JP6470094B2 - 表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法、表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーおよび緩衝材 - Google Patents

Description

本発明は、発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法、発泡ポリウレタンエラストマーおよび緩衝材に関し、詳しくは、発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法、その製造方法により得られる発泡ポリウレタンエラストマー、および、その発泡ポリウレタンエラストマーを備える緩衝材に関する。

従来、緩衝材、衝撃吸収材、振動吸収材、クッション材、マットレス材、吸音材などとして、ポリウレタン発泡体（ポリウレタンフォーム、発泡ポリウレタンエラストマーなど）が、用いられている。

また、ポリウレタン発泡体の表面に表皮層を形成することも知られており、そのようなポリウレタン発泡体は、例えば、表皮層が形成された金型内において、ポリウレタン発泡体をモールド成形する方法（インモールドコート工法）により製造される。

表皮層を備えるポリウレタン発泡体の製造方法として、例えば、表皮をセットした型内で、活性水素含有化合物成分（ａ）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、３級アミン触媒（ｄ）および必要により他の添加剤（ｅ）の存在下、ＮＣＯインデックス８０以下で反応させて、表皮一体ポリウレタンフォームモールド成形品を製造する方法が、提案されている。

より具体的には、例えば、グリセリンを開始剤とした分子量５０００のポリエーテルポリオール、および、プロピレングリコールを開始剤とした分子量４０００のポリエーテルポリオールの混合物と、トルエンジイソシアネートおよび粗製ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（ＴＭ８０）とを、発泡剤としての水、アミン触媒などの存在下において、ＮＣＯインデックス７０で反応させて、表皮一体ポリウレタンフォームモールド成形品を製造する方法が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

特開平５−８４８５８号公報

しかしながら、上記の表皮一体ポリウレタンフォームモールド成形品は、表皮層と発泡層との境界に空洞（セル粗れ）が生じるという不具合がある。

また、表皮一体ポリウレタンフォームモールド成形品には、優れた機械強度および難燃性が要求される。

本発明の目的は、優れた機械強度および難燃性を備え、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法、その製造方法により得られる発泡ポリウレタンエラストマー、および、その発泡ポリウレタンエラストマーを用いて得られる緩衝材を提供することにある。

本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法は、発泡層と、前記発泡層の表面に形成される表皮層とを備える発泡ポリウレタンエラストマーをインモールドコート工法により製造する発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、金型の内側表面に、前記表皮層を成形する表皮層成形工程と、前記表皮層成形工程の後、前記金型に、ポリウレタン組成物を注入および発泡させて、前記発泡層を成形する発泡層成形工程とを備え、前記ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート（ａ）およびポリオール（ｂ）を含有し、前記ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）と、平均水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物（ａ−２）との反応により得られ、イソシアネート基含有率が１０〜２８質量％であるイソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）を含有し、前記ポリウレタン組成物において、イソシアネートインデックスが、７０〜９０であることを特徴としている。

また、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記ポリウレタン組成物が、整泡剤を含有しないことが好適である。

また、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記ポリオール（ｂ）は、平均官能基数１．５〜２．０、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）５〜４０質量％と、平均官能基数２．１〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−２）６０〜９５質量％とを含有することが好適である。

また、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記ポリオール（ｂ−２）の総不飽和度が、０．０６ｍｅｑ．／ｇ以下であることが好適である。

また、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記発泡層の成形密度が、１００〜４００ｋｇ／ｍ ^３ であることが好適である。

また、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーは、上記の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法により得られることを特徴としている。

また、本発明の緩衝材は、上記の発泡ポリウレタンエラストマーを備えることを特徴としている。

本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。

また、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーおよび緩衝材は、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制される。

本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法の一実施形態を示す製造工程図であって、図１Ａは、金型を準備する準備工程、図１Ｂは、金型の内側表面表皮層を成形する表皮層成形工程、図１Ｃは、金型に、ポリウレタン組成物を注入および発泡させて発泡層を成形する発泡層成形工程、および、図１Ｄは、発泡ポリウレタンエラストマーを脱型する脱型工程をそれぞれ示す。

本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、発泡層２と、発泡層２の表面に形成される表皮層３とを備える発泡ポリウレタンエラストマー１（図１Ｄ参照）を、インモールドコート工法により製造する。

この方法では、まず、図１Ａに示すように、金型５を準備する（準備工程）。

金型５は、互いに対向配置される上側金型５ａと下側金型５ｂとを備えている。上側金型５ａは、一方側（図１紙面下側）に向かって突出する断面視略凸型を有している。下側金型５ｂは、一方側に対する他方側（図１紙面上側）に向かって開口する断面視略凹型を有している。

そして、これら上側金型５ａおよび下側金型５ｂは、上側金型５ａの突出部分（凸部）と、下側金型５ｂの開口部分（凹部）とが対向するように、所定間隔を隔てて配置されている。なお、下側金型５ｂの開口部分（凹部）内に、上側金型５ａの突出部分（凸部）が収容されるように、上側金型５ａと下側金型５ｂとが重ね合わされることにより、断面視略凹型を有する金型５の内部空間が形成される（図１Ｃ参照）。

