JP5824381B2 - ポリウレタンエラストマーの製造方法およびポリウレタンエラストマー - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンエラストマーの製造方法およびポリウレタンエラストマーに関する。

イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを配合して成型することにより得られるポリウレタンエラストマーは、機械強度や耐摩耗性、加工性に優れるため、各種産業機器の部材として用いられている。

このようなポリウレタンエラストマーは、例えば、１２０℃を超える条件下で成型すると、アロファネート化反応やビウレット化反応などの副反応が進行する場合や、例えば、耐熱黄変性、硬度、引裂強さなどの物性の低下が惹起され、耐久性を十分に確保することができない場合がある。そのため、通常、ポリウレタンエラストマーの製造においては、成型時の温度条件が１２０℃以下に設定されている。

具体的には、トリレンジイソシアネート、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびポリカプロラクトンポリオールを反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、３，３’−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタンとを１２０℃に余熱された成形型に注入し、１２０℃で５時間加熱硬化させることにより、ポリウレタンエラストマーを製造する方法が、知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００４−１２３７６７号公報（実施例１）

しかるに、特許文献１に記載の方法により得られるポリウレタンエラストマーは、機械強度が十分ではなく、欠けなどを生じやすいという不具合がある。

本発明の目的は、優れた機械物性に優れるポリウレタンエラストマーを製造することができるポリウレタンエラストマーの製造方法、および、機械物性に優れるポリウレタンエラストマーを提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを配合して、１２０℃未満において１次硬化させることにより、１次硬化ポリウレタンエラストマーを得る工程、および、前記１次硬化ポリウレタンエラストマーを、１２０℃以上において２次硬化させることにより、２次硬化ポリウレタンエラストマーを得る工程を備えることを特徴としている。

また、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記１次硬化ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に基づく硬度が、ショアＡ９０を超過しショアＡ９５以下であることが好適である。

また、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記２次硬化ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さが、前記１次硬化ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さに対して、１１０〜１５０％の範囲であることが好適である。

また、本発明のポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを配合して、１２０℃未満において１次硬化させることにより、１次硬化ポリウレタンエラストマーを得て、得られた１次硬化ポリウレタンエラストマーを、１２０℃以上において２次硬化させることにより得られることを特徴としている。

本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、ポリウレタンエラストマーを、１２０℃未満において１次硬化させた後、１２０℃以上において２次硬化させるため、１次硬化ポリウレタンエラストマーよりも機械強度に優れる２次硬化ポリウレタンエラストマーとして、ポリウレタンエラストマーを得ることができる。

そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、優れた機械強度を備える。

本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、まず、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを配合して、１２０℃未満において１次硬化させる。

イソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを所定の割合（後述）でウレタン化反応させることにより、得ることができる。

ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。

これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオール成分としては、高分子量ポリオールが挙げられる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。

ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物（プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ））や、テトラヒドロフランなどの重合単位にアルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、後述する低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。

高分子量ポリオールの数平均分子量は、後述する１次硬化ポリウレタンエラストマーの硬度を後述する範囲に調整する観点から、例えば、２５０〜３０００、好ましくは、５００〜２５００である。

また、ポリオール成分は、必要により、低分子量ポリオールを含むことができる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオール成分が低分子量ポリオールを含む場合において、その含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリオール成分中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１を超過、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。

また、ウレタン化反応では、必要により、有機溶媒を配合し、その存在下において、イソシアネート基末端プレポリマーを調製することができる。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途により、適宜設定される。

また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などのウレタン化触媒を添加することができる。

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、有機錫化合物が挙げられる。

さらに、必要により、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。

イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、３８０〜２１００、好ましくは、４２０〜１４００である。また、未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。

なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。

そして、このようなイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、２．０〜１１質量％、好ましくは、３．０〜１０質量％、さらに好ましくは、４．０〜９．０質量％である。

また、イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．５、とりわけ好ましくは、２である。

また、イソシアネート基末端プレポリマーは、上記した溶剤の溶液として調製することもでき、その場合には、その固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。

イソシアネート基末端プレポリマーの粘度（８０℃）は、例えば、２００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。

また、このようなイソシアネート基末端プレポリマーとしては、市販品を用いることもできる。そのような市販品として、具体的には、例えば、Ｌ−８０（ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度２６００ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量２．８％）、Ｌ−２７１０（ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度８００ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量４．２％）、Ｌ−２７６０（ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度３５０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量６．３％）、Ｌ−２３９５（ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ（未反応ＴＤＩをスミス蒸留によって除去）、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量６．０％）、Ａ−９ＱＭ（ＴＤＩ／ポリエステルポリオール 粘度２０００ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量４．２％）、Ｄ−５ＱＭ（ＴＤＩ／ポリエステルポリオール 粘度１８５０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量５．０％）、Ｌ−２３９３（ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度３８０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量５．１％）、Ｌ−５２９０（ＭＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度７００ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量７．９％）、Ｌ−３１５（ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度４８０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量９．４％）、ＨＬ−６５１（ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ（未反応ＴＤＩをスミス蒸留によって除去）、粘度３８０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量８．０％）（以上、いずれも三井化学社製）などが挙げられる。

