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JP6504050B2 - 接着組成物ならびにそれを有する接着フィルム、接着組成物付き基板、半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

接着組成物ならびにそれを有する接着フィルム、接着組成物付き基板、半導体装置およびその製造方法 Download PDF

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JP6504050B2 JP2015502415A JP2015502415A JP6504050B2 JP 6504050 B2 JP6504050 B2 JP 6504050B2 JP 2015502415 A JP2015502415 A JP 2015502415A JP 2015502415 A JP2015502415 A JP 2015502415A JP 6504050 B2 JP6504050 B2 JP 6504050B2
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大典 金森
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敏央 野中
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    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
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    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
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    • H01L2224/32145—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
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    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
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    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/731—Location prior to the connecting process
    • H01L2224/73101—Location prior to the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73103—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73104—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
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    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
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Description

本発明は、パソコン、携帯端末に使用される電子部品、放熱板とプリント基板、フレキシブル基板の接着および基板同士等の接着に使用できる接着組成物やウェハ保護に使用できる接着組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコンインターポーザーなどの回路基板に接着あるいは直接電気的接合する際や半導体チップ同士の接合や３次元実装などの半導体チップの積層に用いられる接着組成物に関する。また本発明の接着組成物を有する接着フィルム、接着組成物付き基板、半導体装置およびその製造方法に関する。
近年の電子端末機器の急激な普及に伴い、電子機器の小型・薄型化、高性能化している。それに伴い、その中に搭載される半導体装置が小型化、高密度化し、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が急速に広まってきている。
半導体装置の信頼性を高めるために、チップと基板の間にアンダーフィル材が充填される。アンダーフィル材を充填する方法として、毛細管現象を利用してチップと基板の間に充填する方法が一般的であるが、未充填が起きやすい、製造コストが高くなるという課題がある。これら課題を解決する手法として、アンダーフィル材をウェハ上に形成し、個片化したチップをボンディングする手法が考案されている。ウェハ上に形成する方法として、フィルム状に塗工した樹脂組成物を真空熱ラミネート処理等によりウェハ上に形成する方法や樹脂コーティング剤を直接塗工してウェハ上に形成する方法等がある。
このようにウェハ上に樹脂層を形成するコーティング剤には、室温での保存安定性、短時間での硬化特性が求められ、硬化物には強度が高いことが求められる。これら材料としてエポキシ組成物を用いることが一般的であるが、エポキシ組成物は接着性が優れるという特長があるものの、強度が低いという課題があった。そのためこれを改善する方法としてポリイミドを配合した樹脂組成物が報告されている。（例えば、特許文献１、特許文献２）。
特開２００９−２７７８１８号公報 特開２００７−２１１２４６号公報
しかしながら、特許文献１や特許文献２の樹脂組成物は、クラックを形成した状態での強度に課題があった。かかる状況に鑑み、本発明は、クラックが形成された状態での強度に優れた接着組成物を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤および（Ｄ）無機粒子を含有し、不揮発性有機成分中における前記（Ａ）ポリイミドの割合が３．０重量％以上３０重量％以下、不揮発性有機成分中における前記（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合が０．５重量％以上１０重量％以下であり、かつ不揮発性有機成分の総グラム数をＴ、不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数をＭとして、Ｔ／Ｍが４００以上８０００以下であることを特徴とする接着組成物。
本発明によれば、クラックが形成された状態での強度に優れた接着組成物が得られる。
本発明の接着組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤および（Ｄ）無機粒子を含有し、前記（Ａ）ポリイミドが側鎖にエポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有しており、前記（Ｂ）多官能エポキシ化合物が液状エポキシ化合物およびエポキシ当量が１０００以上７０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有し、前記（Ｃ）エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤であり、不揮発性有機成分中における前記（Ａ）ポリイミドの割合が５．０重量％以上３０重量％以下であり、不揮発性有機成分中における前記液状エポキシ化合物が１０重量％以上５０重量％以下であり、不揮発性有機成分中における前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２０重量％以上６０重量％以下であり、不揮発性有機成分中における前記（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合が０．５重量％以上１０重量％以下であり、かつ不揮発性有機成分の総グラム数をＴ、不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数をＭとして、Ｔ／Ｍが４００以上８０００以下であることを特徴とする。ここで言う不揮発性有機成分とは、２００℃で１時間熱重量測定を行ったときに、５％以上の重量減少をしない有機化学物質を指す。
本発明の接着組成物は、（Ａ）ポリイミドを含有する。（Ａ）ポリイミドはイミド環を有しているので、耐熱性および耐薬品性に優れている。特に、ポリイミドの側鎖に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いることで、熱処理時に（Ｂ）多官能エポキシ化合物の開環、（Ａ）ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する組成物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。このような（Ａ）ポリイミドの合成方法としては、以下の例に限られるものではないが、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤として一級モノアミンを用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の熱処理を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。これ以外には先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドの好ましい一例は、一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）または一般式（３）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有するものである。５重量％以上とすることで剛直なポリイミドにより適度な柔軟性を付与することができ、１５重量％以下とすることで、ポリイミド骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性をより保つことができる。
なお、ここでのポリイミドの合成により得られるポリマー（ポリイミド）の全量とは、ジアミンと酸二無水物および末端封止剤からなる構成成分の重合により得られた重量のことであり、合成時に過剰に仕込んだジアミン、酸二無水物および末端封止剤はポリイミドの重量に含まない。
Figure 0006504050
式中、Ｒ１は２価の炭化水素基である。Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、またはフェニレン基である。Ｒ２は１価の炭化水素基である。Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良く、異なるポリイミド分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良い。
ｎは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜２である。ｎを１以上とすることで硬化時の接着組成物の収縮を抑えることができ、１０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、接着組成物の絶縁性、耐熱性を向上することができる。
Figure 0006504050
式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基（以下、これを「特定基」という）を少なくとも一つ含有する。またＲ３、Ｒ４は芳香族基を含有することが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示す。ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良く、異なるポリイミド分子間で異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良い。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。但し、繰り返し数ｍのうち、２０〜９０％はα＋β＝１〜１０である。