また、金型５は、図示しないが、ポリウレタン組成物（後述）を金型５の内部空間に注入可能とする注入口を備えており、詳しくは後述するように、金型５の内部空間において、発泡ポリウレタンエラストマー１を成形可能としている。

次いで、この方法では、図１Ｂに示すように、表皮層３を、金型５の内側表面に成形する（表皮層成形工程）。

具体的には、上側金型５ａの内側表面（凸面）、および／または、下側金型５ｂの内側表面（凹面）に、表皮層３を成形する。好ましくは、上側金型５ａの内側表面（凸面）および下側金型５ｂの内側表面（凹面）の両方、または、下側金型５ｂの内側表面（凹面）のみに、表皮層３を形成する。図１Ｂには、下側金型５ｂの内側表面（凹面）のみに、表皮層３を形成した状態を示す。

表皮層３としては、特に制限されないが、例えば、公知の樹脂からなる樹脂層（意匠層）が挙げられる。

表皮層３を形成する樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂を含む。）、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）、さらには、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などが挙げられる。

これら樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

表皮層３を形成する樹脂として、好ましくは、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が挙げられ、より好ましくは、ポリウレタン樹脂が挙げられる。

ポリウレタン樹脂として、好ましくは、耐候性（耐光性）、耐摩耗性に優れるポリウレタン樹脂が挙げられる。

このようなポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタン塗料、ポリウレタンエラストマーなどとして得られる。

ポリウレタン塗料としては、例えば、後述する脂肪族ポリイソシアネート、後述する脂環族ポリイソシアネート、後述する芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートおよび／またはそれらの誘導体（後述するイソシアヌレート誘導体、後述するアロファネート誘導体、後述するビウレット誘導体、後述するポリオール変性体など）を含有する硬化剤と、例えば、後述するポリエーテルポリオール、後述するポリエステルポリオール、後述するポリカーボネートポリオール、後述する植物油ポリオール、後述するアクリルポリオールなどの高分子量ポリオールを含有する主剤とを含む、２液硬化型ポリウレタン塗料などが挙げられる。

ポリウレタンエラストマーとしては、例えば、上記ポリイソシアネート、上記高分子量ポリオールおよび公知の鎖伸長剤を、公知のプレポリマー法にて反応させることにより得られるポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。

表皮層３の成形方法は、特に制限されず、例えば、塗布乾燥法、真空成形法など、公知の方法が採用される。

例えば、塗布乾燥法では、まず、上記の樹脂を製造するための原料組成物が調製され、次いで、その原料組成物が、スプレーコート法、溶剤キャスト法などの公知の方法によって、金型５に塗布され、その後、適宜の条件で乾燥される。これにより、乾燥塗膜としての表皮層３が、金型５の内側表面に形成される。

また、真空成形法では、まず、上記の樹脂からなる樹脂シートが、加熱され、軟化される。次いで、軟化された樹脂シートと、金型５との間が減圧され、その結果、樹脂シートが金型５に張り付けられる。これにより、表皮層３が、金型５の内側表面に形成される。

なお、表皮層３の成形方法は、上記の方法に限定されず、例えば、樹脂シートを金型５の内側表面に、押圧機などの物理的な圧力により転写させることもできる。

次いで、この方法では、図１Ｃが参照されるように、上記の表皮層成形工程の後、金型５に、ポリウレタン組成物を注入および発泡させて、発泡層２を成形する（発泡層成形工程）。

ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート（ａ）およびポリオール（ｂ）を含有している。

具体的には、ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）とが別々に調製され、それらが使用時に配合される二液型ポリウレタン組成物として、調製される。

ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）と、ポリオール化合物（ａ−２）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）を含有している。

ポリイソシアネート化合物（ａ−１）としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその誘導体、脂環族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネート（単量体）およびその誘導体が挙げられる。

また、ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートとの混合物が挙げられる。

４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートとの混合割合は、それらの総量１００質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。また、２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートが、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。

また、ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体として、好ましくは、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）として、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）との混合物が挙げられる。

ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合割合は、それらの総量１００質量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート（単量体）が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。また、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。

ポリオール化合物（ａ−２）としては、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上１０，０００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレン（炭素数（Ｃ）２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールは、アルキレンオキサイドの炭素数が２〜３のポリアルキレンポリオールであって、詳しくは後述するが、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは後述する低分子量アミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）などが挙げられる。

すなわち、ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとして、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのランダムおよび／またはブロック共重合体などが挙げられる。

また、ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールには、ポリトリメチレンエーテルグルコールが含まれる。ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３−プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、エステル化反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに後述する２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、低分子量ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）を原料として併用することにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、公知のポリイソシアネート化合物（例えば、上記したポリイソシアネート化合物）と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。

エポキシポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。

植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。

ポリオレフィンポリオール（ポリヒドロキシアルカン）としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。

そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。

また、アクリルポリオールには、例えば、フッ素ポリオールが含まれる。

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。

また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオール化合物（ａ−２）として、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

ポリオール化合物（ａ−２）の平均水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

なお、水酸基価は、アセチル化法またはフタル化法（ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７）に準拠）などの公知の水酸基価測定方法から求めることができる（以下同様。）。

ポリオール化合物（ａ−２）の水酸基価が上記範囲であれば、イソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）の貯蔵安定性の向上を図ることができ、また、発泡ポリウレタンエラストマー１のセル粗れを抑制することができる。

