JP2016225422A - 圧電素子及び圧電素子応用デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】ニオブ酸カリウムナトリウム系圧電材料を用いた圧電素子及び圧電素子応用デバイスにおいて、圧電体層の結晶配向性等の特性を向上させた圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供する。
【解決手段】基板上に形成された第１電極６０と、第１電極上に形成され、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層７０と、圧電体層上に形成された第２電極８０と、を具備する圧電素子３００である。マンガンは、２価のマンガン（Ｍｎ^２＋）と、３価のマンガン（Ｍｎ^３＋）と、４価のマンガン（Ｍｎ^４＋）と、を含み、３価のマンガンと４価のマンガンとの和に対する２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が０．３１以上である。
【選択図】図３

Description

本発明は、圧電素子及び圧電素子応用デバイスに関する。

圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスとしては、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。

例えば、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）として、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ；（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１では、基板上に、Ｔｉからなる下部密着層と、下部電極と、ＫＮＮ圧電体層と、上部電極等を積層して圧電素子を構成している。特許文献２では、基板上に、弾性膜と、Ｔｉ等からなる密着層と、第１電極と、ＫＮＮ圧電体層と、第２電極と、等を積層して圧電素子を構成している。

ここで、ニオブ酸カリウムナトリウムの大きな問題として、リーク特性が悪いことが挙げられる。そこで、ニオブ酸カリウムナトリウにＭｎなどの添加物を添加することでリーク特性を改善することが提案されている（非特許文献１参照）。

特開２０１４−６０２６７号公報（請求項１，［００２９］等） 特開２０１４−６５３１７号公報（請求項１，［００１９］等）

Matuda et al. Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 09LA03

しかしながら、ニオブ酸カリウムナトリウムの状態や添加物の状態により、リーク特性だけでなく、結晶性、結晶配向性、圧電特性が大きく変化するので、最適状態は全く不明である。このような問題は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子にも同様に存在する。

本発明は、このような事情に鑑み、ニオブ酸カリウムナトリウム系圧電材料を用いた圧電素子及び圧電素子応用デバイスにおいて、圧電体層の結晶配向性の向上を図ること、各種特性の向上を図ること、のうち、少なくとも１つを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、基板上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成され、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子であって、前記マンガンは、２価のマンガン（Ｍｎ^２＋）と、３価のマンガン（Ｍｎ^３＋）と、４価のマンガン（Ｍｎ^４＋）と、を含み、前記３価のマンガンと前記４価のマンガンとの和に対する前記２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が０．３１以上であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様によれば、２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が０．３１以上となるように含有されているので、圧電体層の結晶配向性が向上する。また、圧電体層の結晶配向性を向上させることによって、エンジニアード・ドメイン構造が得られやすくなり、圧電特性を向上させることが可能となる。

ここで、前記３価のマンガンと前記４価のマンガンとの和に対する前記２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が３．９０以下であることが好ましい。
２価のマンガンのモル比が３．９０以下であることにより、リーク特性の良好な圧電素子を得ることが可能となる。

また、本発明の他の態様は、基板上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成され、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子であって、前記マンガンは、２価のマンガン（Ｍｎ^２＋）と、３価のマンガン（Ｍｎ^３＋）と、４価のマンガン（Ｍｎ^４＋）と、を含み、前記３価のマンガンと前記４価のマンガンとの和に対する前記２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が３．９０以下であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様によれば、２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が０．３９以下となるように含有されているので、リーク特性の良好な圧電素子を得ることが可能となる。また、圧電体層の結晶配向性を向上させることによって、エンジニアード・ドメイン構造が得られやすくなり、圧電特性を向上させることが可能となる。

また、前記マンガンの含有量が、前記ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造のＢサイトを構成する金属元素の総量に対して０．３モル％より多いことが好ましい。
かかる態様によれば、２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）を所定の値より大きくすることができ、複合酸化物の結晶配向性がより向上する。

また、前記マンガンの含有量が、前記ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造のＢサイトを構成する金属元素の総量に対して２モル％以下であることが好ましい。
かかる態様によれば、２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）を所定の値より小さくすることができ、リーク特性が良好な圧電素子を得ることが可能となる。