なお、本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、塗工性の観点から有機溶剤に溶解する有機溶剤可溶性ポリイミドであることが好ましい。有機溶剤に溶解する有機溶剤可溶性ポリイミドの可溶性とは、以下より選ばれる少なくとも１種の溶剤に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
一般式（２）、（３）において、Ｒ３は酸二無水物の構造成分を表しており、なかでも炭素数５〜４０の４〜１４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ４はジアミンの構造成分を表しており、なかでも炭素数５〜４０の２〜１２価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４の両方が特定基を少なくとも一つ含有することが好ましい。
Ｒ５は酸二無水物の置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。Ｒ６はジアミンの置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
用いられる酸二無水物について説明する。特定基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。
Figure 0006504050
Ｒ９はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１０およびＲ１１は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１０およびＲ１１が同時に水素原子となることはない。
特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
Figure 0006504050
Ｒ７、Ｒ８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ７およびＲ８が同時に水素原子となることはない。
特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基も持たない酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物が挙げられる。
本発明ではこれらの酸二無水物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
用いられるジアミンについて説明する。特定基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
Figure 0006504050
Ｒ１６はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１７〜Ｒ１８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１７およびＲ１８が同時に水素原子となることはない。
特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
Figure 0006504050
Ｒ１２〜Ｒ１５は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１２およびＲ１３が同時に水素原子となることはない。
特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基も持たないジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明で用いるジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
また、一般式（１）で表される構造は一般式（２）、（３）中のＲ４として含まれるため、ジアミンの構成成分となる。一般式（１）で表される構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
一般式（２）、（３）におけるＲ５、Ｒ６を選択することにより、熱処理時のポリイミドとエポキシ化合物との反応率を調整し、接着組成物の架橋密度を調整することができる。これにより必要とされる耐熱性、耐薬品性を接着組成物に付与することが可能となる。α、βはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数を示す。ただし繰り返し数ｍのうち、２０〜９０％はα＋β＝１〜１０を示す。またＲ５およびＲ６の合計の２０〜９０％がフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基であることが好ましい。これらの基をＲ５およびＲ６の合計の２０％以上とすることで、耐薬品性、耐熱性を向上することができ、９０％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性を保持することができる。
一般式（２）、（３）の構造成分であるＸは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。これらは単独で、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノキノリン、４−アミノキノリン、３−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノナフタレン、アニリン等が挙げられる。これらのうち、アニリンが好ましく使用される。
また、エポキシ化合物と反応するような置換基を他に有しない１級モノアミンを用いることが好ましい。これにより、分子運動性の高いポリイミドの末端部にエポキシ化合物と反応するような置換基を有していないポリイミドを得ることが可能となる。これを用いることにより、ポリイミドとエポキシ化合物との室温下での反応が進行しにくくなり、接着組成物の保存性をさらに高めることができる。
一般式（２）、（３）のＸ成分の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
一般式（２）、（３）のｍはポリマーの繰り返し数を示しており、８〜２００の範囲を示す。好ましくは１０〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００〜８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００〜６００００である。ｍを８以上とすることで、粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｍを２００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。ここで、（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量は、次の方法により求めることができる。ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とする。
使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ （TSK-GEL Guard Column）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００などが挙げられる。
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、一般式（２）、（３）で表される構造からなるもののみであってもよいし、一般式（２）、（３）で表される構造の中に共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよく、またそれらの混合体であってもよい。さらに、これらのいずれかに他の構造で表されるポリイミドが混合されていてもよい。その際、一般式（２）、（３）で表される構造を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
また、ポリマー中に導入された一般式（１）の構造および本発明で使用される末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式（１）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。
（Ａ）ポリイミドの含有量は、バンプ付き基板への塗工性、バンプ間への充填性の観点から、不揮発性有機成分の中で（Ａ）ポリイミドが占める割合が３０重量％以下である。不揮発性有機成分の中で（Ａ）ポリイミドが占める割合が３０重量％より高い場合、樹脂コーティング剤の粘度制御が困難となる。ここでいう樹脂コーティング剤とは、スピンコーター等の塗布法にて、ウェハや基板、支持フィルム等に皮膜を形成するために、有機溶剤にて粘度を調整した塗液のことを指す。また、接着強度の観点から、不揮発性有機成分の中で（Ａ）ポリイミドが占める割合は３．０重量％以上である。また、エポキシ化合物と反応し密度の高い網目構造を形成のために、不揮発性有機成分の中で（Ａ）ポリイミドが占める割合は、より好ましくは５．０重量％以上３０重量％以下である。
本発明の接着組成物は、さらに（Ｂ）多官能エポキシ化合物を含有する。ここで言う多官能エポキシ化合物とは、１分子中にグリシジル基もしくはエポキシシクロヘキシル基を２個以上含有する化合物を指す。（Ｂ）多官能エポキシ化合物は、（Ａ）ポリイミドが側鎖にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を有する場合、これらと反応し、より密度の高い網目構造を有する硬化物を構成するため、得られる硬化した接着組成物は各種薬品により強い耐性を発現する。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、接着組成物の硬化時の収縮を低減することが可能となる。（Ｂ）多官能エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００以上であるものが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、硬化した接着組成物の強度を高めることができる。
（Ｂ）多官能エポキシ化合物としては、２官能以上であれば特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド骨格含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他各種多官能エポキシ樹脂を用いることができる。
例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１８０Ｓ７０、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ９８０（以上商品名、三菱化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−４０３２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。
これらの中でも、低吸水率、高耐熱性、強靭性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を１つ有するｊＥＲ８２８、ＹＬ９８０や、ビスフェノールＡ骨格を複数有するｊＥＲ１０１０やｊＥＲ１２５６等（以上商品名、三菱化学（株）製）が挙げられる。
塗工時の製膜性の観点から（Ｂ）多官能エポキシ化合物において、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ、以下省略する場合がある。）は１０００以上が好ましく、２０００以上であることがより好ましい。またプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤への溶解性の観点から、エポキシ当量は７０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、４０００以下であることがさらに好ましい。このようなエポキシ当量が１０００以上７０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上商品名、三菱化学（株）製）等が挙げられる。また、不揮発性有機成分の中でエポキシ当量が１０００以上７０００以下のエポキシ樹脂が占める割合は、製膜性の観点から２０重量％以上７０重量％以下が好ましく、２０重量％以上６０重量％以下がより好ましい。
