JP6597957B2 - 圧電素子、及び圧電素子応用デバイス - Google Patents

Description

本発明は、第１電極、圧電体層及び第２電極を具備する圧電素子、及び圧電素子を具備する圧電素子応用デバイスに関する。

圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。

圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られているが、環境負荷低減の観点から、鉛の含有量を抑えた非鉛系の圧電材料の開発が進められている。そのような非鉛系の圧電材料の１つとして、たとえば、特許文献１や非特許文献１のように、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ；（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）を主成分としたＫＮＮ系圧電体が提案されている。しかし、ＫＮＮ系圧電体では、いまだＰＺＴを凌駕する程の特性が得られていないのが現状であり、さらになる特性の向上が必要とされている。たとえば、バルクのＫＮＮ系圧電体では、ＫＮＮと他の酸化物とを固溶体とすることなどで、特性を向上させる試みが行われている（例えば、非特許文献１参照）。

特開２０１１−０３５３７０号公報

Ｙｉｐｉｎｇ Guo ｅｔ ａｌ． Appl. Phys. Lett. ８５, ４１２１ （２００４）

しかしながら、このようなバルクのＫＮＮ系圧電体を薄膜化した場合、結晶相は擬立方晶となることが一般的である（例えば、特許文献１参照）。擬立方晶では、その他結晶相と相境界を作製できたとしても、ドメイン構造の関係から、擬立方晶以外の結晶相を利用した場合と比較して、大きな変位を得ることは難しい。

なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載された圧電アクチュエーターに用いられる圧電素子に限定されず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、圧電特性の向上した薄膜のＫＮＮ系圧電体を用いた圧電素子、及び圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、前記第１電極上に溶液法によって形成され、カリウムと、ナトリウムと、ニオブと、マンガンとからなる擬立方晶以外の結晶構造を有するペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、比誘電率の温度変化をみたとき、キュリー温度よりも低い温度で変化点を有し、前記変化点前の温度変化を近似した直線の傾きは、前記変化点後の温度変化を近似した直線の傾きに比べて大きく、前記変化点前の温度変化を近似した直線の傾き、および前記変化点後の温度変化を近似した直線の傾きは正であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、ドメインの動きを積極的に利用でき、また、低い温度域で比誘電率が高くなるため、圧電特性の向上した圧電素子となる。
ここで、前記圧電体層は、θ−２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（２００）面に由来するピークと（００２）面に由来するピークとを有することが好ましい。これによれば、θ−２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（２００）面に由来するピークと（００２）面に由来するピークとを有することで、擬立方晶ではなく、正方晶又は斜方晶となり、圧電特性が向上し、変位が大きくなる。
また、前記カリウム、ナトリウム、及びニオブの総和の金属モル数が、前記圧電体層内の金属モル数の８０％を超えていることが好ましい。これによれば、ＫＮＮに由来する特性が顕著となる。
さらに、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、リーク電流の抑制、及び圧電特性の向上の少なくとも一方を実現した圧電素子応用デバイスを提供できる。
本発明に関連する別の態様は、第１電極と、前記第１電極上に溶液法によって形成され、カリウムと、ナトリウムと、ニオブと、を含む擬立方晶以外の結晶構造を有するペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、比誘電率の温度変化をみたとき、キュリー温度よりも低い温度で変化点を有することを特徴とする圧電素子にある。

かかる態様では、ドメインの動きを積極的に利用でき、また、低い温度域で比誘電率が高くなるため、圧電特性の向上した圧電素子となる。

ここで、前記圧電体層は、θ−２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（２００）面に由来するピークと（００２）面に由来するピークとを有することが好ましい。これによれば、θ−２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（２００）面に由来するピークと（００２）面に由来するピークとを有することで、擬立方晶ではなく、正方晶又は斜方晶となり、圧電特性が向上し、変位が大きくなる。

また、前記カリウム、ナトリウム、及びニオブの総和の金属モル数が、前記圧電体層内の金属モル数の８０％を超えていることが好ましい。これによれば、ＫＮＮに由来する特性が顕著となる。

さらに、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。

かかる態様では、リーク電流の抑制、及び圧電特性の向上の少なくとも一方を実現した圧電素子応用デバイスを提供できる。

記録装置の概略構成を示す図である。 記録ヘッドの分解斜視図である。 記録ヘッドの平面図及び断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 比誘電率と温度との関係を示す図である。 Ｘ線回折パターンを示す図である。 図７の一部拡大図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、図２〜図５において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向をＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向として説明する。Ｚ方向は、板、層、及び膜の厚み方向あるいは積層方向を表す。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層、及び膜の面内方向を表す。