前記ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物は、下記式（１）で表される組成であることが好ましい。
（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１−Ｘ）（Ｎｂ_１−ｙ，Ｍｎ_ｙ）Ｏ_３ ・・・ （１）
（０．１≦ｘ≦０．９）
上記式（１）で表される複合酸化物は、いわゆるＫＮＮ系の複合酸化物である。本態様によれば、このようなＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電材料を用いた場合に、圧電体層の結晶配向性の向上を図ることができる。あるいは、各種特性の向上を図ることが可能となる。

上記課題を解決する本発明の他の態様は、上記の何れか一つに記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。かかる態様によれば、上記の圧電素子を具備するため、機能的に優れたデバイスを提供することが可能となる。

実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。 実施形態に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態に係る記録ヘッドの概略構成の平面図及び断面図。 実施形態に係る記録ヘッドの概略構成の拡大断面図。 実施形態に係る記録ヘッドの製造例を説明する図。 実施形態に係る記録ヘッドの製造例を説明する図。 実施例及び比較例でのＸＲＤ測定結果を示す図。 比較例３のＸＲＤ２次元像。 実施例及び比較例でのＰ−Ｅヒステリシス測定結果を示す図。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、図２〜６において、Ｘ，Ｙ，Ｚは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向をそれぞれＸ方向，Ｙ方向，及びＺ方向として説明する。Ｚ方向は、板、層、及び膜の厚み方向あるいは積層方向を表す。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層、及び膜の面内方向を表す。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射装置の一例である、インクジェット式記録装置（記録装置）の概略構成を示している。

インクジェット式記録装置Ｉにおいて、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニットＩＩ）が、カートリッジ２Ａ及び２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ及び２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。

駆動モーター６の駆動力は、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介し、キャリッジ３に伝達される。これにより、キャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には、搬送手段としての搬送ローラー８が設けられている。搬送ローラー８により、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送される。尚、搬送手段は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。

上記のインクジェット式記録ヘッドには、アクチュエーターとして、圧電素子が用いられている。後に詳しく述べる圧電素子を用いることによって、インクジェット式記録装置Ｉの各種特性（耐久性やインク噴射特性等）の低下を回避できる。

次に、液体噴射ヘッドの一例である、インクジェット式記録ヘッドについて説明する。図２は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図３（ａ）は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図（圧電素子側から流路形成基板を見た平面図）であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。

流路形成基板１０（以下、「基板１０」と称する）には、複数の隔壁１１が形成されている。隔壁１１によって、複数の圧力発生室１２が区画されている。すなわち、基板１０には、Ｘ方向（同じ色のインクを吐出するノズル開口２１が並設される方向）に沿って圧力発生室１２が並設されている。このような基板１０としては、例えば、シリコン単結晶基板を用いることができる。

基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側をＸ方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、Ｘ方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

基板１０の一方の面側（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。

基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された酸化ジルコニウム層５２と、により構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、酸化ジルコニウム層５２は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。

酸化ジルコニウム層５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）層、チタン（Ｔｉ）層、又は窒化シリコン（ＳｉＮ）層等からなり、圧電体層７０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。密着層５６は省略可能である。

本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。すなわち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性膜５１及び酸化ジルコニウム層５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

第１電極６０は、圧力発生室１２毎に切り分けられている、つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。すなわち、Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９０が接続されている。

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、Ｘ方向において、第１電極の幅よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２のＹ方向の長さよりも広い幅で形成されている。Ｙ方向において、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の他方の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）よりも内側にある。つまり、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われていない。

第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、圧電体層７０、第１電極６０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。第２電極８０ではなく、第１電極６０を共通電極としても良い。

圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態に係るマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００に電気的に接続可能である。

保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（−Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１で封止されている。

次に、圧電素子３００の詳細について、図４を用いて説明する。図４は、図３（ｂ）をＢ−Ｂ′線に沿って切断したときの圧電素子近傍の断面図である。

圧電素子３００は、酸化ジルコニウム層５２と、密着層５６と、第１電極６０と、シード層６５と、圧電体層７０と、第２電極８０とを含む。酸化ジルコニウム層５２の厚さは、約２０ｎｍである。密着層５６の厚さは、約１０ｎｍである。第１電極の厚さは約０．１μｍである。シード層６５の厚さは８０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０以下である。圧電体層７０は、厚さが３．０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下の、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは約０．１μｍである。ここに挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。なお、密着層５６は省略しても構わない。

第１電極６０及び第２電極８０の材料は、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適である。第１電極６０の材料や第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０の材料と第２電極８０の材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