また、ポリオール化合物（ａ−２）の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、より好ましくは、２．８以上であり、例えば、６以下、好ましくは、４．５以下、より好ましくは、３．５以下である。

イソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）を得る方法としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）と、ポリオール化合物（ａ−２）とを、ポリオール化合物（ａ−２）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（ａ−１）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５〜９０、好ましくは、１０〜８０、さらに好ましくは、３０〜７０となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。

なお、この反応においては、必要に応じて、有機溶媒を添加することができる。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。

アミン類（アミン触媒）としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類などが挙げられ、さらには、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩化合物、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジルコニウムアセチルアセトンキレートなどの有機ジルコニウム化合物、チタンアセト酢酸キレート、ビス（２−エチルヘキサン酸）チタンなどの有機チタン化合物、鉄アセチルアセトンキレートなどの有機鉄化合物などが挙げられる。

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）のイソシアネート基含有率は、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、２８質量％以下、好ましくは、２６質量％以下である。

なお、イソシアネート基含有率は、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる（以下同様）。

イソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）のイソシアネート基含有率が上記範囲であれば、イソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）の貯蔵安定性の向上を図ることができ、また、得られる発泡ポリウレタンエラストマー１のセル粗れを抑制することができる。

また、ポリイソシアネート（ａ）は、さらに、その他のポリイソシアネート（ａ−４）を含有することができる。

その他のポリイソシアネート（ａ−４）としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体、および、上記したポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

ポリイソシアネート（ａ）において、イソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）の含有割合は、ポリイソシアネート（ａ）の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量部以上であり、通常、１００質量部以下である。

ポリイソシアネート（ａ）は、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）からなる。

ポリオール（ｂ）としては、特に制限されず、例えば、上記した高分子量ポリオール、上記した低分子量ポリオールなどが挙げられる。

ポリオール（ｂ）として、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられる。

また、ポリオール（ｂ）は、好ましくは、平均官能基数１．５〜２．０、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）と、平均官能基数２．１〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−２）とを含有する。

ポリオール（ｂ−１）として、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリアルキレンポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）が挙げられる。

ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、水、低分子量ポリオール、低分子量アミン、アンモニアなどの開始剤に、重合触媒の存在下で、アルキレンオキサイドを付加（重合）させたものが挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられる。

低分子量アミンは、分子量が４００以下であって、具体的には、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの１価脂肪族アミン（活性水素を１つ有する脂肪族アミン）、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの２価脂肪族アミン（活性水素を２つ有する脂肪族アミン）、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３価脂肪族アミン（活性水素を３つ有する脂肪族アミン）（具体的には、アルカノールアミン）、例えば、エチレンジアミン、１，３−および／または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミンなどの４価脂肪族アミン（活性水素を４つ有する脂肪族アミン）、例えば、ジエチレントリアミンなどの５価脂肪族アミン（活性水素を５つ有する脂肪族アミン）などの１価または多価の脂肪族アミン（活性水素を１つまたは複数有する脂肪族アミン）が挙げられる。また、低分子量アミンとして、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）などの芳香族ジアミンなどの多価の芳香族アミン（活性水素を複数有する芳香族アミン）なども挙げられる。

また、開始剤として、低分子量モノオールを併用することもできる。

低分子量モノオールとしては、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは、１〜２０であり、１つの水酸基を含む有機化合物が挙げられ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、セチルアルコール（ヘキサデカノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０）、オレイルアルコール、ポリエチレンエーテルモノオール、ポリブチレンエーテルモノオールなどの脂肪族モノオール類、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール類、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール類などが挙げられる。

開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、開始剤は、ポリアルキレンポリオールの平均官能基数が適宜調整されるように、処方される。

具体的には、ポリオール（ｂ−１）がポリアルキレンポリオールである場合には、開始剤は、好ましくは、ポリアルキレンポリオールの平均官能基数が１．５〜２．０となるように処方される。

開始剤として、好ましくは、低分子量ポリオールおよび低分子量モノオールが挙げられる。

重合触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属触媒、例えば、亜鉛とコバルトとのシアノ錯体などの複合金属触媒（例えば、ＵＳＰ４，４７７，５８９号に記載される複合金属シアン化錯体）などが挙げられる。

重合触媒として複合金属触媒を用いる場合には、例えば、まず、開始剤にアルキレンオキサイドの一部を付加重合させ、次いで、複合金属触媒を加え、その後、アルキレンオキサイドの残部を、例えば、特許３９０５６３８号公報に記載の方法に従って、付加重合させる。

重合触媒として、好ましくは、アルカリ金属触媒が挙げられる。

アルカリ金属触媒は、複合金属触媒に比べて、発泡ポリウレタンエラストマー１の見かけコア密度の増加を抑制することができる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイドの単独使用、および／または、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併用が挙げられる。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを併用する場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよく、好ましくは、ブロックの付加形式が挙げられる。

すなわち、ポリオール（ｂ−１）がポリアルキレンポリオールである場合、好ましくは、ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール（アルキレンオキサイドの炭素数が２〜３のポリアルキレンポリオール）が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのランダムおよび／またはブロック共重合体が挙げられる。

