JP7424168B2 - 樹脂組成物、樹脂ペースト、硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置 - Google Patents
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Description
[1] (A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含む樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物を150℃で60分硬化させることによって得られる硬化物の平均線熱膨張係数α(ppm/K)を、当該硬化物の架橋密度n(mol/cm3)で除した値Zi(ppm・cm3/mol・K)が、下記式:
10<Zi<100
を満たす、樹脂組成物。
[2] さらに、(C)無機充填剤を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、80質量%以上である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (B)成分が、酸無水物系硬化剤、マレイミド系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、アミン系硬化剤、及び、シアネートエステル系硬化剤から選ばれる1種以上の硬化剤を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (A)成分が、(A-1)液状エポキシ樹脂及び(A-2)固体状エポキシ樹脂から選択される1種以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (A-2)固体状エポキシ樹脂の含有量が、(A)成分の含有量を100質量%とした場合、10質量%以下である、[6]に記載の樹脂組成物。
[8] (A-1)成分の含有量の(A-2)成分の含有量に対する質量比((A-1):(A-2))が、1:0~1:0.1の範囲内にある、[6]又は[7]に記載の樹脂組成物。
[9] 前記硬化物のガラス転移温度Tg(℃)が、150~240℃の範囲内にある、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 前記硬化物の平均線熱膨張係数αが、21ppm/K以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 前記硬化物の貯蔵弾性率E’が、1.00×109Pa超である、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] 前記硬化物の架橋密度nが、0.50mol/cm3未満である、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 前記硬化物の架橋密度nが、0.16mol/cm3以上である、[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] 絶縁層形成用である、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] ソルダーレジスト層形成用である、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] [1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物を含んで形成された樹脂ペースト。
[17] [1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[16]に記載の樹脂ペーストの硬化物。
[18] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[19] [1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物若しくは[16]に記載の樹脂ペーストの硬化物又は[17]に記載の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[20] [19]に記載のプリント配線板と、当該プリント配線板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
[21] 半導体チップと、当該半導体チップを封止する[1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物若しくは[16]に記載の樹脂ペーストの硬化物又は[17]に記載の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
[22] [19]に記載のプリント配線板、又は、[20]若しくは[21]に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含む樹脂組成物であり、当該樹脂組成物を150℃で60分硬化することによって得られる硬化物の平均線熱膨張係数αを、当該硬化物の架橋密度nで除した値Zi(ppm・cm3/mol・K)が後述する数値範囲内にある。この樹脂組成物によれば、耐薬品性に優れ、かつ、反りが抑制された硬化物を得ることができる。このような樹脂組成物を用いれば、樹脂ペースト、硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することができる。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子中に1個以上のエポキシ基を有する樹脂をいう。樹脂組成物が(A)エポキシ樹脂を含有することで、架橋構造を有する硬化物を得ることができる。
(A-1)液状エポキシ樹脂とは、温度20℃で液状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、(A-1)液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ここで、液状エポキシ樹脂は、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を低下させる傾向にある成分の1つであるが、本発明によれば、樹脂組成物が斯かる成分を含んでいても平均線熱膨張係数が十分に低く耐熱性に優れる硬化物を得ることが可能である。
固体状エポキシ樹脂とは、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、(A)成分として、(A-2)固体状エポキシ樹脂だけを含んでいてもよいが、架橋密度を高める観点から、(A-1)液状エポキシ樹脂と組み合わせて(A-2)固体状エポキシ樹脂を含むことも好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。