また、接着組成物の流動性および、銅ピラーバンプやハンダバンプ等の突起物間への充填性の観点から、液状エポキシ化合物を配合することが好ましい。液状エポキシ化合物とは、２５℃、１気圧で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すエポキシ化合物である。具体的には、エポトートＰＧ−２０７ＧＳ（新日鐵化学（株）製）、ＹＬ９８０、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ＹＬ９８３Ｕ（以上商品名、三菱化学（株）製）等があげられる。
また、不揮発性有機成分の中で液状エポキシ化合物が占める割合は、接着組成物の流動性および、銅ピラーバンプやハンダバンプ等の突起物間への充填性の観点から、５重量％以上６０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。
本発明の接着組成物は、（Ｃ）エポキシ硬化剤を含有する。エポキシ硬化剤としては、有機溶剤を含んだ樹脂コーティング剤の状態で大きく粘度上昇しないことが好ましく、イミダゾール系硬化剤が反応性や保存安定性の観点から好ましい。イミダゾール系硬化剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールや、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、Ｃ１１Ｚ、２Ｐ４ＭＺ（以上商品名、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
反応性の観点から、イミダゾール系硬化剤の硬化速度時間は２０日以下が好ましく、より好ましくは５日以下、さらに好ましくは２日以下である。また、保存安定性の観点から、イミダゾール系硬化剤の硬化速度時間は０．２日以上が好ましく、より好ましくは０．５日以上である。硬化速度時間が０．５日以上２日以下のイミダゾール系硬化剤として、具体的には、２ＰＺ、２ＰＺ−ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。ここで言う硬化速度時間とは、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００重量部に対し、５重量部のイミダゾール系硬化剤を添加した試料を、１００ｍＬ準備し、２５℃にて密閉状態で保管したときに、試料の粘度が初期粘度の２倍になるまでの日数のことを指す。
不揮発性有機成分中における（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合は０．５重量％以上１０重量％以下である。エポキシ硬化剤の含有量を１０重量％以下とすることで、接着組成物からなる樹脂コーティング剤を室温下で長期間保存を行うことができ、接着組成物の硬化を十分に行うことができる。また不揮発性有機成分中における（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合が１０重量％を越えると接着組成物の硬化は進行するが、室温での可使用時間が短くなる。また不揮発性有機成分中における（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合は５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。また不揮発性有機成分中における（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合は０．５重量％以上であり、１．０重量％以上であることが好ましい。０．５重量％以上とすることにより、より接続信頼性に優れた半導体装置を作製することができる。
本発明の接着組成物は、（Ｄ）無機粒子を含有する。無機粒子は、接着組成物を加熱硬化させる際、発泡しない程度に接着組成物の溶融粘度を調整することができる。（Ｄ）無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカが低熱膨張性、熱放散性、低吸湿率、接着組成物中での分散安定性の点で好ましく使用することができる。
（Ｄ）無機粒子の形状は球状、破砕状、フレーク状等の非球状のいずれであっても良いが、球状の無機粒子が接着組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。また、球状の無機粒子の平均粒子径は、銅ピラーバンプやハンダバンプ等の突起物間への充填性の観点から、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下である。また、該平均粒子径は１０ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上のときにより分散性に優れ、接着組成物中に無機粒子を高濃度に充填することができる。また、調製した樹脂コーティング剤の塗工性の観点から、該平均粒子径は１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上である。
また、接着組成物に透明性が必要とされる場合は、無機粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。例えば、接着組成物の膜を基板上に形成した後、アライメント等の目的で接着組成物を通して基板面にあるマークを視認する必要がある場合などである。
また樹脂コーティング剤を調合するとき、（Ｄ）無機粒子は有機溶媒に分散したスラリー状態で添加してもいいし、溶媒のない粉体を添加してもいい。また、スラリー状態の無機粒子と粉体の無機粒子の両方を添加してもいい。無機粒子の分散性の観点から、スラリー状態の無機粒子を用いることが好ましい。
なお、無機粒子の平均粒子径とは無機粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、最も頻度の高い粒子径を示すものをいう。形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状及び扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。接着組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。
また、（Ｄ）無機粒子の分散性や該無機粒子と周囲の樹脂との接着性の観点から、該無機粒子は表面処理していることが好ましい。表面処理剤としては、一般的なシランカップリング剤を用いることができるが、分散性や接着性の観点から、エポキシ基を含有するシランカップリング剤や、アミノ基を含有しているシランカップリング剤が好ましい。
（Ｄ）無機粒子の含有量は、不揮発性成分の全量に対し、５０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以上７５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上７０重量％以下であることがさらに好ましい。（Ｄ）無機粒子の該含有量が５０重量％以上であると、この接着組成物を用いたときに接続信頼性により優れた半導体装置を作製することができる。また（Ｄ）無機粒子の含有量が８０重量％以下であると、無機粒子の分散性がより良好となる。ここで言う不揮発性成分とは、不揮発性有機成分と不揮発性無機成分を合わせた成分のことを指す。
本発明の接着組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、硬化後の膜の低応力化の目的で、熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられるが、これらに限られない。
本発明の接着組成物や該接着組成物からなる樹脂コーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。この中でも基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、シリコーン系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
本発明の接着組成物および該接着組成物からなる樹脂コーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含んでいてもよい。その際、複数種の密着促進剤を組み合わせて用いても良い。
このような密着促進剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等のシラザン類；（N,N-ジメチル）トリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。
本発明の接着組成物や該接着組成物からなる樹脂コーティング剤は、フラックス剤を含んでもよい。フラックス剤としては、カルボン酸基等を有する有機酸化合物等を用いることができる。
本発明の接着組成物から樹脂コーティング剤を調製するには、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤、（Ｄ）無機粒子を混合し、攪拌して（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤を有機溶剤に溶解し、（Ｄ）無機粒子を分散させることで調製できる。ここで使用される有機溶剤としては、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤を溶解するものであればよい。
有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、（Ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００℃〜１８０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、樹脂コーティング剤の塗布時に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ樹脂コーティング剤の乾燥熱処理温度を高くしなくてもよいため、基板や支持フィルムの材質に制約が生じることがない。また、（Ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、基板や支持フィルムに均一性の良い塗膜を形成することができる。ここで、本発明でいう沸点とは、１気圧、即ち１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Ｓｗｉｅｔｏｓｌａｗｓｋｉの沸点計を用いることで測定できる。
このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコールおよび３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
また、上述のように混合、溶解および分散させて得られた樹脂コーティング剤をろ紙やフィルターを用いてろ過しても良い。ろ過方法は特に限定されないが、分散している（Ｄ）無機粒子を通過させるため、保留粒子径１０μｍ以上のフィルターを用いて加圧ろ過によりろ過する方法が好ましい。
本発明の不揮発性有機成分は、接着組成物や樹脂コーティング剤に含まれる成分の中で、２００℃で１時間熱重量測定を行ったときに、５％以上の重量減少しない有機化学物質を指す。また、本発明の接着組成物は、不揮発性有機成分の総グラム数をＴ（単位はｇ）、不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数をＭ（単位はｍｏｌ）として、Ｔ／Ｍが４００以上８０００以下であることを特徴とする。
Ｔ／Ｍが４００以上であることにより、クラックが生じた状態でも折れにくい材料となる。Ｔ／Ｍが４００未満の場合、クラックが生じた状態での強度が弱くなる。また、強度の観点から、Ｔ／Ｍは４５０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。また、接着性の観点から、Ｔ／Ｍは８０００以下である。また、信頼性の観点から、Ｔ／Ｍは４０００以下が好ましく、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１０００以下である。