ポリオール（ｂ−１）がポリアルキレンポリオールである場合には、オキシアルキレン単位中のオキシエチレンユニット含有率は、通常、０質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

ポリオール（ｂ−１）のオキシエチレンユニット含有率が上記範囲であれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

また、ポリオール（ｂ−１）の平均官能基数は、上記したように、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、１．６以上であり、好ましくは、２．０以下である。また、ポリオール（ｂ−１）の水酸基価は、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオール（ｂ−１）の平均官能基数の水酸基価が上記範囲であれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

ポリオール（ｂ−２）として、好ましくは、ポリオール（ａ−１）と同様、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリアルキレンポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）が挙げられる。

ポリアルキレンポリオールとしては、上記したように、水、低分子量ポリオール、低分子量アミン、アンモニアなどの開始剤に、重合触媒の存在下で、アルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなど）を付加（重合）させたものが挙げられる。

すなわち、ポリオール（ｂ−２）がポリアルキレンポリオールである場合、好ましくは、ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール（アルキレンオキサイドの炭素数が２〜３のポリアルキレンポリオール）が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのランダムおよび／またはブロック共重合体が挙げられる。

なお、ポリオール（ｂ−２）がポリアルキレンポリオールである場合には、開始剤は、好ましくは、ポリアルキレンポリオールの平均官能基数が２．１〜４．５となるように処方される。

また、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加重合において、触媒として、特許第３９０５６３８号公報に記載のホスファゼニウム化合物を添加すれば、モノオール副生量が低減されたポリプロピレンポリオールを得ることができるため、好適である。

なお、モノオール副生量の指標として、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−３（２００７年）に記載の方法に示されている総不飽和度は、ポリオール（ｂ−２）において、好ましくは、０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、より好ましくは、０．０６ｍｅｑ．／ｇ以下、さらに好ましくは、０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、とりわけ好ましくは、０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下、通常、０．００１ｍｅｑ．／ｇ以上である。

ポリオール（ｂ−２）の総不飽和度が上記範囲であれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

また、ポリオール（ｂ−２）がポリアルキレンポリオールである場合には、オキシアルキレン単位中のオキシエチレンユニットは、通常、０質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

ポリオール（ｂ−２）のオキシエチレンユニット含有率が上記範囲であれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

また、ポリオール（ｂ−２）の平均官能基数は、上記したように、好ましくは、２．１以上、より好ましくは、２．５以上であり、好ましくは、４．５以下、より好ましくは、４．０以下である。また、ポリオール（ｂ−２）の水酸基価は、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオール（ｂ−２）の平均官能基数の水酸基価が上記範囲であれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

また、ポリオール（ｂ）において、ポリオール（ｂ−１）およびポリオール（ｂ−２）の含有割合は、ポリオール（ｂ−１）およびポリオール（ｂ−２）の総量に対して、ポリオール（ｂ−１）が、例えば、０質量％を超過し、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、１００質量％未満、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。また、ポリオール（ｂ−２）が、例えば、０質量％を超過し、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、６５質量％以上であり、例えば、１００質量％未満、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。

ポリオール（ｂ−１）およびポリオール（ｂ−２）の含有割合が上記範囲であれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

このようにして得られるポリオール（ｂ）の平均官能基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２．０以上であり、例えば、４．４以下、好ましくは、３．５以下である。また、ポリオール（ｂ）の水酸基価は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

また、ポリウレタン組成物は、さらに、触媒（ｃ）および発泡剤（ｄ）を含有することができる。

触媒（ｃ）としては、発泡ポリウレタンエラストマー１の製造に通常使用される公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、上記したウレタン化触媒、具体的には、上記したアミン類、上記した有機金属化合物などが挙げられる。

触媒（ｃ）は、単独使用または複数種類を併用することができる。

複数種類の触媒を併用する場合には、好ましくは、アミン触媒と有機金属触媒との併用が挙げられる。

発泡剤（ｄ）としては、発泡ポリウレタンエラストマー１の製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、例えば、水、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１−４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などのハロゲン置換脂肪族炭化水素が挙げられる。

これらの発泡剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。

発泡剤として、好ましくは、水の単独使用が挙げられる。

また、ポリウレタン組成物は、架橋剤（ｅ）を含有することができる。

架橋剤（ｅ）は、発泡ポリウレタンエラストマー１の反発弾性を向上させるために、さらには、発泡ポリウレタンエラストマー１の成形密度を調整し、また、通気量の増大、セルの微細化のために配合され、例えば、アルカノールアミンが挙げられる。

アルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン（トリＣ２〜４アルカノールアミン）や、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン（ジＣ２〜４アルカノールアミン）などの、ポリアルカノールアミンが挙げられる。

また、架橋剤（ｅ）として、例えば、上記したアルカノールアミンの他に、上記した低分子量モノオール、上記した低分子量ポリオールおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、さらには、４価脂肪族アミン、脂肪族および脂環族の第２級ジアミン（具体的には、ＪＥＦＦＬＩＮＫ ７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製））なども挙げられる。