（実施形態１）
図１は本発明の実施形態に係る圧電素子応用デバイスである記録ヘッドを備えた液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩが、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えば各々ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。記録シートＳを搬送する搬送手段は搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。

このようなインクジェット式記録装置Ｉによれば、インクジェット式記録ヘッド（以下、単に「記録ヘッド」とも称する）を具備するため、安価に製造できる。また、後に詳しく述べる圧電素子を用いることによって、圧電アクチュエーターを構成する圧電素子の変位特性の向上も期待されるため、噴射特性の向上を図ることができる。

以上説明したインクジェット式記録装置Ｉに搭載される記録ヘッド１の一例について図２〜図３を用いて説明する。図２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッドの分解斜視図である。図３は、流路形成基板の圧電素子側の平面図、及びＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。

流路形成基板１０（以下、基板１０と称する）は例えばシリコン単結晶基板からなり、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１がＸ方向に沿って並設されている。

基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側をＸ方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、Ｘ方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。

基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２と、により構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。

絶縁体膜５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、第１電極６０と下地との密着性を向上させるためのものであり、密着層５６としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、又は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。また、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、又は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなる密着層５６を設けた場合、密着層５６は、絶縁体膜５２と同様に、後述する圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の構成元素であるカリウム及びナトリウムが第１電極６０を透過して基板１０に到達するのを防ぐストッパーとしての機能を有する。なお、密着層５６は省略可能である。

本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。すなわち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

第１電極６０は、圧力発生室１２毎に切り分けられている、つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。すなわち、Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。Ｙ方向において、第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９０が接続されている。

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、Ｘ方向において、第１電極６０よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２のＹ方向の長さよりも広い幅で形成されている。Ｙ方向において、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部（＋Ｙ方向の端部）は、第１電極６０の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の他方の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）よりも内側にある。つまり、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われていない。

第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、圧電体層７０、第１電極６０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。なお、第２電極８０ではなく、第１電極６０を共通電極としてもよい。

圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態に係るマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、本実施形態に係る制御手段として機能する。

保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向である第３の方向Ｚに完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

次に、圧電素子３００の詳細について説明する。圧電素子３００は、第１電極６０と、第２電極８０と、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられた圧電体層７０と、を含む。第１電極６０の厚さは約５０ｎｍである。圧電体層７０は、厚さが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは約５０ｎｍである。ここに挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。

第１電極６０及び第２電極８０の材料は、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適である。第１電極６０の材料や第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０の材料と第２電極８０との材料は、同一であっても良く、異なっていてもよい。

圧電体層７０は、溶液法によって形成され、カリウム（Ｋ）と、ナトリウム（Ｎａ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、を含む一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト型構造の複合酸化物である。すなわち、圧電体層７０は、下記式（１）で表されるＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電材料を含む。

（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１−Ｘ）ＮｂＯ_３ ・・・ （１）
（０．１≦Ｘ≦０．９）

上記式（１）で表される複合酸化物は、いわゆるＫＮＮ系の複合酸化物である。ＫＮＮ系の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）等の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系の複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。その上、ＫＮＮ系の複合酸化物は、他の非鉛系圧電材料（例えば、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ；［（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３］−［（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３］−［ＢａＴｉＯ_３］）に比べてキュリー温度が比較的高く、また温度上昇による脱分極も生じ難いため、高温での使用が可能である。

上記式（１）において、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である）ことが好ましい。すなわち、上記式（１）において、０．３≦ｘ≦０．７であることが好ましい。これによれば、圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。また、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３５モル％以上５５モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３５モル％以上５５モル％以下である）ことが、より好ましい。すなわち、上記式（１）において、０．３５≦ｘ≦０．５５であることが、より好ましい。これによれば、より圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。

圧電体層７０を構成する圧電材料は、ＫＮＮ系の複合酸化物であればよく、上記式（１）で表される組成に限定されない。たとえば、ニオブ酸カリウムナトリウムのＡサイトやＢサイトに、他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）等が挙げられる。

この種の添加物は、１つ以上含まれていてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなるが、ＫＮＮが８０％より多く存在するのがＫＮＮに由来する特性を発揮する観点から好ましい。なお、これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