次に、本発明の接着組成物からなる樹脂コーティング剤を用いて接着フィルムを作製する方法について説明する。本発明の接着フィルムは、本発明の接着組成物からなる層および支持フィルムを有することを特徴とする。本発明の接着フィルムは上述の樹脂コーティング剤を支持フィルム上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。
本発明の接着フィルムは、本発明の接着組成物からなる層および支持フィルムを有する。その際用いられる支持フィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムであるセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）等があげられる。
本発明の接着組成物からなる層と支持フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜７５μｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明の接着フィルムは、接着フィルムの接着組成物からなる層を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から、接着フィルムの接着組成物からなる層の表面を保護することができる。
保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムであるＳＲ３（大槻工業（株）製）等があげられる。保護フィルムは、接着フィルムの接着組成物からなる層との接着力が小さいものであると好ましい。
本発明の接着組成物からなる樹脂コーティング剤を支持フィルムに塗布する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着フィルムの接着組成物からなる層が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
次に、本発明の接着組成物の硬化後の物性について説明する。硬化後の該接着組成物のマイナス４０℃における弾性率は、信頼性の観点から、１０ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１１ＧＰａ以上１４ＧＰａ以下、さらに好ましくは１１ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下である。ここで言うマイナス４０℃における弾性率とは、５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍサイズの試験片を、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定ひずみ０．０２％にて動的粘弾性測定を行ったときの、マイナス４０℃における弾性率のことを指す。
また、本発明の接着組成物の硬化物の最大強度は２８Ｎ以上であることが好ましい。最大強度が２８Ｎ以上となることで、半導体内部にクラックが生じても、半導体の破壊を食い止めることができ、信頼性を高くすることができる。Ｔ／Ｍを４００以上とすることで、最大強度２８Ｎ以上を達成することができる。ここで言う最大強度とは、４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍサイズの直方体の、２ｍｍ×２０ｍｍの面において、幅２ｍｍの両辺から長さ方向に１０ｍｍの位置すなわち中央の位置に、幅２ｍｍの両辺と平行な方向に、深さ１．８４ｍｍ、幅３００μｍの溝を形成し、溝部分にクラックを作製した試験片を用いて、２３℃下、試験速度１６６．６μｍ／秒、支点高さ２００μｍの条件にて、試験片の溝の反対部分から三点曲げ試験を行ったときに、試験片が折れるときの強度のことを指す。
本発明の接着組成物付き基板は、本発明の接着組成物からなる層および基板を有することを特徴とする。本発明の接着組成物を基板に形成する方法としては、樹脂コーティング剤を、スピンナーを用いた回転塗布、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法により塗工してもいいし、支持フィルム上に塗工して作製した接着フィルムを熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等による熱圧着により形成してもよい。
本発明の半導体装置は、本発明の接着組成物からなる層を有する。本発明の接着組成物や樹脂コーティング剤、接着フィルムは、半導体素子、回路基板、金属配線材料の接着、固定や封止したり、ウェハを補強するための半導体用接着剤や半導体用コーティング剤として好適に使用することができる。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路及び電子機器は全て半導体装置に含まれる。
本発明の接着組成物を用いた半導体装置の製造方法について説明する。本発明の半導体装置の製造方法は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の接着組成物を介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法である。
具体的には、まず、第一の電極を有する第一の回路部材と、第二の電極を有する第二の回路部材とを、第一の電極と第二の電極とが対向するように配置する。次に、前記対向配置した第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の接着組成物を介在させる。ここで、接着組成物を介在させる方法は、回路部材の表面に接着組成物を直接塗布してから揮発成分を除去してもよいし、回路部材の表面に本発明の接着フィルムを貼り合わせてから支持フィルムを除去してもよい。接着組成物は、いずれかの回路部材のみの電極側の面に形成してもよいし、第一および第二の回路部材の両方の電極側の面に形成してもよい。そして、これらを加熱加圧して、第一の回路部材と第二の回路部材を接着させると同時に、前記対向配置した第一の電極と第二の電極を電気的に接続させる。電極同士の電気的接続は、力学的な押し付けによってなされてもよいし、はんだなどを用いた金属接合によってなされてもよい。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され、回路部材の片面および/または両面に電極が形成されていてもよい。
次に、本発明の接着フィルムを用いる場合の例について説明する。この方法を用いることにより、半導体チップと配線パターンが形成された回路基板との間の空隙を接着組成物の硬化物で封止することができる。
まず、接着フィルムを所定の大きさに切り出し、配線パターンが形成された回路基板の配線パターン面に貼り合わせて支持フィルムを除去する。あるいは、半導体チップを切り出す前の、半導体ウエハのバンプ形成面に接着フィルムを貼り合わせて支持フィルムを除去した後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、支持フィルムが除去された接着フィルムが貼り付いた半導体チップを作製してもよい。接着フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどの貼り合わせ装置を用いて行うことができる。
接着フィルムを回路基板または半導体チップに貼り合わせて支持フィルムを除去した後、ボンディング装置にて半導体チップの回路基板への実装を行う。ボンディング条件は、電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、接着組成物の硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧条件で行うことが好ましい。より好ましくは１２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、より好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５００００ｍＮ／バンプ以下、さらに好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１００００ｍＮ／バンプ以下の圧力、より好ましくは１秒以上６０秒以下、さらに好ましくは、２秒以上３０秒以下の時間でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体チップ上のバンプと回路基板上のパッド電極とを接触させた後、上記の条件でボンディングを行うことも好ましい。必要に応じ、ボンディングを行った後に、半導体チップ付き回路基板を５０℃以上２００℃以下の温度で１０秒以上２４時間以下加熱してもよい。
本発明の接着組成物は、半導体装置を構成する回路部材同士の接着、固定あるいは封止のための接着組成物として好適に使用することができる。また、ビルドアップ多層基板などの回路基板を構成する、絶縁層、永久レジスト、ソルダーレジスト、封止剤などや、半導体装置製造に用いられるエッチングレジストなどに使用することができる。ここで、回路部材とは、半導体装置を構成する、半導体チップ、チップ部品、回路基板、金属配線材料等の部材のことを言う。回路部材の具体例としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成された半導体チップ、抵抗体チップやコンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップおよびシリコンインターポーザー等が挙げられる。なお、本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、半導体回路および電子機器は全て半導体装置に含まれる。
また本発明の接着組成物は、この他にも、ダイアタッチフィルム、ダイシングダイアタッチフィルム、リードフレーム固定テープ、放熱板、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト等を作製するための接着組成物として使用することができる。
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の接着組成物の評価は以下の方法により行った。
＜最大強度の測定＞
中心距離が１６ｍｍになるように治具ＳＨＲ−２５０−ＣＡＰ−０５−３（デイジ（株）製）を固定し、ダイシェア試験機ＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＥＳ−４０００ＰＸＹ（デイジ（株）製）を用いて、各実施例・比較例で得られた試験片の溝の反対部分から三点曲げ試験を行った。ダイシェア試験は、ＤＳ１００制御版を用い、２３℃下、試験速度１６６．６μｍ／秒、支点高さ２００μｍにて行った。
＜弾性率の測定＞
５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍサイズの試験片を、動的粘弾性装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定ひずみ０．０２％にて動的粘弾性測定を行い、マイナス４０℃における弾性率（ＧＰａ）を測定した。
また各実施例、比較例で用いた（Ａ）ポリイミドの合成は、以下の方法で行った。
合成例１ ポリイミドの合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．０８ｇ（０．０１１モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が１１．６重量％含まれるポリイミドを得た。４ｇのポリイミドにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
また各実施例、比較例で用いた他の成分は、下記のとおりである。
（Ｂ）多官能エポキシ化合物
エポトートＰＧ−２０７ＧＳ（新日鐵化学（株）製）、エポキシ当量３１４ｇ／ｅｑ、液状エポキシ化合物
ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製）、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ
ＹＬ９８０（三菱化学（株）製）、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、液状エポキシ化合物
ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製）、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ
Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製）、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ
ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製）、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ。
（Ｃ）エポキシ硬化剤
２ＰＺ（四国化成工業（株）製、イミダゾール系硬化剤）
ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製、芳香族ポリアミン系硬化剤）。
（Ｄ）無機粒子
ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）、フェニルアミノ基含有シランカップリング剤にて処理したシリカ、メチルイソブチルケトン溶媒分散品、固形分濃度７０．０重量％、シリカの平均粒子径０．５７μｍ）
ＳＥ２０５０−ＥＮＡ（（株）アドマテックス製）、フェニルアミノ基含有シランカップリング剤にて処理したシリカ、カルビトール溶媒分散品、固形分濃度７０．０重量％、シリカの平均粒子径０．６μｍ）。
（Ｅ）有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という場合がある）（東京化成工業（株）製）。
実施例１
合成例１で得られたポリイミド５．８３ｇ、エポトートＰＧ−２０７ＧＳ（新日鐵化学（株）製、エポキシ当量３１４ｇ／ｅｑ）を９．３２ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を１７．４８ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤１（Ｔ／Ｍ＝９７０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
なおＴ／Ｍの値の計算方法は以下のとおりであり、他の実施例・比較例においても同様の方法で計算した。
Ｔ（不揮発性有機成分の総グラム数）＝５．８３＋９．３２＋１７．４８＋０．６７
Ｍ（不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数）＝９．３２／３１４＋１７．４８／３７７０
Ｔ／Ｍ＝（５．８３＋９．３２＋１７．４８＋０．６７）／（９．３２／３１４＋１７．４８／３７７０）＝９７０
実施例２
合成例１で得られたポリイミド５１．４５ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を６５．１７ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を５１．４５ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を３．４３ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を４５５．０ｇ、ＰＧＭＥＡを７３．５０ｇを２Ｌポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤２（Ｔ／Ｍ＝４６２ｇ／ｍｏｌ）を得た。粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業（株）製）にて０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２６００ｃＰであった。また、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて２４時間保管した後に、０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２８００ｃＰであり、室温での保存安定性に優れることを確認した。
実施例３
合成例１で得られたポリイミド４４．１０ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を５５．８６ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を４４．１０ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を２．９４ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を４９０．０ｇ、ＰＧＭＥＡを６３．００ｇを２Ｌポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤３（Ｔ／Ｍ＝４６２ｇ／ｍｏｌ）を得た。
実施例４
合成例１で得られたポリイミド３．１５ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を８．８２ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を１８．９０ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６３ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１０５．０ｇ、ＰＧＭＥＡを１３．５０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤４（Ｔ／Ｍ＝５９８ｇ／ｍｏｌ）を得た。
実施例５
実施例１で調製した樹脂コーティング剤１を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム１の積層体を製造した。接着フィルム１における樹脂コーティング剤１より得られた層の厚みは３０μｍであった。
実施例６
実施例２で調製した樹脂コーティング剤２を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）に、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させる条件にて多目的コーター（井上金属工業（株））を用いて塗工し、塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム２の積層体を製造した。接着フィルム２における樹脂コーティング剤２より得られた層の厚みは３０μｍであった。
実施例７
実施例３で調製した樹脂コーティング剤３を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）に、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させる条件にて多目的コーター（井上金属工業（株））を用いて塗工し、塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム３の積層体を製造した。接着フィルム３における樹脂コーティング剤３より得られた層の厚みは３０μｍであった。
実施例８
実施例４で調製した樹脂コーティング剤４を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム４の積層体を製造した。接着フィルム４における樹脂コーティング剤４より得られた層の厚みは３０μｍであった。
実施例９
実施例５にて製造した保護フィルムと接着フィルム１の積層体を８ｃｍ角サイズに切断し、これから保護フィルムを剥がしたものを２つ作製した。次に樹脂コーティング剤１より得られた層同士が重なるように積層し、支持フィルム−樹脂コーティング剤１より得られた層（２つ分）−支持フィルムの積層体を得た。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ−５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。
次にもう１つ上記積層体を作製し、２つの積層体それぞれの一方の支持フィルムを剥がしたものを２つ作製した。次に樹脂コーティング剤１より得られた層同士が重なるように積層し、支持フィルム−樹脂コーティング剤１より得られた層（４つ分）−支持フィルムの積層体を得た。積層は上記と同様の条件で行い、これを繰り返すことにより支持フィルム−樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み２ｍｍ）−支持フィルムの積層体を作製した。
次に上記積層体の両側の支持フィルムを剥がし、代わりに“テフロン（登録商標）”フィルムを両側に貼り付けたものを作製した。得られた“テフロン（登録商標）”フィルム−樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み２ｍｍ）−“テフロン（登録商標）”フィルムの積層体を、まず１時間かけて２００℃に昇温し、次に２００℃で２時間放置することにより、樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み２ｍｍ）の硬化を行った。得られた“テフロン（登録商標）”フィルム−硬化物−“テフロン（登録商標）”フィルムの積層体から両側の“テフロン（登録商標）”フィルムを剥離して、硬化物１を得た。
作製した硬化物１をダイシング装置ＤＡＤ３３５０（（株）ディスコ製）を用いて切断し、幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍ、高さ４ｍｍの直方体を作製した。２ｍｍ×２０ｍｍの面において、幅２ｍｍの両辺から長さ方向に１０ｍｍの位置すなわち中央の位置に、幅２ｍｍの両辺と平行な方向に、ダイシング装置ＤＡＤ３３５０（（株）ディスコ製）を用いて、深さ１．８４ｍｍ、幅３００μｍの溝を形成した。得られた溝付きのブロック片の溝が上になるように水平な台座に設置した。次に、片刃９９１２９（フェザー安全剃刀（株）製）の刃の部分が下になるように溝付きブロック片の溝部分にはめ込み、片刃の背の部分から高さ３ｃｍの位置から、重量２０ｇの重りを落下させ、溝部分にクラックを作製した試験片１を作製した。クラックの有無は、光学顕微鏡により確認した。
得られた試験片１について上記の方法で最大強度を測定したところ、３６．０Ｎであった。
次に、同様の方法にて、支持フィルム−樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み０．５ｍｍ）−支持フィルムの積層体を作製した。得られた積層体の両側の支持フィルムを剥がし、代わりに“テフロン（登録商標）”フィルムを両側に貼り付けたものを作製した。得られた“テフロン（登録商標）”フィルム−樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み０．５ｍｍ）−“テフロン（登録商標）”フィルムの積層体を、２００℃のオーブンにて１５分加熱し、硬化物１Ａを得た。作製した硬化物１Ａをダイシング装置ＤＡＤ３３５０（（株）ディスコ製）を用いて切断し、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、高さ０．５ｍｍの板状試験片１Ａを作製した。得られた板状試験片１Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
実施例１０
接着フィルム１を接着フィルム２に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物２を作製し、硬化物１を硬化物２に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片２を作製した。次に、得られた試験片２について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は３０．０Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム２に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物２Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物２Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片２Ａを作製した。次に、得られた板状試験片２Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１１ＧＰａであった。