これら架橋剤（ｅ）は、単独使用また２種以上併用することもできる。

架橋剤（ｅ）として、好ましくは、低分子量ポリオール、より好ましくは、３価アルコール、さらに好ましくは、グリセリンが挙げられる。

さらに、ポリウレタン組成物には、連通化剤（ｆ）を含有させることもできる。

連通化剤（ｆ）としては、例えば、上記したポリオール（ｂ）と同様の方法によって合成されるポリオールであって、具体的には、平均官能基数が、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、８以下、好ましくは、６以下であり、オキシエチレンユニット含量が、例えば、５０質量％を超過し、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、通常、９５質量％以下であり、水酸基価が、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール（具体的には、ポリアルキレンポリオール）が挙げられる。

ポリウレタン組成物が連通化剤（ｆ）を含有すれば、発泡ポリウレタンエラストマー１の連通化率を向上させて、通気量を増加させることができ、また、シリコーン系整泡剤を使用しなくても、良好な発泡体を得ることができる。

なお、ポリウレタン組成物は、上記した成分以外に、必要により、シリコーン系整泡剤などの公知の整泡剤を含有することができるが、好ましくは、ポリウレタン組成物は、整泡剤を含有しない。

具体的には、例えば、所望の物性（機械強度など）を満足するためにポリウレタン組成物にシリコーン系整泡剤を配合する必要がある場合、発泡ポリウレタンエラストマー１の製造時において、シリコーン系整泡剤が揮発し、周囲に飛散する場合がある。このような場合、シリコーン系整泡剤が、周囲の電子機器に付着すると、その制御系によくない影響を与える場合がある。

これに対して、本発明では、ポリウレタン組成物が整泡剤を含有していなくても、所望の物性を満足する発泡ポリウレタンエラストマー１、すなわち、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

そのため、本発明において、好ましくは、ポリウレタン組成物は、整泡剤を含有せず、より好ましくは、ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、架橋剤（ｅ）および連通化剤（ｆ）からなる。

なお、ポリウレタン組成物は、必要により、その他の助剤を含有することができる。

その他の助剤としては、例えば、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物（具体的には、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１７２６、イルガノックス１５２０Ｌ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−８０）、有機リン化合物（具体的には、ＪＰ−３０２、ＪＰ−３０８、ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８Ｏ、ＪＰＳ−３１２、ＪＰＰ−１３Ｒ、ＪＰ−３１８Ｅ、いずれも城北化学社製、具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ３０１０、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、チオエーテル系化合物（具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８０２ＦＬ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、いずれもＡＤＥＫＡ社製、具体的には、ヨシトミＤＬＴＰ、ヨシトミＤＳＴＰ、ヨシトミＤＭＴＰ、いずれもＡＰＩコーポレーション社製）、ヒドロキシルアミン系化合物（具体的には、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ０４２）などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物（具体的には、チヌビン５７１、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビンＰ、いずれもＢＡＳＦ社製）、フォルムアミジン系化合物（具体的には、Ｚｉｋａｓｏｒｂ Ｒ、Ｚｉｋａｓｏｒｂ ＢＳ、ＺＩＫＡ−ＦＡ０２、ＺＩＫＡ−ＦＵＡ、ＺＩＫＡ−ＦＵＶ、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ４、いずれもＺＩＫＯ社製）などが挙げられる。

耐光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物（具体的には、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン６２２ＬＤ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、いずれもＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。

難燃剤としては、例えば、難燃性有機リン化合物が挙げられる。

難燃性有機リン化合物としては、例えば、含ハロゲン有機リン化合物、非ハロゲン有機リン化合物、および、これらのオリゴマーが挙げられる。

含ハロゲン有機リン化合物およびそのオリゴマーとしては、例えば、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ），トリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ），トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰ）などのモノリン酸エステル、例えば、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパン−ビス（クロロエチル）ホスフェート、ジエチレングリコールビス（クロロプロピル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステルオリゴマーなどが挙げられる。

非ハロゲン有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、例えば、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）などのオリゴマー芳香族リン酸エステル、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどの脂肪族リン酸エステル、例えば、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、デシルジフェニルホスフェートなどの芳香族脂肪族混合リン酸エステル、例えば、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネートおよびそのオリゴマーなどが挙げられる。

これら難燃剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

着色剤としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、マイカ、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カテキン類などの有機顔料などが挙げられる。

これら着色剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリウレタン組成物において、ポリイソシアネート（ａ）が配合される割合は、イソシアネートインデックス（ポリウレタン組成物中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の比に１００を乗じた値、ＮＣＯ濃度／活性水素基濃度×１００）が、７０以上、好ましくは、７７以上、より好ましくは、８２以上であり、９０以下、好ましくは、８８以下、より好ましくは、８５以下となる割合である。

イソシアネートインデックスが上記範囲であれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

また、ポリイソシアネート（ａ）およびポリオール（ｂ）を除く各成分の配合割合は、触媒（ｃ）が、ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。

また、発泡剤（ｄ）が、ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、０．８質量部以上であり、例えば、４．５質量部以下、好ましくは、３．５質量部以下である。

また、架橋剤（ｅ）が配合される場合には、その割合が、ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、３質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。

また、連通化剤（ｆ）が配合される場合には、その割合が、ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

また、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および耐光安定剤が配合される場合には、それの配合割合は、ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、それぞれ、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部である。