本実施形態では、圧電体層７０の作製過程において、圧電材料に含まれるＫやＮａが、上記の第１電極６０中に拡散することがある。しかし、後述のように、第１電極６０と基板１０との間に設けられる酸化ジルコニウム層５２が、ＫやＮａのストッパー機能を果たす。このため、アルカリ金属が基板１０に到達することを抑制できる。

圧電体層７０は、一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電材料を用いて構成されている。本実施形態では、圧電材料として、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物を用いた。かかる複合酸化物としては、例えば、下記式（２）で表されるＫＮＮ系の複合酸化物が挙げられる。

（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１−Ｘ）（Ｎｂ_１−ｙ，Ｍｎ_ｙ）Ｏ_３ ・・・ （２）
ここで、０．１≦ｘ≦０．９、好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．６、０．００３＜ｙ≦０．０２、好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０１である。

一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物では、Ａサイトには酸素が１２配位しており、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。ＫＮＮ系の複合酸化物では、ＡサイトにＫ及びＮａが位置し、ＢサイトにＮｂ及びＭｎが位置している。

上記式（２）で表される複合酸化物は、いわゆるＫＮＮ系の複合酸化物である。ＫＮＮ系の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系の複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。その上、ＫＮＮ系の複合酸化物は、他の非鉛系圧電材料（例えば、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ；［（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３］−［（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３］−［ＢａＴｉＯ_３］）に比べてキュリー温度が比較的高く、また温度上昇による脱分極も生じ難いため、高温での使用が可能である。

マンガンは、２価のマンガン（Ｍｎ^２＋）と、３価のマンガン（Ｍｎ^３＋）と、４価のマンガン（Ｍｎ^４＋）と、を含む形態で含有される。３価のマンガンと４価のマンガンとの和に対する２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）は、好ましくは、０．３１以上である。２価マンガンのモル比が０．３１以上であれば、圧電体層の結晶配向性が向上する。また、３価のマンガンと４価のマンガンとの和に対する２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）は、好ましくは、３．９０以下である。２価マンガンのモル比が３．９０以上であれば、リーク特性が良好な圧電素子を得ることが可能となる。一方、２価のマンガンが上記の範囲から外れると、結晶配向性が低下したり、リーク特性が良好な圧電素子を得られなくなったりする。

２価のマンガンの比率は、たとえば、Ｍｎの含有量により変化すると考えられる。

上記式（２）において、Ｍｎの含有量は、Ｂサイトを構成する金属元素の総量に対してＢサイトを構成する金属元素の総量に対して０．３モル％より多く、好ましくは１モル％以下である。Ｍｎの含有量を０．３モル％より多く、好ましくは０．５モル％以上とすることによって、２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）を所定の値より大きくすることができ、圧電体層の結晶配向性が向上する。また、Ｍｎの含有量は、Ｂサイトを構成する金属元素の総量に対してＢサイトを構成する金属元素の総量に対して２モル％以下、好ましくは１モル％以下である。Ｍｎの含有量を２モル％以下、好ましくは１モル％以下とすることによって、２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）を所定の値より小さくすることができ、リーク特性が良好な圧電素子を得ることが可能となる。

また、２価のマンガンの比率は、その他の要因、たとえば、製造時の焼成条件などによっても変化すると考えられる。

本実施形態で利用可能な圧電材料は、上記式（２）で表される組成に限定されない。たとえば、ＡサイトやＢサイトに他の元素（添加物）が含まれていてもよい。添加物の例としては、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）等が挙げられる。

この種の添加物は、１つ以上含んでいてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、１５％以下、又は１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなる。これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

圧電材料には、元素の一部欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本実施形態に係る圧電材料に含まれる。

また、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。すなわち、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＫＮＮ系の複合酸化物）と、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物と、を含む混晶として表される圧電材料を含む。

他の複合酸化物は、本発明の範囲で限定されないが、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましい。また、他の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有しない非鉛系圧電材料であることがより好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。

以上のような複合酸化物からなる圧電体層７０は、本実施形態では、（１００）面に優先配向している。例えば、ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０は、必要に応じて設けられる所定の配向制御層によっては、圧電体層７０は、（１１０）面や（１１１）面に優先配向する場合もあるが、本実施形態では、（１００）面に優先配向したものである。（１００）面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向又は他の結晶面に優先配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすい。尚、本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、半分以上の結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上）が（１００）面に配向している場合を含む。