実施例１１
接着フィルム１を接着フィルム３に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物３を作製し、硬化物１を硬化物３に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片３を作製した。次に、得られた試験片３について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は３３．０Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム３に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物３Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物３Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片３Ａを作製した。次に、得られた板状試験片３Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
実施例１２
接着フィルム１を接着フィルム４に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物４を作製し、硬化物１を硬化物４に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片４を作製した。次に、得られた試験片４について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は３８．９Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム４に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物４Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物４Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片４Ａを作製した。次に、得られた板状試験片４Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
比較例１
ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１１．４９ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を９．８２ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１１．３２ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．０ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤５（Ｔ／Ｍ＝２７５ｇ／ｍｏｌ）を得た。粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業（株）製）にて１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２８０ｃＰであった。また、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて２４時間保管した後に、１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２８０ｃＰであり、粘度の変化は見られなかった。さらに温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて１２０時間保管した後に、１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２８０ｃＰであり、粘度の変化はほとんど見られず、室温での保存安定性に優れることを確認した。
比較例２
合成例１で得られたポリイミドを０．９８ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１１．４９ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を８．８４ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１１．３２ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤６（Ｔ／Ｍ＝２７６ｇ／ｍｏｌ）を得た。
比較例３
ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１１．４９ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を９．８２ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１１．３２ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤７（Ｔ／Ｍ＝２７８ｇ／ｍｏｌ）を得た。
比較例４
ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を１０．９６ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１２．６３ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を７８．００ｇ、ＰＧＭＥＡを１５．６０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で７２時間攪拌した。さらにマイクロカプセル型硬化促進剤ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）を１２．８１ｇ加え、室温下、ボールミル架台上で２時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤８を得た。粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業（株）製）にて０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、３２００ｃＰであった。また、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて２４時間保管した後に、０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、４０３０ｃＰであり、粘度の大幅な上昇が見られた。さらに温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて４８時間保管した後に、０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、５７００ｃＰであり、粘度が上昇しているために室温での保存安定性に問題があることを確認した。
比較例５
合成例１で得られたポリイミド９．８２ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１１．４９ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１１．３２ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．０ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、エポキシ化合物１００重量部に対して、ポリイミドが約４３重量部であり、かつエポキシ硬化剤が約２．７重量部である樹脂コーティング剤９（Ｔ／Ｍ＝２８４ｇ／ｍｏｌ）を得た。
比較例６
合成例１で得られたポリイミド４．９１ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を６．６６ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を４．９１ｇ、ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ）を１６．１５ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．０ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤１０（Ｔ／Ｍ＝３５４ｇ／ｍｏｌ）を得た。
比較例７
合成例１で得られたポリイミド０．８８ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を５．８８ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を７．７９ｇ、ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ）を１４．２６ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．５９ｇ、ＳＥ２０５０−ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を９８．００ｇ、ＰＧＭＥＡを１２．６０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤１１（Ｔ／Ｍ＝３５２ｇ／ｍｏｌ）を得た。
比較例８
比較例１で調製した樹脂コーティング剤５を、厚み７５μｍの支持フィルムのセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム５の積層体を製造した。接着フィルム５における樹脂コーティング剤５より得られた層の厚みは３０μｍであった。
比較例９
比較例２で調製した樹脂コーティング剤６を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム６の積層体を製造した。接着フィルム６における樹脂コーティング剤６より得られた層の厚みは３０μｍであった。
比較例１０
比較例３で調製した樹脂コーティング剤７を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム７の積層体を製造した。接着フィルム７における樹脂コーティング剤７より得られた層の厚みは３０μｍであった。
比較例１１
比較例５で調製した樹脂コーティング剤９を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム９の積層体を製造した。接着フィルム９における樹脂コーティング剤９より得られた層の厚みは３０μｍであった。
比較例１２
比較例６で調製した樹脂コーティング剤１０を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム１０の積層体を製造した。接着フィルム１０における樹脂コーティング剤１０より得られた層の厚みは３０μｍであった。
比較例１３
比較例７で調製した樹脂コーティング剤１１を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム１１の積層体を製造した。接着フィルム１１における樹脂コーティング剤１１より得られた層の厚みは３０μｍであった。
比較例１４
接着フィルム１を接着フィルム５に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物５を作製し、硬化物１を硬化物５に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片５を作製した。次に、得られた試験片５について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１５．１Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム５に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物５Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物５Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片５Ａを作製した。次に、得られた板状試験片５Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
