JP6443416B2 - 非水電解液二次電池の製造方法、および非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は、非水電解液二次電池の製造方法、および非水電解液二次電池に関する。
特開２００７−２６５６６８号公報（特許文献１）は、平均放電電位が互いに異なる２種の正極活物質を含む正極を開示している。
正極活物質は、その平均放電電位の近傍において、電荷担体との反応性が高いと考えられる。すなわち、正極活物質は、その平均放電電位の近傍において、高い出力を発揮すると考えられる。平均放電電位が互いに異なる２種の正極活物質を混合することにより、高い出力が得られる電位範囲の拡大が期待される。非水電解液二次電池において、高い出力が得られる電位範囲の拡大は、高い出力が得られるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）範囲の拡大を意味する。
ここで「ＳＯＣ」は、電池の満充電容量に対する現在の充電容量の比率を示す。本明細書では２０％程度のＳＯＣが「低ＳＯＣ」と、５０％程度のＳＯＣが「中間ＳＯＣ」と記される。
平均放電電位が互いに異なる２種の正極活物質を含む非水電解液二次電池は、サイクル耐久性に改善の余地を有する。すなわち充放電サイクル後、低ＳＯＣでの出力低下が、中間ＳＯＣでの出力低下に比して顕著である。
そこで本開示は、広いＳＯＣ範囲で高い出力を有し、かつサイクル耐久性に優れる非水電解液二次電池の提供を目的とする。
以下、本開示の技術構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでおり、その正否により本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。
〔１〕本開示の非水電解液二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）第１正極活物質、第１導電材および第１バインダを混合することにより、第１合材を調製する。
（Ｂ）第２正極活物質、第２導電材および第２バインダを混合することにより、第２合材を調製する。
（Ｃ）第１合材および第２合材を含む正極合材層を形成することにより、正極を製造する。
（Ｄ）正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池を製造する。
本開示の非水電解液二次電池の製造方法では、正極合材層が以下の条件を満たすように形成される。
第１正極活物質は、第２正極活物質よりも低い平均放電電位を有する。第１正極活物質は、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有する。
第１導電材は、１００質量部の第１正極活物質に対して第１吸油量を有する。第２導電材は、１００質量部の第２正極活物質に対して第２吸油量を有する。第１吸油量に対する第２吸油量の比は１．３以上２．１以下である。第１吸油量および第２吸油量の和は３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である。
（Ａ）第１正極活物質、第１導電材および第１バインダを混合することにより、第１合材を調製する。
（Ｂ）第２正極活物質、第２導電材および第２バインダを混合することにより、第２合材を調製する。
（Ｃ）第１合材および第２合材を含む正極合材層を形成することにより、正極を製造する。
（Ｄ）正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池を製造する。
本開示の非水電解液二次電池の製造方法では、正極合材層が以下の条件を満たすように形成される。
第１正極活物質は、第２正極活物質よりも低い平均放電電位を有する。第１正極活物質は、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有する。
第１導電材は、１００質量部の第１正極活物質に対して第１吸油量を有する。第２導電材は、１００質量部の第２正極活物質に対して第２吸油量を有する。第１吸油量に対する第２吸油量の比は１．３以上２．１以下である。第１吸油量および第２吸油量の和は３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である。
平均放電電位が互いに異なる２種の正極活物質を含む非水電解液二次電池では、平均放電電位が相対的に低い正極活物質が、低ＳＯＣでの出力を担っている。
正極合材層内に、平均放電電位が互いに異なる２種の正極活物質が共存する場合、充放電時、平均放電電位が相対的に低い正極活物質が優先的に反応することになる。すなわち、平均放電電位が相対的に高い正極活物質に比して、平均放電電位が相対的に低い正極活物質の負担が大きくなる。これにより、平均放電電位が相対的に低い正極活物質のサイクル劣化が促進される。その結果、低ＳＯＣの出力低下が大きくなると考えられる。
本開示の非水電解液二次電池の製造方法において、第１正極活物質は平均放電電位が相対的に低い正極活物質に相当し、第２正極活物質は平均放電電位が相対的に高い正極活物質に相当する。以下の説明では、第１正極活物質および第２正極活物質が「正極活物質」と総称される場合がある。第１導電材および第２導電材が「導電材」と総称される場合もある。第１バインダおよび第２バインダが「バインダ」と総称される場合もある。第１合材および第２合材が「合材」と総称される場合もある。