次に、圧電素子３００の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッド１の製造方法とあわせて説明する。

まず、シリコン基板１１０を準備する。次に、シリコン基板１１０を熱酸化することによって、その表面に、二酸化シリコン等からなる弾性膜５１を形成する。さらに、弾性膜５１上にスパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって酸化ジルコニウム層５２を形成する。これにより、このようにして、弾性膜５１と酸化ジルコニウム層５２とからなる振動板５０を形成する。次いで、酸化ジルコニウム層５２上に、酸化チタンからなる密着層５６を、スパッタリング法やチタン膜の熱酸化等により形成する。そして、図５（ａ）に示すように、密着層５６上に、第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により形成する。

次いで、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして形成し、密着層５６及び第１電極６０を同時にパターニングする。次に、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上にシード層６５を設けた後、密着層５６、第１電極６０及び振動板５０に重なるように圧電体膜７４を複数層形成する。圧電体層７０は、これら複数層の圧電体膜７４によって構成される。圧電体層７０は、例えばＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等によっても形成することができる。

化学溶液法によって形成された圧電体層７０は、前駆体溶液を塗布する工程（塗布工程）から前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な手順は、たとえば次のとおりである。まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調製する。前駆体溶液は、焼成によりＫ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含む金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。

Ｋを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンが挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。たとえば、Ｋを含む金属錯体として、２−エチルヘキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。溶媒としては、２−ｎブトキシエタノールまたはｎ−オクタンまたはこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。

そして、振動板５０、密着層５６、及び第１電極６０及び振動板５０が形成された基板上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥させた圧電体前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。最後に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば５００〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させると、圧電体膜７４が完成する（焼成工程）。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の工程を複数回繰り返して、複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。なお、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施しても良い。

本実施形態では、圧電材料にアルカリ金属（ＫやＮａ）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中や密着層５６中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属の多くが第１電極６０及び密着層５６を通り越してシリコン基板１１０に達すると、基板１０と反応を起こしてしまう。しかし、本実施形態では、上記の酸化ジルコニウム層５２が、ＫやＮａのストッパー機能を果たしている。従って、アルカリ金属が基板１０に到達することを抑制できる。

その後、複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングして、図５（ｄ）に示すような形状にする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。その後、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。以上の工程によって、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが重なり合う部分が圧電素子３００となる。

次に、図６（ａ）に示すように、シリコン基板１１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図３（ｂ）参照）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合する。その後、保護基板用ウェハー１３０の表面を削って薄くする。また、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３（図３（ｂ）参照）を形成する。次いで、図６（ｂ）に示すように、シリコン基板１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図６（ｃ）に示すように、マスク膜５３を介して、シリコン基板１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４、及び連通部１５（図３（ｂ）参照）を形成する。

次に、シリコン基板１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、シリコン基板１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する（図３（ｂ）参照）。また、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合する（図３（ｂ）参照）。ここまでの工程によって、インクジェット式記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することによって、インクジェット式記録ヘッド１が得られる。

以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
６ｉｎｃｈシリコン基板の表面を熱酸化することで、基板上に二酸化シリコン膜からなる弾性膜５１を形成した。次に、弾性膜５１上にジルコニウム膜をスパッターし、このジルコニウム膜を熱酸化することで酸化ジルコニウム層５２を形成した。さらに、酸化ジルコニウム層５２上にチタン膜をスパッターし、このチタン膜を熱酸化することで密着層５６を形成した。さらに、密着層上に白金をスパッターし、所定形状にパターニングすることで第１電極６０を形成した。

次いで、以下の手順で圧電体層７０を形成した。まず、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ、及び２−エチルヘキサン酸マンガンの各ｎ−オクタン溶液を混合して、下記式（４）の組成となるように前駆体溶液を調製した。
（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_０．９８Ｍｎ_０．０２）Ｏ_３ ・・・（４）

次いで、調製した前駆体溶液を、スピンコート法により、第１電極６０が形成された上記の基板上に塗布した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥させた（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板に対して３５０℃で２分間の脱脂を行った（脱脂工程）。そして、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置により、７００℃で３分間焼成を行った（焼成工程）。上記の塗布工程〜焼成工程を７回繰り返すことで、７層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成した。