比較例１５
接着フィルム１を接着フィルム６に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物６を作製し、硬化物１を硬化物６に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片６を作製した。次に、得られた試験片６について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１４．４Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム６に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物６Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物６Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片６Ａを作製した。次に、得られた板状試験片６Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
比較例１６
接着フィルム１を接着フィルム７に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物７を作製し、硬化物１を硬化物７に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片７を作製した。次に、得られた試験片７について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１３．９Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム７に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物７Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物７Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片７Ａを作製した。次に、得られた板状試験片７Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
比較例１７
接着フィルム１を接着フィルム９に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物９を作製し、硬化物１を硬化物９に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片９を作製した。次に、得られた試験片９について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１５．４Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム９に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物９Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物９Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片９Ａを作製した。次に、得られた板状試験片９Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
比較例１８
接着フィルム１を接着フィルム１０に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１０を作製し、硬化物１を硬化物１０に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片１０を作製した。次に、得られた試験片１０について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１９．６Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム１０に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１０Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物１０Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片１０Ａを作製した。次に、得られた板状試験片１０Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
比較例１９
接着フィルム１を接着フィルム１１に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１１を作製し、硬化物１を硬化物１１に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片１１を作製した。次に、得られた試験片１１について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１８．０Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム１１に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１１Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物１１Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片１１Ａを作製した。次に、得られた板状試験片１１Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
実施例１３
合成例１で得られたポリイミド３．７８ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１５．１２ｇ、ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ）を１５．１２ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を２８．７３ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を１１．３４ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を１．５１ｇ、ＳＥ２０５０−ＥＮＡ（（株）アドマテックス製）を２５２．０ｇ、カルビトールを２２．４０ｇを５００ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤１Ｂ（Ｔ／Ｍ＝５１１ｇ／ｍｏｌ）を得た。
実施例１４
合成例１で得られたポリイミド８．６４ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１６．８５ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を１７．２８ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．４３ｇ、ＳＥ２０５０−ＥＮＡ（（株）アドマテックス製）を１４４．０ｇ、カルビトールを１２．８０ｇを５００ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤２Ｂ（Ｔ／Ｍ＝４５２ｇ／ｍｏｌ）を得た。
実施例１５
実施例１３で調製した樹脂コーティング剤１Ｂを、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）に、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させる条件にて多目的コーター（井上金属工業（株））を用いて塗工し、塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム１Ｂの積層体を製造した。接着フィルム１Ｂにおける樹脂コーティング剤１Ｂより得られた層の厚みは３０μｍであった。
実施例１６
実施例１４で調製した樹脂コーティング剤２Ｂを、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）に、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させる条件にて多目的コーター（井上金属工業（株））を用いて塗工し、塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム２Ｂの積層体を製造した。接着フィルム２Ｂにおける樹脂コーティング剤２Ｂより得られた層の厚みは３０μｍであった。
実施例１７
接着フィルム１を接着フィルム１Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１Ｂを作製し、硬化物１を硬化物１Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片１Ｂを作製した。次に、得られた試験片１Ｂについて上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は３４．３Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム１Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１Ｂを作製し、硬化物１Ａを硬化物１Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片１Ｂを作製した。次に、得られた板状試験片１Ｂについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
実施例１８
接着フィルム１を接着フィルム２Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物２Ｂを作製し、硬化物１を硬化物２Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片２Ｂを作製した。次に、得られた試験片２Ｂについて上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は２９．０Ｎであった。
また、接着フィルム１を接着フィルム２Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物２Ｂを作製し、硬化物１Ａを硬化物２Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片２Ｂを作製した。次に、得られた板状試験片２Ｂについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
実施例１９
実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２を、スリットコーターを用いて１２インチウェハに塗工し、基板をホットプレートにて８０℃で１０分乾燥させた。塗工方向と同方向の直線上かつ３００ｍｍウェハの中心を通る直線上で、塗工始端から５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、２５ｃｍの地点の膜厚を測定したところ、厚さ３６±１μｍであり、面内均一性に優れた塗膜を形成できたことを確認した。得られた基板を２００℃に設定したオーブンにて１５分間焼成し、ウェハ上に硬化膜を形成した。ウェハと硬化膜の間に剥がれがないことを目視にて確認した。
実施例２０
実施例４にて調製した樹脂コーティング剤４を、スリットコーターを用いて１２インチウェハに塗工し、基板をホットプレートにて８０℃で１０分乾燥させた。塗工方向と同方向の直線上かつ３００ｍｍウェハの中心を通る直線上で、塗工始端から５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、２５ｃｍの地点の膜厚を測定したところ、厚さ２５±１μｍであり、面内均一性に優れた塗膜を形成できたことを確認した。得られた基板を２００℃に設定したオーブンにて１５分間焼成し、ウェハ上に硬化膜を形成した。ウェハと硬化膜の間に剥がれがないことを目視にて確認した。