Ａサイトのアルカリ金属は化学量論の組成に対して過剰に加えられてもよい。また、Ａサイトのアルカリ金属は、化学量論の組成に対して不足していても良い。従って、本実施形態の複合酸化物は、下記式（２）でも表すことができる。下記式（２）において、Ａは、過剰に加えられてもよいＫ及びＮａの量、又は不足していてもよいＫ及びＮａの量を表している。Ｋ及びＮａの量が過剰である場合は１．０＜Ａである。Ｋ及びＮａの量が不足している場合は、Ａ＜１．０である。例えば、Ａ＝１．１であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、１１０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。Ａ＝０．９であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、９０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。尚、Ａサイトのアルカリ金属が化学量論の組成に対して過剰でなく不足もしていない場合は、Ａ＝１である。特性向上の観点から、０．８５≦Ａ≦１．１５、好ましくは０．９０≦Ａ≦１．１０、より好ましくは０．９５≦Ａ≦１．０５である。

（Ｋ_ＡＸ，Ｎａ_Ａ（_１−Ｘ））ＮｂＯ_３ ・・・ （２）
（０．１≦ｘ≦０．９，好ましくは０．３≦ｘ≦０．７，より好ましくは０．３５≦ｘ≦０．５５）

圧電材料には、元素の一部欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本実施形態に係る圧電材料に含まれる。

また、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」とは、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。すなわち、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＫＮＮ系の複合酸化物）と、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物と、を含む混晶として表される圧電材料を含む。

他の複合酸化物は、本発明の範囲で限定されないが、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましい。また、他の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有しない非鉛系圧電材料であることがより好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。

以上のような複合酸化物からなる圧電体層７０は、本実施形態では、所定の結晶面に対して優先配向している。例えば、ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０は、（１００）面に自然配向しやすい。この他、必要に応じて設けられる所定の配向制御層によっては、圧電体層７０は、（１１０）面や（１１１）面に優先配向する場合もある。所定の結晶面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすい。なお、本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、半分以上の結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上）が（１００）面に配向している場合を含む。

また、圧電体層７０は、多結晶であるから、面内における応力が分散して均等になるので、圧電素子３００の応力破壊が生じ難く、信頼性が高い。

また、本実施形態の圧電体層７０は、比誘電率の温度変化をみたとき、キュリー温度より低い温度域に変化点を有するものである。ＫＮＮのキュリー温度は約４２０℃であるから、変化点は４２０℃以下に存在する。また、変化点の前の比誘電率の温度変化と、変化点の後の比誘電率の温度変化を直線で近似した場合、変化点の前の直線の傾きの方が大きい。つまり、本実施形態の圧電体層７０は、より低い温度域で比誘電率が高くなるため、圧電特性の向上が見込める。この変化点は、例えば、インピーダンスアナライザーを用いてホットプレートで加熱しながら比誘電率と温度との関係を測定することによって確認できる。変化点は、好ましくは、２５０℃以下に存在することが好ましい。室温により近い温度で変化点を有することにより、圧電特性の向上がより一層見込めるからである。

ここで、変化点とは、比誘電率と温度との関係をグラフにした際に、両者の関係が直線的に変化すると仮定した際に、その傾きが変化する点である。変化点の具体的な求め方は、後述する。

また、圧電体層７０は、θ−２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（２００）面に由来するピークと（００２）面に由来するピークとを有する。このことは、すなわち、圧電体層７０が擬立方晶ではなく、正方晶又は斜方晶であることを意味する。

同じ組成の圧電体が、バルクにおいて正方晶又は斜方晶である場合でも、薄膜では擬立方晶となる場合が多い。しかし、本実施形態のＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０は、薄膜の圧電体であるにもかかわらず、バルクの場合と同じ正方晶又は斜方晶であり、結晶の歪みが大きく、さらに、結晶配向とドメイン構造の利用により高い圧電特性を持つと考えられる。

また、θ−２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（２００）面に由来するピークと、（００２）面に由来するピークとが、０．６８°以上離れていることがより好ましい。このような特性を持つことにより、圧電体層７０が正方晶又は斜方晶であることがより確実となり、より高い圧電特性を持つことが期待できる。

また、（２００）面に由来するピークと（００２）面に由来するピークとが一緒になったピークの半価幅、すなわち、ピークトップの強度の半分の強度となる位置のピーク幅（上りと下りの角度の差）が、１°以上、好ましくは、１．５２°以上となることが好ましい。このような特性を持つことにより、圧電体層７０が正方晶又は斜方晶であることがより確実となり、より高い圧電特性を持つことが期待できる。

圧電体層７０の結晶の状態は、主に、圧電体を構成する元素の組成比、圧電体層を形成する際の条件（たとえば、焼成温度や焼成の際の昇温レートなど）、などによって変化する。これらの条件を適宜調整することにより、キュリー温度より低い温度域に比誘電率の変化点を有するものである。