上記（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、まず、正極活物質、導電材およびバインダが混合されることにより、第１合材および第２合材が別々に調製される。本開示の「合材」は、少なくとも正極活物質、導電材およびバインダの３種が混合されることにより、調製される混合物を示す。混合時、バインダは、正極活物質および導電材を結合する。すなわち、導電材が正極活物質の表面に付着する。
次いで上記（Ｃ）に示されるように、第１合材および第２合材を含む正極合材層が形成される。これにより正極が製造される。正極合材層では、第１正極活物質に第１導電材が付着した状態、および第２正極活物質に第２導電材が付着した状態が維持されていると考えられる。
本開示の非水電解液二次電池の製造方法では、導電材の吸油量により、第１正極活物質の反応性と第２正極活物質の反応性とのバランスが保たれる。「吸油量」は、物質が吸収できる油の量を示す指標である。非水電解液は、油の一種と考えてよい。吸油量が多い程、導電材はより多くの非水電解液を吸収し、保持することができる。
第１導電材は、第１吸油量を有する。第２導電材は、第２吸油量を有する。
第１吸油量は、１００質量部の第１正極活物質に対する値である。第１吸油量は、１００質量部の第１正極活物質に対する第１導電材の配合量と、単位吸油量との積として求められる。「単位吸油量」は、物質１００ｇあたりの吸油量［ｍｌ／１００ｇ]を示す。第２吸油量も、第１吸油量と同様に求められる。
第１吸油量は、１００質量部の第１正極活物質に対する値である。第１吸油量は、１００質量部の第１正極活物質に対する第１導電材の配合量と、単位吸油量との積として求められる。「単位吸油量」は、物質１００ｇあたりの吸油量［ｍｌ／１００ｇ]を示す。第２吸油量も、第１吸油量と同様に求められる。
第１正極活物質には、第１吸油量を有する第１導電材が付着している。第２正極活物質には、第２吸油量を有する第２導電材が付着している。第２吸油量は、第１吸油量よりも多い。そのため、電位による反応優先順位が相対的に高い第１正極活物質（平均放電電位が相対的に低い正極活物質）の周囲では、非水電解液が相対的に少なくなり、電位による反応優先順位が相対的に低い第２正極活物質（平均放電電位が相対的に高い正極活物質）の周囲では、非水電解液が相対的に多くなる。
そのため、第１正極活物質と非水電解液との反応が抑制される一方、第２正極活物質と非水電解液との反応が促進されることになる。これにより、第１正極活物質の反応性と第２正極活物質の反応性とのバランスが保たれる。すなわち充放電サイクル時、第１正極活物質および第２正極活物質の両方がバランス良く使用される。その結果、充放電サイクル後においても、広いＳＯＣ範囲で高い出力が維持され得る。
ただし、第１吸油量に対する第２吸油量の比（以下「吸油量比」とも記される）は、１．３以上２．１以下であることを要する。吸油量比は、第２吸油量が第１吸油量で除されることにより求められる。吸油量比が１．３未満であると、第１正極活物質の反応が優先されることにより、充放電サイクル後の低ＳＯＣでの出力低下が大きくなる。吸油量比が２．１を超えると、第２正極活物質の反応が優先されることにより、充放電サイクル後の中間ＳＯＣでの出力低下が大きくなる。
第１吸油量および第２吸油量の和（以下「吸油量和」とも記される）は、３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下であることを要する。吸油量和が３１．６４ｍｌ／１００ｇを超えると、導電材が正極活物質に対して過剰となる。これにより充放電サイクル後の容量維持率が低下する可能性がある。
さらに第１正極活物質は、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有することを要する。第１正極活物質の質量比率が１０質量％未満であると、初期段階から低ＳＯＣでの出力が十分でない可能性がある。第１正極活物質の質量比率が５０質量％を超えると、初期段階から中間ＳＯＣでの出力が十分でない可能性がある。
最後に上記（Ｄ）に示されるように、正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池が製造される。この非水電解液二次電池は、広いＳＯＣ範囲（低ＳＯＣおよび中間ＳＯＣの両方）で高い出力を有し、かつサイクル耐久性に優れる。
〔２〕上記〔１〕の製造方法では、第１吸油量および第２吸油量の和は１５．３６ｍｌ／１００ｇ以上であるように、正極合材層が形成されてもよい。
吸油量和が小さい場合、正極合材層中の非水電解液の絶対量が少なくなり、サイクル耐久性の向上効果が小さくなることも考えられる。吸油量和の下限値は、たとえば、１５．３６ｍｌ／１００ｇであってもよい。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕の製造方法において、
第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉa1Ｃｏｂ1Ｍｎｃ1Ｏ2 （Ｉ）
（ただし式中、０．３＜ａ１＜０．５、０．４＜ｂ１＜０．６、０＜ｃ１＜０．２、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。）
で表される第１組成を有し、