樹脂組成物は、(B)硬化剤を含有する。(B)成分としては、(A)成分を硬化する機能を有するものを用いることができる。樹脂組成物が(A)エポキシ樹脂とともに(B)硬化剤を含有することで、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。(B)成分は、温度20℃で液状の硬化剤(以下、「液状硬化剤」ともいう)であってもよいし、温度20℃で固体状の硬化剤(以下、「固体状硬化剤」ともいう)であってもよいし、これらを組み合わせてもよい。好ましくは、(B)成分は、液状硬化剤を含み、必要に応じてさらに固体状硬化剤を含む。
マレイミド系硬化剤としては、(B-2a)分子中に、置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を有するマレイミド化合物(以下、「脂肪族構造含有マレイミド化合物」ともいうことがある。)を挙げることができる。また、マレイミド系硬化剤としては、(B-2b)(B-2a)成分以外のマレイミド系硬化剤を挙げることができる。マレイミド系硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。マレイミド系硬化剤は(B-2a)成分を含むことが好ましく、さらに組み合わせて(B-2b)成分を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、(C)無機充填材を含有していてもよい。樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張係数を小さくする観点からは、樹脂組成物が無機充填材を含むことが好ましい。
樹脂組成物は、(D)硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、(E)他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、シロキサン化合物、熱可塑性樹脂、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。(E)成分の含有量は、本発明の所期の効果を過度に損なわない限り、任意であるが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0.1質量%以上、0.3質量%以上又は0.5質量%以上であり、例えば、15質量%以下、13質量%以下又は10質量%以下とし得る。
シロキサン化合物とは、シロキサン(Si-O-Si)結合を有する化合物をいう。シロキサン化合物は、反応性を有する官能基を含むことが好ましい。反応性を有する官能基は、例えば、水酸基である。したがって、シロキサン化合物は、1個以上(好ましくは2個以上)の水酸基を有し且つ1個以上(好ましくは2個以上、特に好ましくは2個以上が繰り返し連続する)のシロキサン(Si-O-Si)結合を有する化合物(以下、「(E-1)成分」又は「水酸基含有シロキサン化合物」ともいう)であることが好ましい。
で表されるシロキサン化合物である。
(値Zi)
本発明の樹脂組成物は、150℃で60分硬化して得られる硬化物について、平均線熱膨張係数αを、架橋密度nで除した値Zi(ppm・cm3/mol・K)が、10<Zi<100を満たす。これにより、本発明の樹脂組成物は、実施例の欄で実証されたとおり、比較例に比べて、耐薬品性に優れ、かつ、反りが抑制された硬化物を得ることができる。好ましくは、ここで、Ziは、後述する<値Ziの取得>にしたがって取得することができる。Ziは、通常、10(ppm・cm3/mol・K)超であり、好ましくは10(ppm・cm3/mol・K)以上であり、本発明の所期の効果(耐薬品性及び反りの抑制)を高める観点から、好ましくは11(ppm・cm3/mol・K)以上、より好ましくは12(ppm・cm3/mol・K)以上であり、通常、100(ppm・cm3/mol・K)未満であり、好ましくは100(ppm・cm3/mol・K)以下であり、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは90(ppm・cm3/mol・K)以下、より好ましくは80(ppm・cm3/mol・K)以下である。ここで、値Ziは、例えば、樹脂組成物が含む(A)成分及び(B)成分等の成分の種類及び量によって調整し得る。値Ziは、平均線熱膨張係数αと架橋密度nとの関係式で表されるパラメーターであって、耐薬品性及び反りの抑制に関するパラメーターであることから、(i)一般に平均線熱膨張係数αを下げる成分である(C)成分の有無及びその含有量、(ii)エポキシ樹脂及び硬化剤によって形成される硬化物の耐薬品性を低下させ得る成分又は部位の有無及びその含有量、(iii)エポキシ樹脂及び硬化剤によって形成される架橋構造の形成を阻害するか又は架橋密度の高まりを抑え得る成分又は部位(例えば、(D)成分及び(F)成分)の有無及びその含有量、及び、(iv)前記架橋構造の形成を促進し得る成分(例えば、(D)成分)の有無及びその含有量に関するパラメーターが既に反映された指標の一つであると把握し得る。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、150℃で60分硬化して得られる硬化物のガラス転移温度Tg(℃)が、150~240℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度Tg(℃)は、後述する<動的弾性率の測定>に際し取得することができる。ガラス転移温度Tg(℃)は、通常、150℃以上であり、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは170℃以上、より好ましくは180℃以上である。ガラス転移温度Tg(℃)の上限は、通常、240℃以下であるが、例えば、取り扱い性に優れる硬化物を得る観点から、235℃以下、233℃以下又は230℃以下とし得る。
本発明の樹脂組成物は、本発明の所期の効果を高める観点から、150℃で60分硬化して得られる硬化物の平均線熱膨張係数αが小さいことが好ましい。ここで、平均線熱膨張係数αの値は、例えば、樹脂組成物が含む(A)成分及び(B)成分等の成分の種類及び量によって低下させる調整を行い得る。平均線熱膨張係数αは、後述する<平均線熱膨張係数(CTE)αの測定>にしたがって測定することができる。斯かる硬化物の平均線熱膨張係数αは、通常、23ppm/K未満であり、より好ましくは21ppm/K以下であり、さらに好ましくは20ppm/K以下であり、特に好ましくは17ppm/K以下であり、下限は限定されるものではないが、例えば、0ppm/K以上又は1ppm/K以上とし得る。斯かる硬化物の平均線熱膨張係数αは、上記値Ziが上記数値範囲を満たす観点からは、例えば、3ppm/K以上又は4ppm/K以上とし得る。