さらに、圧電体層７０上に、白金をスパッタすることで、第２電極８０を作製した。以上の手順により、実施例１の圧電素子を形成した。

（実施例２）
圧電体層７０の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の圧電素子を作製した。

（実施例３）
圧電体層７０の組成を（Ｋ_{０．４２４}Ｎａ_{０．６３６}）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の圧電素子を作製した。この組成において、Ａサイトの元素の合計は１．０６ｍｏｌ、Ｂサイトの元素の合計は１．００ｍｏｌである。すなわち、この組成は、Ａサイトのアルカリ金属が、化学量論の組成に対して過剰に加えられた組成である。

（実施例４）
圧電体層７０の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３として、塗布から脱脂工程までは実施例１と同様に行い、焼成工程を５００℃で３分間とした。この塗布〜焼成工程を５回繰り返した後、７００℃で５分間の熱処理を行い、実施例４の圧電素子を作製した。

（実施例５）
圧電体層７０の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_０．９９Ｍｎ_０．０１）Ｏ_３とした以外は、実施例４と同様にして実施例５の圧電素子を作製した。

（実施例６）
圧電体層７０の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_{０．９８７}Ｍｎ_{０．０１３}）Ｏ_３とした以外は、実施例４と同様にして実施例６の圧電素子を作製した。

（実施例７）
圧電体層７０の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_{０．９８５}Ｍｎ_{０．０１５}）Ｏ_３とした以外は、実施例４と同様にして実施例７の圧電素子を作製した。

（比較例１）
圧電体層７０の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）ＮｂＯ_３とした以外は、実施例１と同様にして比較例１の圧電素子を作製した。

（比較例２）
圧電体層７０の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_０．９８Ｍｎ_０．０２）Ｏ_３とした以外は、実施例４と同様にして比較例２の圧電素子を作製した。

（比較例３）
圧電体層７０の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_{０．９９７}Ｍｎ_{０．００３}）Ｏ_３とした以外は、実施例１と同様にして比較例３の圧電素子を作製した。

＜ＸＰＳ測定＞
実施例及び比較例について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＥＳＣＡＬＡＢ２５０」を用い、測定した。Ｘ線源にはスポット径５００μｍ^２のＡｌ−Ｋα線を用いて帯電補正のため電子銃照射した状態で評価した。

Ｓｕｒｖｅｙスペクトルをステップ間隔１ｅＶ、ｐａｓｓエネルギー２００ｅＶ、溜め込み時間１００μｓで測定した。Ｘ線ダメージによる化学状態の変化を低減させるため、各試料ともに５点以上測定し、平均化して測定データとした。ＸＰＳの装置のエネルギー軸校正は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを用いて行い、測定した各試料のエネルギー軸は、Ｃｌｓ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈピークを２８４．８ｅＶとして校正した。Ｍｎ２ｐ３の波形分離はフォークト関数を用いて行い、ピークエネルギーの位置は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、 Ｖｏｌｕｍｅ ８３、ｐａｇｅｓ ３０５−３１５を参照した。

以上の測定、波形分離により求めた２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）を以下に示す。

実施例１ ０．８
実施例２ ３．９
実施例３ ２．１
実施例４ ０．６３
実施例５ ０．４９
実施例６ ０．３９
実施例７ ０．３１
比較例１ ０
比較例２ ０．２７
比較例３ ４．８１

＜ＸＲＤ測定＞
実施例及び比較例について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用して測定した。

実施例１〜４及び７、比較例１及び２のＸＲＤ測定結果を図７（ａ）〜（ｇ）に示す。また、図７（ｇ）に示した比較例２のＸＲＤ２次元像を図８に示す。図７（ｆ）に示したように、マンガンを含まない比較例１では、２θ＝２２．５°付近にぺロブスカイト由来のピークが強く出現しており、圧電体層を構成するぺロブスカイト型複合酸化物が（１００）配向していることがわかった。一方、マンガンを含む実施例１〜４及び７、ならびに比較例２の場合は、次の通りであった。まず、図７（ａ）〜（ｅ）に示したように、２価のマンガンの比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が０．３１以上の実施例１〜４及び７では、２θ＝２２．５°付近にペロブスカイト由来のピークが強く出現しており、圧電体層を構成するぺロブスカイト型複合酸化物が（１００）配向していることがわかった。これに対し、図７（ｇ）に示したように、２価のマンガンの比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が０．２７の比較例２では、２θ＝２２．５°付近のピークは非常に弱く、図８に示したＸＲＤ２次元像からも、圧電体層を構成するぺロブスカイト型複合酸化物がランダム配向となることがわかった。これにより、マンガンを含み、そのマンガンの２価の比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が０．３１以上では（１００）配向し易いことがわかった。なお、図７（ａ）〜（ｇ）において、２θ＝４０°付近に出現している強いピークは、電極を構成する白金（Ｐｔ）に由来するものである。