第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉa2Ｃｏｂ2Ｍｎｃ2Ｏ2 （ＩＩ）
（ただし式中、０．３＜ａ２＜０．５、０．１＜ｂ２＜０．３、０．３＜ｃ２＜０．５、a２＋ｂ２＋ｃ２＝１である。）
で表される第２組成を有してもよい。
第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉa1Ｃｏｂ1Ｍｎｃ1Ｏ2 （Ｉ）
（ただし式中、０．３＜ａ１＜０．５、０．４＜ｂ１＜０．６、０＜ｃ１＜０．２、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。）
で表される第１組成を有し、
第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉa2Ｃｏｂ2Ｍｎｃ2Ｏ2 （ＩＩ）
（ただし式中、０．３＜ａ２＜０．５、０．１＜ｂ２＜０．３、０．３＜ｃ２＜０．５、a２＋ｂ２＋ｃ２＝１である。）
で表される第２組成を有してもよい。
上記の第１正極活物質および第２正極活物質の組み合わせでは、低ＳＯＣおよび中間ＳＯＣの両方において、高い出力が期待される。
〔４〕本開示の非水電解液二次電池は、正極、負極、および非水電解液を備える。
正極は、正極合材層を含む。正極合材層は、第１合材および第２合材を含む。第１合材は、第１正極活物質、第１導電材および第１バインダを含有する。第２合材は、第２正極活物質、第２導電材および第２バインダを含有する。
第１正極活物質は、第２正極活物質よりも低い平均放電電位を有する。第１正極活物質は、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有する。
第１導電材は、１００質量部の第１正極活物質に対して第１吸油量を有する。第２導電材は、１００質量部の第２正極活物質に対して第２吸油量を有する。第１吸油量に対する第２吸油量の比は１．３以上２．１以下である。第１吸油量および第２吸油量の和は３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である。
正極は、正極合材層を含む。正極合材層は、第１合材および第２合材を含む。第１合材は、第１正極活物質、第１導電材および第１バインダを含有する。第２合材は、第２正極活物質、第２導電材および第２バインダを含有する。
第１正極活物質は、第２正極活物質よりも低い平均放電電位を有する。第１正極活物質は、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有する。
第１導電材は、１００質量部の第１正極活物質に対して第１吸油量を有する。第２導電材は、１００質量部の第２正極活物質に対して第２吸油量を有する。第１吸油量に対する第２吸油量の比は１．３以上２．１以下である。第１吸油量および第２吸油量の和は３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である。
上記〔４〕の非水電解液二次電池は、典型的には上記〔１〕の非水電解液二次電池の製造方法により製造される。
上記〔４〕の正極合材層は、平均放電電位が相対的に低い第１正極活物質、および平均放電電位が相対的に高い第２正極活物質を含む。第１正極活物質は１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有する。これにより、非水電解液二次電池は、広いＳＯＣ範囲（低ＳＯＣおよび中間ＳＯＣの両方）で高い出力を有する。第１正極活物質の質量比率が１０質量％未満であると、初期段階から低ＳＯＣでの出力が十分でない可能性がある。第１正極活物質の質量比率が５０質量％を超えると、初期段階から中間ＳＯＣでの出力が十分でない可能性がある。
上記〔４〕の正極合材層では、吸油量比が１．３以上２．１以下である。そのため、電位による反応優先順位が相対的に高い第１正極活物質の周囲に、非水電解液が相対的に少なく存在し、電位による反応優先順位が相対的に低い第２正極活物質の周囲に、非水電解液が相対的に多く存在し得る。これにより、充放電時、第１正極活物質および第２正極活物質の両方がバランス良く使用される。その結果、充放電サイクル後においても、広いＳＯＣ範囲で高い出力が維持され得る。
上記〔４〕の正極合材層では、吸油量和が３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量和が３１．６４ｍｌ／１００ｇを超えると、正極活物質に対して導電材が過剰となる。これにより充放電サイクル後の容量維持率が低下する可能性がある。
以上より、上記〔４〕の非水電解液二次電池は、広いＳＯＣ範囲（低ＳＯＣおよび中間ＳＯＣの両方）で高い出力を有し、かつサイクル耐久性に優れる。
〔５〕上記〔４〕の非水電解液二次電池において、第１吸油量および第２吸油量の和は１５．３６ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
吸油量和が小さい場合、正極合材層中の非水電解液の絶対量が少なくなり、サイクル耐久性の向上効果が小さくなることも考えられる。吸油量和の下限値は、たとえば、１５．３６ｍｌ／１００ｇであってもよい。
〔６〕上記〔４〕または〔５〕の非水電解液二次電池において、
第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉa1Ｃｏｂ1Ｍｎｃ1Ｏ2 （Ｉ）