鎖伸長剤は、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素を含有する活性水素基を２つ以上含有する化合物であって、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。

ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、例えば、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンなどの芳香族ジアミンや、ヒドラジンなどのその他のジアミンなどが挙げられる。鎖伸長剤として、好ましくは、芳香族ジアミンが挙げられ、より好ましくは、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が挙げられる。

これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

鎖伸長剤が低分子量ポリオールである場合には、その水酸基当量（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７）に準拠）は、例えば、４０〜５００、好ましくは、４３〜２８０である。

また、鎖伸長剤がポリアミンである場合には、そのアミン当量（ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、４５〜２８０、好ましくは、５６〜２８０である。

また、鎖伸長剤は、上記した溶剤の溶液として調製することもでき、その場合には、その固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。

また、このような鎖伸長剤としては、市販品を用いることもできる。そのような市販品として、具体的には、例えば、エタキュア３００（３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンとの混合物 アミン当量１０７ アルベマール社製）、Ｕ−８０１（ポリオール系硬化剤 水酸基当量４５ 三井化学社製）などが挙げられる。

そして、これらイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法で反応（１次硬化）させることにより、１次硬化ポリウレタンエラストマーを得ることができる。

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、イソシアネート基末端プレポリマーを撹拌しつつ、これに、鎖伸長剤を加えて反応させる。

溶液重合では、有機溶媒に、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を加えて反応させる。

有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。

さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの上記したウレタン化触媒を添加することができる。

バルク重合および溶液重合では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、鎖伸長剤中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、反応（１次硬化）させる。

また、このような方法では、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーおよび／または鎖伸長剤を加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入し、１次硬化反応させる。これにより、注型ポリウレタンエラストマー（１次硬化ポリウレタンエラストマー）を得ることができる。

１次硬化において、硬化温度（１次硬化温度）は、１２０℃未満、好ましくは、１１５℃未満であり、例えば、１００℃以上、好ましくは、１０５℃以上である。また、硬化時間（１次硬化時間）は、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間である。

なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。

１次硬化ポリウレタンエラストマーの硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準拠）は、下限が、例えば、ショアＡ７０を超過、好ましくは、ショアＡ９０を超過し、上限が、例えば、ショアＤ８０以下、好ましくは、ショアＤ７５以下である。

また、１次硬化ポリウレタンエラストマーの硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準拠）として、好ましくは、ショアＡ９０を超過し、ショアＡ９５以下である。

硬度が上記範囲であれば、後述する２次硬化において、ポリウレタンエラストマーの機械強度を、より良好に向上させることができる。

また、１次硬化ポリウレタンエラストマーの引裂強さ（破断時引裂き応力、ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準拠）は、例えば、６０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは、９５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは、１１０Ｎ／ｍｍ以上、通常、１５０Ｎ／ｍｍ以下である。

そして、この方法では、上記のように得られた１次硬化ポリウレタンエラストマーを、１２０℃以上において２次硬化させる。

より具体的には、例えば、１次硬化ポリウレタンエラストマーが注型ポリウレタンエラストマーとして得られる場合には、得られた１次硬化ポリウレタンエラストマーを、まず、成形型から脱型させ、例えば、室温（２３℃）まで冷却した後に加熱し、２次硬化させる。

２次硬化において、硬化温度（２次硬化温度）は、１２０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。また、硬化時間（２次硬化時間）は、例えば、４〜７２時間、好ましくは、１２〜４８時間である。

これにより、２次硬化ポリウレタンエラストマーとして、ポリウレタンエラストマーを得ることができる。

なお、本発明のポリウレタンエラストマーには、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、耐候安定剤（耐光安定剤）、さらには、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、難燃剤などを添加することができる。

耐候安定剤（耐光安定剤）としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン７７０、チヌビン６２２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）など）、ブレンド系光安定剤（例えば、チヌビンＢ７５、チヌビンＰＵＲ８６６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）など）などが挙げられる。これら耐候安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

このような添加剤は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応時に、別途添加することができる。なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、このようなポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、ポリウレタンエラストマーを、１２０℃未満において１次硬化させた後、１２０℃以上において２次硬化させるため、１次硬化ポリウレタンエラストマーよりも機械強度に優れる２次硬化ポリウレタンエラストマーとして、ポリウレタンエラストマーを得ることができる。

そのため、得られるポリウレタンエラストマーは、優れた機械強度を備える。

具体的には、２次硬化ポリウレタンエラストマーの硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準拠）は、下限が、例えば、ショアＡ８０以上、好ましくは、ショアＡ９０以上であり、上限が、例えば、ショアＤ７３以下、好ましくは、ショアＤ６５以下である。

また、２次硬化ポリウレタンエラストマーの硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準拠）として、好ましくは、ショアＡ９０を超過し、ショアＤ６５以下である。