また、難燃剤が配合される場合には、その割合が、ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

また、着色剤が配合される場合には、その割合が、ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

なお、ポリウレタン組成物は、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知方法によって、調製する。

ワンショット法では、例えば、上記した各成分を一度に配合して、攪拌混合する。

また、ワンショット法では、まず、ポリイソシアネート（ａ）以外の成分を配合して、それらを攪拌混合して、プレミックスを調製し、その後、調製したプレミックスに、ポリイソシアネート（ａ）を上記したイソシアネートインデックスとなるように配合して、それらを攪拌混合することにより、調製することもできる。

一方、プレポリマー法では、例えば、ポリイソシアネート（ａ）と、ポリオール（ｂ）および必要により架橋剤（ｅ）の一部とを配合して（仕込み）、それらを反応させることによりイソシアネート基末端プレポリマーを調製する。具体的には、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）とを、イソシアネート基含有率（プレポリマー中に存在するイソシアネート基量を質量分率で表したもの。ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）Ａ法などに従って測定することができる。）が、例えば、５〜４３質量％、好ましくは、１０〜３８質量％となるように、配合する。

その後、イソシアネート基末端プレポリマーに、ポリオール（ｂ）および必要により架橋剤（ｅ）の残部と、上記した成分以外の成分（具体的には、触媒（ｃ）と、発泡剤（ｄ）と、必要により整泡剤およびその他の助剤とを配合して、それらを反応させることにより、ポリウレタン組成物を調製する。

そして、この方法では、図１Ｃが参照されるように、上側金型５ａおよび下側金型５ｂを重ね合わせるとともに、図示しない注入口から、ポリウレタン組成物を金型５内に注入し、発泡させる。これにより、発泡層２が形成される。

ポリウレタン組成物の注入量としては、金型５の内部空間の容積に対する、発泡（フリー発泡）後の発泡ポリウレタンエラストマー１の体積の割合（パック率）が、例えば、５０％以上、好ましくは、１００％以上となり、例えば、７００％以下、好ましくは、６００％以下となるように、調整される。

注入量が上記範囲であれば、得られる発泡ポリウレタンエラストマー１の成形密度を後述の範囲に調整することができる。

その後、この方法では、図１Ｄが参照されるように、発泡ポリウレタンエラストマー１を脱型する（脱型工程）。

これにより、発泡層２と、発泡層２の表面に形成される表皮層３とを備える発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

発泡ポリウレタンエラストマー１の成形密度は、例えば、７０ｋｇ／ｍ ^３ 以上、好ましくは、１００ｋｇ／ｍ ^３ 以上、より好ましくは、１２０ｋｇ／ｍ ^３ 以上であり、例えば、５００ｋｇ／ｍ ^３ 以下、好ましくは、４００ｋｇ／ｍ ^３ 以下、より好ましくは、３００ｋｇ／ｍ ^３ 以下、さらに好ましくは、２００ｋｇ／ｍ ^３ 以下である。

発泡ポリウレタンエラストマー１の成形密度が上記範囲であれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。

そして、上記の発泡ポリウレタンエラストマー１の製造方法によれば、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制された発泡ポリウレタンエラストマー１を得ることができる。また、得られる発泡ポリウレタンエラストマー１は、機械強度および難燃性に優れ、セル粗れが抑制されている。

そのため、上記の発泡ポリウレタンエラストマー１を、例えば、緩衝材、衝撃吸収材、振動吸収材、クッション材、マットレス材、吸音材などにおいて、好適に用いることができ、とりわけ、緩衝材として、好適に用いることができる。

また、本発明は、上記の発泡ポリウレタンエラストマー１を備える緩衝材を含んでいる。

上記の発泡ポリウレタンエラストマー１を備える緩衝材は、例えば、各種産業分野、具体的には、家具分野、ロボット分野、スポーツ分野などにおいて、各種部材同士の衝突による部材の破損や、各種部材と生体（人体）との衝突による部材の破損や、生体（人体）の怪我などを抑制するために、各種部材の周囲に設けられる。

例えば、上記の発泡ポリウレタンエラストマー１を、各種部材の周囲に配置し、必要により貼着させることにより、発泡ポリウレタンエラストマー１を、緩衝材として用いることができる。

より具体的には、例えば、家具分野において、上記の発泡ポリウレタンエラストマー１は、テーブルなどのコーナーガード、クッション付きカーペット、衝突防止用クッションなどとして、用いられる。

また、ロボット分野において、上記の発泡ポリウレタンエラストマー１は、例えば、車両工場、食品工場などの各種工場における産業ロボットの緩衝材、例えば、ホテル、病院、駅、美術館などの各種公共施設におけるロボットの緩衝材、例えば、介護ロボットの緩衝材などとして用いられる。

また、スポーツ分野において、上記の発泡ポリウレタンエラストマー１は、例えば、野球などの球技に使用される球技用プロテクター、例えば、空手などの格闘技に使用される格闘技用プロテクターなどが挙げられる。

また、図示しないが、例えば、発泡ポリウレタンエラストマー１の製造時において、金型５の内部空間に緩衝材による保護対象となる部材を配置し、金型５内において発泡ポリウレタンエラストマー１を成形することにより、部材の周囲に発泡ポリウレタンエラストマー１を成形し、緩衝材として用いることもできる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