（ただし式中、０．３＜ａ１＜０．５、０．４＜ｂ１＜０．６、０＜ｃ１＜０．２、a１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。）
で表される第１組成を有し、
第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉa2Ｃｏｂ2Ｍｎｃ2Ｏ2 （ＩＩ）
（ただし式中、０．３＜ａ２＜０．５、０．１＜ｂ２＜０．３、０．３＜ｃ２＜０．５、a２＋ｂ２＋ｃ２＝１である。）
で表される第２組成を有してもよい。
第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉa1Ｃｏｂ1Ｍｎｃ1Ｏ2 （Ｉ）
（ただし式中、０．３＜ａ１＜０．５、０．４＜ｂ１＜０．６、０＜ｃ１＜０．２、a１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。）
で表される第１組成を有し、
第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉa2Ｃｏｂ2Ｍｎｃ2Ｏ2 （ＩＩ）
（ただし式中、０．３＜ａ２＜０．５、０．１＜ｂ２＜０．３、０．３＜ｃ２＜０．５、a２＋ｂ２＋ｃ２＝１である。）
で表される第２組成を有してもよい。
上記の第１正極活物質および第２正極活物質の組み合わせでは、低ＳＯＣおよび中間ＳＯＣの両方において、高い出力が期待される。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下では、典型例としてリチウムイオン二次電池の製造方法、およびリチウムイオン二次電池が説明される。ただし、本開示の非水電解液二次電池は、必ずしもリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。以下では、非水電解液二次電池が「電池」と略記される場合がある。
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
図１は、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。非水電解液二次電池の製造方法は、（Ａ）第１合材の調製、（Ｂ）第２合材の調製、（Ｃ）正極の製造、および（Ｄ）非水電解液二次電池の製造を含む。以下、非水電解液二次電池の製造方法が順を追って説明される。
図１は、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。非水電解液二次電池の製造方法は、（Ａ）第１合材の調製、（Ｂ）第２合材の調製、（Ｃ）正極の製造、および（Ｄ）非水電解液二次電池の製造を含む。以下、非水電解液二次電池の製造方法が順を追って説明される。
《（Ａ）第１合材の調製および（Ｂ）第２合材の調製》
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、（Ａ）第１正極活物質、第１導電材および第１バインダを混合することにより、第１合材を調製すること、および（Ｂ）第２正極活物質、第２導電材および第２バインダを混合することにより、第２合材を調製することを含む。
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、（Ａ）第１正極活物質、第１導電材および第１バインダを混合することにより、第１合材を調製すること、および（Ｂ）第２正極活物質、第２導電材および第２バインダを混合することにより、第２合材を調製することを含む。
第１合材および第２合材は別々に調製される。第１合材および第２合材は従来公知の方法で調製され得る。たとえば、正極活物質、導電材およびバインダが溶媒と共に混合されることにより、合材を含む分散液（スラリー）が調製されてもよい。あるいは、正極活物質、導電材およびバインダが溶媒と共に混合されることにより、合材を含む顆粒（造粒体）が調製されてもよい。混合には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。目安として、固形分率が５０〜６０質量％程度の場合、混合物はスラリーとなり、固形分率が７０〜８０質量％程度の場合、混合物は造粒体となり得る。固形分率は、混合物のうち、溶媒以外の成分が占める質量比率を示している。
溶媒は、混合物に段階的に投入されることが望ましい。たとえば、まず少量の溶媒、正極活物質、導電材およびバインダが混合される。これにより、正極活物質の表面に導電材が付着した複合粒子の集合体（合材）が調製される。このとき混合物は湿粉である。混合物に溶媒を追加し、さらに混合することにより、溶媒中に合材が分散され、スラリーが調製される。
合材は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含有するように調製され得る。バインダは、正極活物質および導電材を結合する。バインダは、特に限定されない。バインダは、典型的には高分子化合物である。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。溶媒は、バインダの溶媒中への分散性が考慮されることにより、適宜選択される。バインダがＰＶｄＦである場合、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。本実施形態において、第１バインダおよび第２バインダは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（第１正極活物質および第２正極活物質）