本発明の樹脂組成物は、150℃で60分硬化して得られる硬化物につき、所定の温度T(K)における貯蔵弾性率E’が、通常、7.00×109Pa以下である。所定の温度T(K)は、所定の温度T(K)は、当該硬化物のガラス転移温度Tg(℃)と353(K)との和を示す温度(すなわち、ガラス転移温度Tg(℃)を単位Kに換算すべく273Kを加算しかつ80Kを加算した値)である。ここで、所定の温度T(K)における貯蔵弾性率E’の値は、例えば、樹脂組成物が含む(A)成分及び(B)成分等の成分の種類及び量によって調整し得る。本発明の所期の効果を高める観点からは、斯かる貯蔵弾性率E’は、好ましくは6.50×109Pa未満、より好ましくは6.00×109Pa以下であり、通常、0.05×109Pa以上であり、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは0.50×109Pa以上、より好ましくは1.00×109Pa超、さらに好ましくは1.50×109Pa以上である。所定の温度T(K)は、例えば、473K~673Kの範囲内にある。
本発明の樹脂組成物は、本発明の所期の効果を高める観点から、150℃で60分硬化して得られる硬化物の架橋密度nが、好ましくは0.15mol/cm3超、より好ましくは0.16mol/cm3以上である。ここで、架橋密度nの値は、例えば、樹脂組成物が含む(A)成分及び(B)成分等の成分の種類及び量によって調整し得る。架橋密度nは、後述する<動的弾性率の測定>における測定結果を用いることにより取得することができる。本発明の所期の効果を高める観点からは、斯かる架橋密度nは、好ましくは0.50mol/cm3未満、より好ましくは0.46mol/cm3以下、さらに好ましくは0.42mol/cm3以下である。平均線熱膨張係数αが21ppm/K以下であり、かつ、貯蔵弾性率E’が1.00×109Pa超であり、かつ、架橋密度nが、0.50mol/cm3未満であることが好ましい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
また、封止層を含む半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層が形成されてもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を必要に応じて溶媒と混合し、回転ミキサーなどを用いて分散する方法などが挙げられる。一実施形態では、溶媒の量が少ないことが好ましく、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下がさらに好ましく、0質量%(不含)が特に好ましい。本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、(A)成分及び(B)成分の選択と、(A)成分の含有量及び(B)成分の含有量を調整することにより、上記の値Ziを上述した範囲内に収めることが可能である。また、溶媒の量を少なくするために、(A)成分及び(B)成分から選択される少なくとも1種として、液状の成分を用いることが好ましい。
(耐薬品性)
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、耐薬品性に優れている。耐薬品性は、後述する<耐薬品性の評価>の記載に従って評価することができる。例えば、樹脂組成物を150℃で60分間の条件で熱硬化して得られる厚さ100μmの硬化物は、強アルカリ水溶液(例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液)に浸漬してもその前後における質量減少率が1質量%以下であり得る。
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、基板上に形成された場合、通常、基板の反りが抑制されている。反りは、後述する<反りの評価>の記載に従って評価することができる。例えば、樹脂組成物を150℃で60分間の条件で熱硬化して得られる厚さ300μmの硬化物が形成された基板に生じ得る最大反り量が2000μm以下であり得る。
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、耐熱性に優れる観点から、ガラス転移温度Tg(℃)が、150~240℃の範囲内にあることが好ましい。より好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、本発明の所期の効果を高める観点から、平均線熱膨張係数αが小さいことが好ましい。より好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、所定の温度T(K)における貯蔵弾性率E’が、通常、7.00×109Pa以下である。好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、本発明の所期の効果を高める観点から、架橋密度nが0.15mol/cm3超であることが好ましく、0.16mol/cm3以上がより好ましい。さらに好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、前記平均線熱膨張係数αを、前記架橋密度nで除した値Zi(ppm・cm3/mol・K)が、10<Zi<100を満たすことが好ましい。そのような硬化物は、実施例の欄で実証されたとおり、耐薬品性に優れ、かつ、反りが抑制されている。より好ましい範囲等は、樹脂組成物について先述したとおりである。
本発明の樹脂ペーストは、先述の樹脂組成物を含む。本発明の樹脂ペーストは、通常は、先述の樹脂組成物のみを含む。樹脂ペーストの25℃における粘度は、20Pa・s~1000Pa・sの範囲内にあることが好ましい。ボイド発生を抑制する為に樹脂ペーストの加熱減量は5%以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を圧縮成型等によって樹脂組成物成形体としてもよい。また、樹脂組成物成形体の形状は、シート状に限られることはなく、樹脂組成物は任意の形状に加工されていてもよい。また、圧縮成型又は圧縮成型以外の方法によって、本発明の樹脂組成物から、粉末状、顆粒状、ペレット状の樹脂組成物成形体(それぞれを、樹脂粉末、樹脂顆粒、樹脂ペレットと称してもよい)を形成してもよい。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含んで形成された絶縁層を含む。このプリント配線板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。
(1)基材上に、本発明の樹脂組成物を用いて、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程。
(2)樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