次に、図４〜図５を参照して、圧電素子３００の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッド１の製造方法とあわせて説明する。まず、シリコン基板（以下ウェハーともいう）１１０を準備する。次に、シリコン基板１１０を熱酸化することによって、その表面に、二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成する。さらに、弾性膜５１上にスパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって絶縁体膜５２を形成する。このようにして、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を得る。次いで、絶縁体膜５２上に、酸化チタンからなる密着層５６を、スパッタリング法やチタン膜の熱酸化等により形成する。そして、図４（ａ）に示すように、密着層５６上に、第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により形成する。

次いで、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして形成し、密着層５６及び第１電極６０を同時にパターニングする。次に、図４（ｃ）に示すように、密着層５６、第１電極６０及び振動板５０に重なるように圧電体膜７４を複数層形成する。圧電体層７０は、これら複数層の圧電体膜７４によって構成される。また、圧電体層７０は、例えばＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の溶液法（化学溶液法）により形成することができる。このように溶液法によって圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０の生産性を高めることができる。このように溶液法によって形成された圧電体層７０は、前駆体溶液を塗布する工程（塗布工程）から前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。

圧電体層７０を溶液法で形成する場合の具体的な手順は、例えば次のとおりである。まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりＫ、Ｎａ及びＮｂを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。このとき、Ｍｎ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。

Ｋを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。添加物としてＭｎを加える場合、Ｍｎを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｋを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。溶媒としては、２−ｎブトキシエタノール若しくはｎ−オクタン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。

そして、振動板５０、密着層５６、及び第１電極６０が形成されたウェハー１１０上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。最後に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば６５０〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させると、圧電体膜７４が完成する（焼成工程）。また、乾燥工程での昇温レートは、３０〜３５０℃／ｓｅｃとするのが好適である。溶液法を用いてこのような昇温レートで圧電体膜７４を焼成することで、擬立方晶でない圧電体層７０が実現できる。なお、ここで言う「昇温レート」とは、３５０℃から目的とする焼成温度に達するまでの温度の時間変化率を規定する。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の工程を複数回繰り返して、複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。尚、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

また、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃〜８００℃の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このようにポストアニールを行うことで、圧電体層７０と第１電極や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、且つ圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

本実施形態では、圧電材料にアルカリ金属（ＫやＮａ）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中や密着層５６中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属が第１電極６０及び密着層５６を通り越してウェハー１１０に達すると、そのウェハー１１０と反応を起こしてしまう。しかし、本実施形態では、上記の酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２が、ＫやＮａのストッパー機能を果たしている。従って、アルカリ金属がシリコン基板であるウェハー１１０に到達することを抑制できる。

その後、複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングして、図４（ｄ）に示すような形状にする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。その後、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成できる。以上の工程により、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが重なり合う部分が圧電素子３００となる。

次に、図５（ａ）に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図３（ｂ）参照）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合する。その後、保護基板用ウェハー１３０の表面を削って薄くする。また、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３（図３（ｂ）参照）を形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図５（ｃ）に示すように、マスク膜５３を介して、ウェハー１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４、及び連通部１５（図３（ｂ）参照）を形成する。

次に、ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する（図３（ｂ）参照）。また、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合する（図３（ｂ）参照）。ここまでの工程によって、インクジェット式記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することにより、インクジェット式記録ヘッド１が得られる。

以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例）
基板１０となるシリコン基板の表面を熱酸化することで、シリコン基板上に二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成した。次に、弾性膜５１上にジルコニウム膜をスパッタリング法によって成膜し、ジルコニウム膜を熱酸化することで酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２を形成した。次に、絶縁体膜５２上にチタンをスパッタリング法によって成膜し、熱酸化することにより酸化チタンからなる密着層５６を形成した。そして、密着層５６上に白金をスパッタリング法によって成膜した後、所定形状にパターニングすることで厚さ５０ｎｍの第１電極６０を形成した。

次いで、以下の手順で圧電体層７０を形成した。
まず、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ、２−エチルヘキサン酸マンガンからなる溶液を準備し、これを用いて以下の組成となるように前駆体溶液を調合した。

（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３

前駆体溶液をスピンコート法により前記基板上に塗布した（塗布工程）。その後、ホットプレート上にシリコン基板を載せ、１８０℃で４分間乾燥させた（乾燥工程）。次いで、３８０℃で４分間の脱脂を行った（脱脂工程）。そして、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を使用して５００℃で３分間加熱処理を行った（第１焼成工程）。この塗布工程〜第１焼成工程を７回繰り返した後、電気炉を用いて７００℃でさらに追加で熱処理をする（第２焼成工程）ことで、ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮＮ）から成る圧電体層７０を作製した。