正極活物質は、その結晶構造の隙間に、リチウムイオン（Ｌｉ+）が出入りできる化合物である。リチウムイオンの出入りは、インターカレーション反応と称される。正極活物質は、典型的には遷移金属を含有する。Ｌｉ+の出入りに伴い、遷移金属が酸化還元する。これにより電子の授受、すなわち充放電が行われる。正極活物質は、たとえば、１〜２０μｍ程度の平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。
正極活物質は、その結晶構造の隙間に、リチウムイオン（Ｌｉ+）が出入りできる化合物である。リチウムイオンの出入りは、インターカレーション反応と称される。正極活物質は、典型的には遷移金属を含有する。Ｌｉ+の出入りに伴い、遷移金属が酸化還元する。これにより電子の授受、すなわち充放電が行われる。正極活物質は、たとえば、１〜２０μｍ程度の平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。
第１正極活物質は、第２正極活物質よりも低い平均放電電位を有する。この条件が満たされる限り、第１正極活物質および第２正極活物質の組み合わせは、特に限定されるべきではない。「平均放電電位［Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+］」は、正極活物質の単極試験により測定される。単極試験には、一般的な三極式セルおよび充放電装置が使用される。単極試験の条件は、たとえば、以下のとおりである。
作用極の面積：１０ｃｍ2程度
対極および参照極：リチウム
電位範囲：３．０〜４．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度
電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ2程度
対極および参照極：リチウム
電位範囲：３．０〜４．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度
電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ2程度
単極試験の結果は、横軸が放電容量であり、縦軸が電位である直交座標にプロットされる。これにより正極活物質の放電曲線が得られる。横軸は、満充電容量を１００％のＳＯＣとして規格化されてもよい。図２は、正極活物質の放電曲線の一例を示すグラフである。定積分により、放電曲線および横軸に囲まれる図形の面積が算出される。このグラフ中での面積は、電力量（Ｗｈ）に相当する。面積（Ｗｈ）が放電容量（Ａｈ）で除されることにより、平均放電電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が算出される。
以下に、第１正極活物質および第２正極活物質となり得る化合物が列記される。ただし、以下の化合物はあくまで一例であり、第１正極活物質および第２正極活物質は、以下の化合物に限定されるべきではない。平均放電電位もあくまで目安であり、合成条件、微量添加元素等の影響により、平均放電電位が上昇あるいは低下することも有り得る。
ＬｉＣｏＯ2（平均放電電位；３．６５〜３．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度）
ＬｉＮｉＯ2（平均放電電位；３．５５〜３．６５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度）
ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均放電電位；３．８５〜３．９５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度）
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（平均放電電位；３．６０〜３．７０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度）
ＬｉＦｅＰＯ4（平均放電電位；３．３０〜３．４０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度）
ＬｉＮｉＯ2（平均放電電位；３．５５〜３．６５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度）
ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均放電電位；３．８５〜３．９５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度）
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（平均放電電位；３．６０〜３．７０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度）
ＬｉＦｅＰＯ4（平均放電電位；３．３０〜３．４０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度）