例えば、樹脂シートを用いてプリント配線板を製造した場合、プリント配線板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述したプリント配線板と、このプリント配線板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、プリント配線板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
(F)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(G)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含みうる。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
(H)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、プリント配線板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
工程(C)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成する。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成する。
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。
工程(F)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、プリント配線板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
工程(G)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)~(G)以外に、工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
<樹脂ペーストAの調製>
(A-1)成分としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」、エポキシ当量:184~194g/eq.)1.5部、(A-1)成分としてのナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032」、エポキシ当量:144g/eq.)1部、(A-2)成分としてのビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量:276g/eq.)0.5部、(A-1)成分としてのグリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量:95g/eq.)5部、(B)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH-700」、酸無水物基当量:164g/eq.)10部、(E-1)成分としての水酸基含有シロキサン化合物(信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーン樹脂「KF-6012」、粘度(25℃):1500mm2/s)1部、(C)成分としての無機充填材A140部、並びに(D)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「2MA-OK-PW」)0.1部を混合し、ミキサーを用いて均一に分散した。
コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて、離型処理を施した12インチ円盤状のシリコンウエハ上で、樹脂ペーストAを圧縮成型した。これにより、シリコンウエハ上に、厚さ100μmの樹脂組成物成形体を形成した。その後、シリコンウエハから樹脂組成物成形体を剥がした。得られた樹脂組成物成形体を150℃で60分間の条件で熱硬化させた。これにより、評価用硬化物を得た。以下、このように作製される評価用硬化物を総称して「評価用硬化物B」ともいう。
樹脂ペーストA又は評価用硬化物Bを用いて、樹脂組成物の硬化物につき、各種パラメーターを取得するとともに、耐薬品性及び反りの観点から、後述する評価方法に従って評価した。
実施例1において、(C)成分としての無機充填材A140部を、(C)成分としての無機充填材C170部に変更した。ここで、無機充填材Cとしては、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で処理された球状アルミナであり、最大カット径が45μmのものを用いた。測定したところ、無機充填材Bの平均粒径は15μmであり、比表面積は0.9m2/gであった。
実施例1において、(A-1)成分としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」)1.5部、(A-1)成分としてのナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032」)1部、(A-2)成分としてのビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」)0.5部及び(A-1)成分としてのグリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」)5部を、(A-1)成分としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」)2.5部、(A-1)成分としてのグリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」)5部及び(A-1)成分としてのエポキシ樹脂(三菱化学社製「YX7400」、エポキシ当量:418g/eq.)0.5部に変更した。また、実施例1において、(B)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH-700」)10部を、(B)成分としてのフェノール系硬化剤(明和化成社製「MEH-8000H」、フェノール当量:240)5部に変更した。さらに、実施例1において、(C)成分としての無機充填材A140部を、(C)成分としての無機充填材A110部に変更した。また、実施例1において、(D)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「2MA-OK-PW」)0.1部を、(D)成分としての硬化促進剤(四国化成工業社製、「1B2PZ」)0.1部に変更した。