１）ポリオール化合物（ａ−２）
調製例１（ポリオール（ａ−２−１））
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させた。その後、リン酸水溶液によって中和し、また、脱触媒することにより、ポリオール（ａ−２−１）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量０質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

調製例２（ポリオール（ａ−２−２））
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（ａ−２−２）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量０質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

調製例３（ポリオール（ａ−２−３））
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（ａ−２−３）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量１０００、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量０質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

調製例４（ポリオール（ａ−２−４））
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（ａ−２−４）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量７００、水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量０質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

２） ポリイソシアネート（ａ）
合成例１
コスモネートＰＨ（三井化学社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、コスモネートＰＩ（三井化学社製、ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率５０質量％）、および、コスモネートＭ−２００（三井化学社製、ＮＣＯ含有率３１．３質量％のポリメチレンポリフェニルイソシアネート）を、表１に示す割合で混合し、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）とした。

次いで、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）に、ポリオール化合物（ａ−２）としての調製例１のポリオール（平均官能基数３、重量平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量０質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール）を、表１に示す割合で配合し、８０℃において３時間反応させた。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）を得た。

なお、この反応において、ポリオール化合物（ａ−２）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（ａ−１）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、５３．７であった。

合成例２〜９
表１に示す配合処方にて、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）およびポリオール化合物（ａ−２）を用意し、それらを反応させた以外は、合成例１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）を得た。

＜＜ポリイソシアネート（ａ）の評価＞＞
以下の方法により、ポリイソシアネート（ａ）を評価した。その結果を、表１に示す。

＜粘度＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０（ロータ：１°３４’×Ｒ２４、回転速度：測定レンジが２０〜８０％となるように０．１〜１０ｒｐｍの範囲から選択）を用いて、２５℃における粘度を測定した。

＜イソシアネート基含有率（質量％）＞
電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１６０３（２００７年）に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。

＜貯蔵安定性＞
イソシアネート基含有率を測定したポリイソシアネート（ａ）５００ｇを、５００ｍＬの金属缶に入れ、窒素でパージした。次いで、４０℃×３０日の条件で加熱処理し、その後、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基含有率を測定した。

なお、加熱処理の前後におけるイソシアネート基含有率の変化が小さいものを、貯蔵安定性に優れると評価した。

＜相溶性＞
後述するポリオール化合物（ａ−２−２）１００ｇに、ポリイソシアネート（ａ）１００ｇを加えて、それらをハンドミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）によって１５秒間撹拌し、さらに１０秒後の分離の有無を確認した。

３）ポリオール（ｂ）
調製例５（ポリオール（ｂ−１−１））
ジプロピレングリコール１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（ｂ−１−１）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数２、重量平均分子量４０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量２０質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

調製例６（ポリオール（ｂ−１−２））
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（ｂ−１−２）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量６０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１５質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

調製例７（ポリオール（ｂ−１−３））
ジプロピレングリコール１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（ｂ−１−３）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数２、重量平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量０質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

調製例８（ポリオール（ｂ−２−１））
グリセリン１ｍｏｌに対して、特許４２０１２３３号公報記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１ｍｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水した。その後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃で付加重合させた。その後、特許４２０１２３３号公報記載の方法により脱触媒し、ポリオール（ｂ−２−１）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０２５ｍｅｑ／ｇ、エチレンオキシド含有量１４質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

調製例９（ポリオール（ｂ−２−２））
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒することにより、ポリオール（ｂ−２−２）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量５０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０６２ｍｅｑ／ｇ、エチレンオキシド含有量１５質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

調製例１０（ポリオール（ｂ−２−３））
ペンタエリスリトール１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させ、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合させた。その後、脱触媒してポリオール（ｂ−２−３）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数４、重量平均分子量８０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０９０ｍｅｑ／ｇ、エチレンオキシド含有量１５質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

調製例１１（ポリオール（ｂ−２−４））
グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後、プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、反応圧力０．５ＭＰａＧで付加重合させた。その後、脱触媒してポリオール（ｂ−２−４）を得た。

得られたポリオールは、平均官能基数３、重量平均分子量１０００、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０１８ｍｅｑ／ｇ、エチレンオキシド含有量０質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールであった。

４） 発泡ポリウレタンエラストマー
実施例１〜１５、比較例１６〜１７、実施例１８〜２３および比較例１〜５
まず、上側金型および下側金型を備える金型を用意した（図１Ａ参照）。

次いで、下側金型の内側表面に、以下の方法によって、表皮層を成形した（図１Ｂ参照）。

すなわち、スプレーコート法により、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として、アクリルポリオール（三井化学社製、商品名：オレスターＱ１６４）と、ポリエステルポリオール（クラレ社製クラレポリオールＰ−２０１０）と、ポリエステルポリオール（ダイセル化学社製プラクセル３０３）とを、それぞれ８０／１５／５質量％の配合比率で混合し、ジブチルチンジラウレートを５０ｐｐｍ添加し、主剤を調製した。

次いで、国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例７と同様にして、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー誘導体（イソシアネート基濃度２４．４質量％、２５℃における粘度１１６６０ｍＰａ・ｓ）を、硬化剤として用意した。