＜Ｐ−Ｅヒステリシス測定＞
実施例及び比較例について、Ｐ−Ｅヒステリシスを、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ評価システム」にて、印加電圧１０〜３０ｅＶ、周波数１ｋＨｚで行った。

実施例１〜４及び７、比較例１〜３のＰ−Ｅヒステリシス測定結果を図９（ａ）〜（ｈ）に示す。図９（ａ）〜（ｅ）及び（ｇ）に示したように、マンガンを含み、かつ２価のマンガンの比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が３．９以下の実施例１〜４及び７、ならびに比較例２では、丸みのないＰ−Ｅヒステリシスを描いた。これに対し、図９（ｈ）に示したように、マンガンを含むが、２価のマンガンの比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が４．８１の比較例３では、リークにより、丸みがかったＰ−Ｅヒステリシスとなった。一方、図９（ｆ）に示したように、マンガンを添加していない比較例１では、リークが大きく、Ｐ−Ｅヒステリシスは描けなかった。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明した。しかし、本発明の基本的構成は上記の態様に限定されない。

上記の実施形態では、流路形成基板としてＳｉ単結晶基板を例示した。しかし、流路形成基板は、ＳＯＩ基板やガラス等の材料であってもよい。何れの基板であっても、圧電体層由来のアルカリ金属との反応によって劣化が予想されるため、ＫやＮａのストッパー機能を果たす酸化ジルコニウム層を設ける意義がある。

また、上記の実施形態では、圧電素子応用デバイスの一例として、インクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。このような液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに搭載される圧電素子にも適用することができる。圧電素子応用デバイスの一例としては、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素が挙げられる。

また、圧電素子応用デバイスの一例としては、超音波センサー等に代表される超音波測定装置等がある。

圧電素子応用デバイスの例は、前記の例に限定されない。例えば、圧電アクチュエーター装置、超音波モーター、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子、強誘電体メモリー等の強誘電体素子等も挙げられる。勿論、これらもあくまで一例である。

図面において示す構成要素、すなわち層等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の酸化ジルコニウム層」や「酸化ジルコニウム層上の第１電極」という表現は、基板と酸化ジルコニウム層との間や、酸化ジルコニウム層と第１電極との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

Ｉ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、 ４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 酸化ジルコニウム層、 ５３ マスク膜、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７４ 圧電体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ２００ プリンターコントローラー

Claims (7)

1. 基板上に形成された第１電極と、
   前記第１電極上に形成され、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、
   前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子であって、
   前記マンガンは、２価のマンガン（Ｍｎ^２＋）と、３価のマンガン（Ｍｎ^３＋）と、４価のマンガン（Ｍｎ^４＋）と、を含み、前記３価のマンガンと前記４価のマンガンとの和に対する前記２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が０．３１以上であること
   を特徴とする圧電素子。
2. 前記３価のマンガンと前記４価のマンガンとの和に対する前記２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が３．９０以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 基板上に形成された第１電極と、
   前記第１電極上に形成され、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、
   前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子であって、
   前記マンガンは、２価のマンガン（Ｍｎ^２＋）と、３価のマンガン（Ｍｎ^３＋）と、４価のマンガン（Ｍｎ^４＋）と、を含み、
   前記３価のマンガンと前記４価のマンガンとの和に対する前記２価のマンガンのモル比（Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＋Ｍｎ^４＋）が３．９０以下であること
   を特徴とする圧電素子。
4. 前記マンガンの含有量が、前記ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造のＢサイトを構成する金属元素の総量に対して０．３モル％より多いこと
   を特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
5. 前記マンガンの含有量が、前記ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造のＢサイトを構成する金属元素の総量に対して２モル％以下であること
   を特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子。
6. 前記ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物は、下記式（１）で表される組成であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電素子。
   （Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１−Ｘ）（Ｎｂ_１−ｙ，Ｍｎ_ｙ）Ｏ_３ ・・・ （１）
   （０．１≦ｘ≦０．９）
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の圧電素子を具備すること
   を特徴とする圧電素子応用デバイス。