実施例1において、(A-1)成分としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」)1.5部、(A-1)成分としてのナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032」)1部、(A-2)成分としてのビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」)0.5部及び(A-1)成分としてのグリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」)5部を、(A-1)成分としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」)2部及び(A-1)成分としてのグリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」)6部に変更した。また、実施例1において、(E-1)成分としての水酸基含有シロキサン化合物(信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーン樹脂「KF-6012」)1部を用いなかった。さらに、実施例1において、(C)成分としての無機充填材A140部を、(C)成分としての無機充填材B200部に変更した。さらに、実施例1において、(D)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「2MA-OK-PW」)0.1部を、(D)成分としての硬化促進剤(四国化成工業社製、「1B2PZ」)0.1部に変更した。
実施例3において、(A-1)成分としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」)2.5部、(A-1)成分としてのグリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER630」)5部及び(A-1)成分としてのエポキシ樹脂(三菱化学社製「YX7400」)0.5部を、(A-1)成分としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」)1部、(A-1)成分としてのグリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」)3部及び(A-1)成分としてのエポキシ樹脂(三菱化学社製「YX7400」)4部に変更した。また、実施例3において、(E-1)成分としての水酸基含有シロキサン化合物(信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーン樹脂「KF-6012」)1部を用いなかった。さらに、実施例3において、(D)成分としての硬化促進剤(四国化成工業社製、「1B2PZ」)0.1部を、(D)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「2MA-OK-PW」)0.1部に変更した。
実施例3において、(B)成分としてのフェノール系硬化剤(明和化成社製「MEH-8000H」)5部を、(B)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH-700」)10部に変更した。また、実施例3において、(E-1)成分としての水酸基含有シロキサン化合物(信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーン樹脂「KF-6012」)1部を用いなかった。また、実施例3において、(C)成分としての無機充填材A110部を、(C)成分としての無機充填材A40部に変更した。
上述した実施例及び比較例で得た樹脂ペーストAの硬化物又は評価用硬化物Bを用いて、樹脂組成物の硬化物につき、各種パラメーターを取得するとともに、耐薬品性及び反りの観点から、下記の方法によって評価した。なお、表1には、取得したパラメーターのうち、評価に用いたパラメーターが記載されている。また、評価結果は表1に示されている。
(平均線熱膨張係数(CTE)αの測定)
評価用硬化物Bを、幅約5mm、長さ約15mmに切断して、試験片Aを得た。試験片Aにつき、熱機械分析装置(リガク社製「Thermo Plus TMA8310」)を使用して、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片Aを前記熱機械分析装置に装着した後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回熱膨張率を測定した。そして2回目の測定結果に基づき、25℃(298K)から150℃(423K)までの範囲における平均線熱膨張係数α(ppm/K)を算出した。
評価用硬化物Bを幅5mm、長さ15mmに切断して、試験片Bを得た。この試験片Bについて、粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス社製「DMA7100」)を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。具体的には、試験片Eを前記熱機械分析装置に装着した後、荷重200mN、昇温速度5℃/分の測定条件にて、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。
n=E’/3RT
(上記式中、Tは、所定の温度T(K)であり、E’は、所定の温度T(K)における貯蔵弾性率の測定値(Pa)であり、Rは、気体定数としての8310000(Pa・cm3/mol・K)である。なお、E’/3として、所定の温度T(K)におけるせん断弾性率G’の測定値(109Pa)を用いてもよい。)
値Ziを、硬化物の平均線熱膨張係数α(ppm/K)を、当該硬化物の架橋密度n(mol/cm3)で除した値として定義し、この値Zi(ppm・cm3/mol・K)を樹脂組成物の硬化物のパラメーターとして取得した。取得した値Ziを後述する各評価の評価結果と照らし合わせることにより、本発明の課題を解決し得る範囲を検討した。
(反り測定用の絶縁層付きシリコンウエハの作製)
コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて、12インチ円盤状のシリコンウエハ(厚さ775μm)の上で、樹脂ペーストAを圧縮成型した。これにより、シリコンウエハ上に、厚さ300μmの樹脂組成物成形体を形成した。その後、150℃で60分加熱して、樹脂組成物成形体を熱硬化させた。これにより、硬化が進行した樹脂組成物成形体付きシリコンウエハ(即ち、絶縁層付きシリコンウエハ)を得た。
(反りの測定)
得られた絶縁層付きシリコンウエハの一端を平坦な台に押さえつけた状態で、絶縁層付きシリコンウエハの端部の下面と台の上面の間の鉛直方向における距離を反り量として測定し、最大反り量(μm)を示す端部を特定した。
(評価)
上述したように特定された最大反り量(μm)を以下の基準にしたがって評価した。
「○」:最大反り量が0μm以上2000μm以下の範囲内にある場合、反りが小さく、反りが十分に抑制されている
「×」:最大反り量が2000μm超である場合、反りが大きく、反りが十分に抑制されていない
(薬品浸漬試験)