その後、主剤と硬化剤とを、イソシアネートインデックスが１０５となるように混合し、得られた混合物を、５０〜６０℃に加熱した下側金型の凹部に塗布し、１０分間、乾燥させた。

これにより、膜厚３０〜４０μｍの表皮層を成形した。

次いで、以下の方法により、ポリウレタン組成物を調製した。

すなわち、表２〜４に示した成分（原料）のうち、ポリイソシアネート（ａ）以外の各成分を秤量し、温度２３℃、相対湿度５５％の実験室内で、それらを、表２〜４の合処方に従って配合して、それらが均一になるように攪拌混合して、プレミックスを調製した。

別途用意したポリイソシアネート（ａ）を表２〜４の配合処方に従って秤量し、温度を２３℃に調整した。

その後、プレミックスに、ポリイソシアネート（ａ）を加えて、それらをハンドミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）によって１５秒間攪拌してポリウレタン組成物を調製した。

そして、ポリウレタン組成物の調製直後に、手早く、上側金型および下側金型を接合し、金型の内部空間に、ポリウレタン組成物を注入して発泡させた（図１Ｃ参照）。

その後、脱型し（図１Ｄ参照）、発泡ポリウレタンエラストマーを得た。

＜＜発泡ポリウレタンエラストマーの評価＞＞
以下の方法により、発泡ポリウレタンエラストマーを評価した。その結果を、表２〜４に示す。

＜伸び（％）＞
ＪＩＳ Ｋ ６４００（２０１２年）記載の方法に準じて、１号形試験片にて測定した。

＜耐熱性＞
１００℃×３０時間の条件で加熱処理し、その後の伸び率を測定した。

なお、加熱処理の前後における伸び率の変化が小さいものを、耐熱性に優れると評価した。

＜キュア性＞
金型にポリウレタン組成物を注入してから５分後に脱型したときの、発泡ポリウレタンエラストマーの上側表面のべとつきと成形品の変形の有無を評価した。

＜引裂強度＞
ＪＩＳ Ｋ ６４００（２０１２年）記載の方法に準じて、４号形試験片にて測定した。

＜耐燃性＞
ＵＬ−９４（２０１３年）のＶ０規格に準じて、燃焼性試験を実施した。

＜耐電子機器性＞
発泡ポリウレタンエラストマーの原料として、シリコーンを含有する化合物を用いる場合には、発泡ポリウレタンエラストマーの製造時において、シリコーンを含有する化合物が揮発し、電子機器の制御系へ影響を生じるとして、評価した。

＜セル粗れ＞
発泡ポリウレタンエラストマー（４０ｃｍ×４０ｃｍ×２ｃｍ）の、表皮層と発泡層との境界に発生した直径２ｍｍ以上の空洞（セル粗れ）の数を評価した。

なお、表中の略号の詳細を下記する。
コスモネートＰＨ：三井化学社製、コスモネートＰＨ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
コスモネートＰＩ：三井化学社製、コスモネートＰＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率５０質量％
Ｍ−２００：三井化学社製、コスモネートＭ−２００、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率３１．３質量％のポリメチレンポリフェニルイソシアネート
Ｈ_２Ｏ：イオン交換水
３３ＬＶ：エアプロダクツ社製 ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ
Ａ−１：モメンティブ社製 Ｎｉａｘ Ａ−１
ＤＣ２５２５：エアプロダクツ社製 ＤＡＢＣＯ ＤＣ−２５２５
Ｇｌｙ：花王社製 精製グリセリン
ＥＰ−５０５Ｓ：三井化学製、平均官能基数３、重量平均分子量３３００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量７５質量％のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール
ＴＭＣＰＰ：大八化学社製、含ハロゲン有機リン化合物系難燃剤、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）
ＤＡＩＧＡＲＤ−８８０：大八化学社製、非ハロゲン有機リン化合物系難燃剤

Claims (7)

1. 発泡層と、前記発泡層の表面に形成される表皮層とを備える表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーをインモールドコート工法により製造する発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
   金型の内側表面に、前記表皮層を成形する表皮層成形工程と、
   前記表皮層成形工程の後、前記金型に、ポリウレタン組成物を注入および発泡させて、前記発泡層を成形する発泡層成形工程とを備え、
   前記ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート（ａ）およびポリオール（ｂ）を含有し、
   前記ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）と、平均官能基数２．５以上、平均水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物（ａ−２）との反応により得られ、イソシアネート基含有率が１０〜２６質量％であるイソシアネート基末端プレポリマー（ａ−３）を含有し、
   前記ポリウレタン組成物において、イソシアネートインデックスが、７０〜９０である
   ことを特徴とする、表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
2. 前記ポリウレタン組成物が、整泡剤を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
3. 前記ポリオール（ｂ）は、
   平均官能基数１．５〜２．０、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）５〜４０質量％と、
   平均官能基数２．１〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−２）６０〜９５質量％とを含有する
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
4. 前記ポリオール（ｂ−２）の総不飽和度が、０．０６ｍｅｑ．／ｇ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
5. 前記発泡層の成形密度が、１００〜４００ｋｇ／ｍ ^３ であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法により得られることを特徴とする、表皮層付発泡ポリウレタンエラストマー。
7. 請求項６に記載の表皮層付発泡ポリウレタンエラストマーを備えることを特徴とする、緩衝材。

Images