この圧電体層７０上に白金をスパッタリング法によって成膜することで第２電極８０を形成した。

その後、白金と圧電体層との密着性を高めるため、ホットプレート上にシリコン基板を載せ、６５０℃で３分間の再加熱（ポストアニール）を行うことで、実施例の圧電素子を形成した。

＜誘電率測定＞
インピーダンスアナライザーを用いて、ホットプレートで加熱しながら室温から３００℃までの比誘電率と温度との関係を測定した。この結果を図６に示す。図６（ａ）は、測定結果を示すグラフである。

以下、かかる測定結果から変化点を求める一例を説明する。
図６（ａ）のグラフにおいて、隣り合う２点の傾きをそれぞれ求め、各点の前後の傾きを比較して、前後で傾きが明らかに異なる点があるかどうかを判断する。
図６（ａ）の場合、２００−２２０℃の点間の傾きΔ２００−２２０℃が約２であり、それよりも低温側の２点間の傾きである約３と、それよりも高温側の２点間の傾きである約１と明らかに異なる。これから２００℃と２２０℃の間に比誘電率の変化点があることが推測できる。

そこで、６０〜２００℃までの温度−比誘電率のデータと、２２０℃〜３００℃までの温度−比誘電率のデータから、２つの近似直線を求める。この結果を図６（ｂ）に示す。 図６（ｂ）から、２つの近似直線の交点の座標を求め、この交点を、比誘電率の変化点として特定する。
何れにしても、実施例の圧電体層７０には、比誘電率の変化点が２００℃近傍にあることが明らかとなった。

＜Ｘ線回折パターン＞
実施例について、室温（２５℃）で、θ−２θ測定によるＸ線回折パターンの測定を行った。その結果を図７に示す。また、図７の４２°〜５０°付近を拡大したものを図８に示す。

この結果より、実施例の圧電体層は、２２°付近の（１００）面のピーク強度、４６°付近の（２００）面のピーク強度が大きいことから、ＫＮＮは（１００）面に配向していることがわかった。

また、実施例では、４６°付近で観察される（２００）面に由来するピークと共に４５．３°付近に（００２）面に由来するピークとが観察されるが、これをピークフィッティングにより分離した結果、分離１及び分離２のピークとなり、これにより、実施例の圧電体層は正方晶か斜方晶であることがわかった。

なお、図７において、２θ＝４０°付近のピークは、電極を構成する白金に由来するピークである。また、図７及び図８において、２θ＝４７．５°付近のピークは、基板を構成するシリコンに由来するピークである。

（他の実施形態）
以上、本発明の圧電材料や圧電素子、この圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態１では、流路形成基板１０としてシリコン基板を例示したが、これに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

上記の実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般に適用可能であり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等がある。

また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに搭載される圧電素子にも適用することができる。圧電素子応用デバイスの一例としては、超音波デバイス、モーター、圧力センサー、焦電素子、強誘電体素子などが挙げられる。また、これらの圧電素子応用デバイスを利用した完成体、たとえば、上記液体等噴射ヘッドを利用した液体等噴射装置、上記超音波デバイスを利用した超音波センサー、上記モーターを駆動源として利用したロボット、上記焦電素子を利用したＩＲセンサー、強誘電体素子を利用した強誘電体メモリーなども、圧電素子応用デバイスに含まれる。

図面において示す構成要素、すなわち層等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

Ｉ…インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、ＩＩ…インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）、１…インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…マニホールド部、４０…コンプライアンス基板、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…絶縁体膜、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７４…圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…マニホールド、１１０…ウェハー、１３０…保護基板用ウェハー、３００…圧電素子

Claims (4)

1. 第１電極と、
   前記第１電極上に溶液法によって形成され、カリウムと、ナトリウムと、ニオブと、マンガンとからなる擬立方晶以外の結晶構造を有するペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層と、
   前記圧電体層上に設けられた第２電極と、
   を備えた圧電素子であって、
   前記圧電体層は、比誘電率の温度変化をみたとき、キュリー温度よりも低い温度で変化点を有し、
   前記変化点前の温度変化を近似した直線の傾きは、前記変化点後の温度変化を近似した直線の傾きに比べて大きく、前記変化点前の温度変化を近似した直線の傾き、および前記変化点後の温度変化を近似した直線の傾きは正であることを特徴とする圧電素子。
2. 前記圧電体層は、θ−２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（２００）面に由来するピークと（００２）面に由来するピークとを有することを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
3. 前記カリウム、ナトリウム、及びニオブの総和の金属モル数が、前記圧電体層内の金属モル数の８０％を超えていることを特徴とする請求項１又は２記載の圧電素子。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。