評価用硬化物Bを1辺5cmの正方形に切断することにより複数の試験片Cを得た。試験片Cを、70℃の強アルカリ水溶液中に1時間浸漬した。強アルカリ水溶液としては、1質量%の水酸化カリウム水溶液を用いた。その後に、試験片Cを取り出して、蒸留水で洗浄し、130℃のオーブン内で1時間乾燥させた。これにより、薬品浸漬試験後の試験片C’を得た。
試験片Cの質量を測定し、これを薬品浸漬試験前の質量M0とした。また、試験片C’の質量を測定し、これを薬品浸漬試験前の質量M1とした。
続いて、薬品浸漬試験前後における質量減少率(%)を下記式に基づき算出した。
質量減少率(%)={(M0-M1)/M0}×100
(評価)
上述したように得られた質量減少率(%)を以下の基準にしたがって評価した。
「○」:質量減少率(%)が1質量%未満である場合、薬品に対して溶解した部分が十分に少なく、耐薬品性に優れている
「×」:質量減少率(%)が1質量%以上である場合、薬品に対して溶解した部分が多く、耐薬品性に劣る
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表1に示す。下記の表1において、各成分の量は、不揮発成分換算量を表す。また、表1に示す「無機充填材含有割合」は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、(C)成分の含有量を示している。また、αは、平均線熱膨張係数を表し、Tは、所定の温度を表し、E’は、所定の温度Tにおける貯蔵弾性率を表し、nは、架橋密度を表し、Ziは、平均線熱膨張係数αを所定の温度Tにおける貯蔵弾性率E’で除した値を表し、Tgは、ガラス転移温度を表す。
表1から分かるように、実施例と比較例の対比から、実施例においては、(A)成分及び(B)成分を含む樹脂組成物において、硬化物の平均線熱膨張係数α(ppm/K)を、当該硬化物の架橋密度n(mol/cm3)で除した値Zi(ppm・cm3/mol・K)が、下記式:
10<Zi<100
を満たすことにより、耐薬品性に優れ、かつ、反りが抑制された硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供できる傾向にあることが分かった。
Claims (19)
- (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)無機充填剤、(D)硬化促進剤、及び下記式(1)で表される(E-1)水酸基含有シロキサン化合物を含む樹脂組成物であって、
(B)成分が、酸無水物系硬化剤、マレイミド系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、アミン系硬化剤、及び、シアネートエステル系硬化剤から選ばれる1種以上の硬化剤を含み、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以上であり、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.001質量%以上3質量%以下であり、
(E-1)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上20質量%以下であり、
当該樹脂組成物を150℃で60分硬化させることによって得られる硬化物の平均線熱膨張係数α(ppm/K)を、当該硬化物の架橋密度n(mol/cm3)で除した値Zi(ppm・cm3/mol・K)が、下記式:
10<Zi<100
を満たす、
樹脂組成物であり、
半導体チップパッケージに含まれる絶縁層形成用である樹脂組成物。
- (B)成分が、酸無水物系硬化剤、及び、フェノール系硬化剤から選ばれる1種以上の硬化剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、(A-1)液状エポキシ樹脂及び(A-2)固体状エポキシ樹脂から選択される1種以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A-2)固体状エポキシ樹脂の含有量が、(A)成分の含有量を100質量%とした場合、10質量%以下である、請求項4に記載の樹脂組成物。
- (A-1)成分の含有量の(A-2)成分の含有量に対する質量比((A-1):(A-2))が、1:0~1:0.1の範囲内にある、請求項4又は5に記載の樹脂組成物。
- 前記硬化物のガラス転移温度Tg(℃)が、150~240℃の範囲内にある、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記硬化物の平均線熱膨張係数αが、21ppm/K以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記硬化物の所定の温度T(K)における貯蔵弾性率E’が、1.00×109Pa超であり、ここで、所定の温度T(K)は、当該硬化物のガラス転移温度Tg(℃)と353(K)との和を示す温度である、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記硬化物の架橋密度nが、0.50mol/cm3未満である、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記硬化物の架橋密度nが、0.16mol/cm3以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ソルダーレジスト層形成用である、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含んで形成された樹脂ペースト。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物又は請求項13に記載の樹脂ペーストの硬化物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物若しくは請求項13に記載の樹脂ペーストの硬化物又は請求項14に記載の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
- 請求項16に記載のプリント配線板と、当該プリント配線板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
- 半導体チップと、当該半導体チップを封止する請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物若しくは請求項13に記載の樹脂ペーストの硬化物又は請求項14に記載の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
- 請求項16に記載のプリント配線板、又は、請求項17若しくは18に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。
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