また、２次硬化ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さは、上記した１次硬化ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さに対して、例えば、１０５〜２００％、好ましくは、１１０〜１５０％、より好ましくは、１２０〜１４０％である。

より具体的には、２次硬化ポリウレタンエラストマーの引裂強さ（破断時引裂き応力、ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準拠）は、例えば、７０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは、１００Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは、１３０Ｎ／ｍｍ以上、通常、２２０Ｎ／ｍｍ以下である。

引裂強さが上記範囲であれば、欠け、裂けなどの欠陥の発生を抑制することができる。

そして、このようなポリウレタンエラストマーは、上記したように、機械強度に優れるため、各種産業機器の部材、具体的には、印刷機、複写機、プリンターなどの画像形成装置に使用される工業用のロール部材やベルト部材など、種々の部材として好適に用いることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における硬度および引裂強さの測定方法を、下記する。
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項の「硬さ試験」の記載およびＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」の６項の「デュロメーター硬さ試験」の試験タイプＡおよびタイプＤの記載に準拠して測定した。
＜引裂強さ＞
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）の６項の「引裂試験」に準拠し、６．３項の「試験片」に記載の（Ｂ）切込みなしアングル形試験片（厚み２ｍｍ）を用いて、引裂き速さ５００ｍｍ／ｍｉｎにおいて、各実施例および各比較例で得られたポリウレタンエラストマーの引裂強さ（破断時引裂き応力）を測定した。

実施例１〜２４および比較例１〜７
表１〜表４に示す市販のイソシアネート基末端プレポリマーを８０℃に予備加熱するとともに、表１〜表４に示す市販の鎖伸長剤を１２０℃に予備加熱した。次いで、８０℃に保温された混合ポッド内に、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、０．９となるように、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを表１〜表４に示す組み合わせで投入および混合した後、３０秒間脱泡した。

なお、実施例７および８では、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、チヌビンＢ７５（耐候安定剤）を０．５質量部の割合で添加した。

一方、モールドにダイフリーＧＡ−６０１０（ダイキン工業社製）を塗布した後ウエスで拭き取ることにより離型処理した。そして、モールドを１１０℃に加熱し、そのモールド内に、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との混合物を注入し、表１〜表４に示す１次硬化温度および１次硬化時間において１次硬化させ、１次硬化ポリウレタンエラストマーを得た。

得られた１次硬化ポリウレタンエラストマーについて、硬度および引裂強さを測定した。その結果を、表１〜表４に示す。

次いで、得られた１次硬化ポリウレタンエラストマーを、表１に示す２次硬化温度および２次硬化時間において、２次硬化させることにより、２次硬化ポリウレタンエラストマーとして、ポリウレタンエラストマーを得た。なお、比較例５および６では、１次硬化時間を長時間化させる一方、２次硬化させなかった。

得られたポリウレタンエラストマーについて、引裂強さを測定した。なお、２次硬化時間は、１日（２４時間）とした。その結果を、表１〜表４に示す。

なお、表１〜表４に記載する略号の詳細を、下記する。
Ｌ−８０：ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度２６００ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量２．８％、三井化学社製
Ｌ−２７１０：ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度８００ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量４．２％、三井化学社製
Ｌ−２７６０：ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度３５０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量６．３％、三井化学社製
Ｌ−２３９５：ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ（未反応ＴＤＩをスミス蒸留によって除去）、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量６．０％、三井化学社製
Ａ−９ＱＭ：ＴＤＩ／ポリエステルポリオール 粘度２０００ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量４．２％、三井化学社製
Ｄ−５ＱＭ：ＴＤＩ／ポリエステルポリオール 粘度１８５０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量５．０％、三井化学社製
Ｌ−２３９３：ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度３８０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量５．１％、三井化学社製
Ｌ−５２９０：ＭＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度７００ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量７．９％、三井化学社製
Ｌ−３１５：ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ 粘度４８０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量９．４％、三井化学社製
ＨＬ−６５１：ＴＤＩ／ＰＴＭＥＧ（未反応ＴＤＩをスミス蒸留によって除去）、粘度３８０ｍＰａ・ｓ（８０℃） ＮＣＯ基含量８．０％、三井化学社製
Ｂ７５：チヌビンＢ７５（ブレンド系光安定剤）チバ・ジャパン社製
ＭＯＣＡ：３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミン当量１３３．５
エタキュア３００：３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンとの混合物、アミン等量１０７、アルベマール社製
Ｕ−８０１：ポリオール系硬化剤、水酸基当量４５、三井化学社製

Claims (3)

1. イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを配合して、４時間以上２４時間以下１００℃以上１２０℃未満において１次硬化させることにより、１次硬化ポリウレタンエラストマーを得る工程、および、
   前記１次硬化ポリウレタンエラストマーを、１２時間以上４８時間以下１２０℃以上１４０℃以下において２次硬化させることにより、２次硬化ポリウレタンエラストマーを得る工程
   を備えることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
2. 前記１次硬化ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に基づく硬度が、ショアＡ９０を超過しショアＡ９５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
3. 前記２次硬化ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さが、前記１次硬化ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さに対して、１１０〜１５０％の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。