実施例２１
実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２を、直径７０μｍで１００μｍピッチにて銅ピラー（高さ２０μｍ）が配置されている１２インチウェハに、スリットコーターを用いて塗工し、基板をホットプレートにて８０℃で１０分乾燥させた。銅ピラーのない部分の膜厚が４１μｍで、銅ピラーのある部分と銅ピラーのない部分の段差が１μｍ未満であることを確認した。得られた基板を２００℃に設定したオーブンにて１５分間焼成し、ウェハ上に硬化膜を形成した。ウェハと硬化膜の間に剥がれがないことを目視にて確認した。
実施例２２
実施例６にて製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体から保護フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層と、１ｃｍ×１ｃｍサイズのチップ（シリコンウェハの厚みが６２５μｍで、直径２５μｍで５０μｍピッチにて銅ピラー（高さ２５μｍ）が配置されたチップ）の銅ピラー形成面が重なるように積層し、基板積層体１を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ−５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。次に、実施例６にて製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体から保護フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層と１５ｍｍ×１５ｍｍサイズのガラスエポキシ基板（厚さ１０ｍｍ）が重なるように積層し、基板積層体２を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ−５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。
次に、基板積層体１から支持フィルムを剥がしたものと、基板積層体２から支持フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層同士が重なるように積層し、基板積層体３を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ−５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。得られた基板積層体３を１８０℃で１時間加熱し、基板積層体４を作製した。得られた基板積層体４を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿度槽（楠本化成（株）製、ＦＸ２１４Ｐ）内に１６８時間放置し、基板積層体５を得た。得られた基板積層体５を、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、ＴＳＥ−１１−Ａ）にて、温度−５５℃で３０分間放置、温度１２５℃で３０分間放置する工程を１０００回繰り返し、基板積層体６を得た。基板積層体６の断面を走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６５１０Ａ）にて観察し、樹脂コーティング剤２から得られた層と、チップのシリコンウェハ部分の間に隙間がないことを確認した。また、樹脂コーティング剤２から得られた層と、銅ピラー部分の間に隙間がないことを確認した。
実施例２３
実施例６にて製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体から保護フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層を、１ｃｍ×１ｃｍサイズの銅板（厚さ１５ｍｍ）に積層し、基板積層体７を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ−５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。次に、実施例６にて製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体から保護フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層と１５ｍｍ×１５ｍｍサイズのガラスエポキシ基板（厚さ１０ｍｍ）が重なるように積層し、基板積層体８を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ−５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。
次に、基板積層体７から支持フィルムを剥がしたものと、基板積層体８から支持フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層同士が重なるように積層し、基板積層体９を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ−５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。得られた基板積層体９を１８０℃で１時間加熱し、基板積層体１０を作製した。得られた基板積層体１０を、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、ＴＳＥ−１１−Ａ）にて、温度−５５℃で３０分間放置、温度１２５℃で３０分間放置する工程を１０００回繰り返し、銅板が接着していることを目視で確認した。
実施例２４
実施例６と同様の方法により製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体（樹脂コーティング剤２より得られた層の厚み５０μｍ）から保護フィルムを剥がしたものを準備し、樹脂コーティング剤２から得られた層と、銅ピラーバンプ付きＴＥＧチップ（（株）ウォルツ製、ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ ＣＣ８０−０１０１ＪＹ（ＳｉＮ）＿ＭｏｄｅｌＩ）の銅ピラーバンプ形成面が重なるように積層し、基板積層体１１を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ−５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。そして、支持フィルムを剥離し、接着組成物付きの評価チップを作製した。その後、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−３０００ＷＳ）にて、被着体となる基板（（株）ウォルツ製、ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ ＣＣ８０−０１０３ＪＹ［ＭＡＰ］＿ＭｏｄｅｌＩ（Ｃｕ＋ＯＳＰ仕様））にフリップチップボンディングを行い、半導体装置を得た。フリップチップボンディングの条件は、１４０℃に加熱されたボンディングステージ上に基板を置き、温度１４０℃、圧力１５０Ｎ／チップ、時間１秒の条件で仮圧着した後、温度２５０℃、圧力１５０℃の条件で時間を５秒にして本圧着を行った。得られた半導体装置を、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、ＴＳＥ−１１−Ａ）にて、温度−５５℃で３０分間放置して温度１２５℃で３０分間放置する工程を５００回繰り返し、導通することを確認した。
樹脂コーティング剤の組成を表１に、試験片の最大強度およびマイナス４０℃における弾性率を表２にまとめた。
Figure 0006504050
Figure 0006504050

Claims (9)

  1. （Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤および（Ｄ）無機粒子を含有し、前記（Ａ）ポリイミドが側鎖にエポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有しており、前記（Ｂ）多官能エポキシ化合物が液状エポキシ化合物およびエポキシ当量が１０００以上７０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有し、前記（Ｃ）エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤であり、不揮発性有機成分中における前記（Ａ）ポリイミドの割合が５．０重量％以上３０重量％以下であり、不揮発性有機成分中における前記液状エポキシ化合物が１０重量％以上５０重量％以下であり、不揮発性有機成分中における前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２０重量％以上６０重量％以下であり、不揮発性有機成分中における前記（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合が０．５重量％以上１０重量％以下であり、かつ不揮発性有機成分の総グラム数をＴ、不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数をＭとして、Ｔ／Ｍが４００以上８０００以下であることを特徴とする接着組成物。
  2. 前記（Ａ）ポリイミドが一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）または一般式（３）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有していることを特徴とする請求項１に記載の接着組成物。
    Figure 0006504050
     （式中、Ｒ１は２価の炭化水素基であり、Ｒ２は１価の炭化水素基である。ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良く、異なるポリイミド分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良い。ｎは１〜１０の整数を示す。）
    Figure 0006504050
     （式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示す。ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良く、異なるポリイミド分子間で異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良い。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。但し、繰り返し数ｍのうち、２０〜９０％はα＋β＝１〜１０である。）
  3. 不揮発性成分に占める（Ｄ）無機粒子の含有量が５０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着組成物。
  4. 硬化後の接着組成物のマイナス４０℃における弾性率が１０ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着組成物。
  5. 硬化後の接着組成物の２３℃における最大強度が２８Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着組成物からなる層および支持フィルムを有することを特徴とする接着フィルム。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着組成物からなる層および基板を有することを特徴とする接着組成物付き基板。
  8. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着組成物からなる層を有する半導体装置。
  9. 第一の回路部材と第二の回路部材の間に、請求項１〜５のいずれかに記載の接着組成物を介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法。
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