本実施形態では、たとえば、第１正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4であり、第２正極活物質がＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2である組み合わせ、第１正極活物質がＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2であり、第２正極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である組み合わせ等が考えられる。
第１正極活物質および第２正極活物質が共に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の３元素を含有する組み合わせも考えられる。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの３元素を含有する正極活物質（いわゆる「三元系正極活物質」）は、容量、出力および熱安定性等のバランスに優れる傾向がある。
たとえば、第１正極活物質が上記式（Ｉ）で表される第１組成を有し、第２正極活物質が上記式（ＩＩ）で表される第２組成を有する組み合わせが考えられる。この組み合わせでは、低ＳＯＣおよび中間ＳＯＣの両方において、高い出力が期待される。図２に示されるＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2は第１組成を有する正極活物質の一例であり、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2は第２組成を有する正極活物質の一例である。ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2は、３．７７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度の平均放電電位を有し、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2は、３．８２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度の平均放電電位を有する。
上記の各正極活物質は、組成式に含まれる元素以外に、微量添加元素を含有してもよい。微量添加元素としては、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。添加量は、たとえば、０．０１〜０．１ｍоｌ％程度である。微量添加元素の影響により、平均放電電位が変化することも有り得る。
（第１導電材および第２導電材）
導電材は、正極活物質よりも高い電子導電性を有する。導電材は、内部の空隙に非水電解液を保持することができる。導電材は、典型的には、炭素材料である。導電材となり得る炭素材料としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等が挙げられる。導電材は、たとえば、０．１〜１０μｍ程度の平均粒径を有する。
導電材は、正極活物質よりも高い電子導電性を有する。導電材は、内部の空隙に非水電解液を保持することができる。導電材は、典型的には、炭素材料である。導電材となり得る炭素材料としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等が挙げられる。導電材は、たとえば、０．１〜１０μｍ程度の平均粒径を有する。
第１導電材は、１００質量部の第１正極活物質に対して第１吸油量を有する。第２導電材は、１００質量部の第２正極活物質に対して第２吸油量を有する。第１吸油量に対する第２吸油量の比（吸油量比）は１．３以上２．１以下である。第１吸油量および第２吸油量の和（吸油量和）は３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である。これらの条件が満たされる限り、第１導電材および第２導電材は特に限定されるべきではない。
以下に、第１導電材および第２導電材となり得る物質が列記される。ただし、以下の物質はあくまで一例であり、第１導電材および第２導電材は、以下の物質に限定されるべきではない。単位吸油量もあくまで目安であり、物質の合成条件等によって、単位吸油量が増加あるいは減少することも有り得る。
グラフェン（単位吸油量；５０〜１５０ｍｌ／１００ｇ）
ＡＢ（単位吸油量；２００〜３００ｍｌ／１００ｇ）
ＶＧＣＦ（単位吸油量；５００〜６００ｍｌ／１００ｇ）
ＡＢ（単位吸油量；２００〜３００ｍｌ／１００ｇ）
ＶＧＣＦ（単位吸油量；５００〜６００ｍｌ／１００ｇ）
「単位吸油量［ｍｌ／１００ｇ］」は、「ＪＩＳ Ｋ６２１７−４；ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に準拠した方法により測定されるオイル吸油量を示す。油（オイル）には、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）が使用される。
第１吸油量は、１００質量部の第１正極活物質に対する値である。第１吸油量は、１００質量部の第１正極活物質に対する第１導電材の配合量と、単位吸油量との積として求められる。たとえば、単位吸油量が２５６ｍｌ／１００ｇであるアセチレンブラック（ＡＢ）が、１００質量部の第１正極活物質に対して４質量部配合されている場合、下記の計算式：
（第１吸油量）＝２５６［ｍｌ／１００ｇ］×４［質量部］÷１００［質量部］
により、第１吸油量は１０．２４ｍｌ／１００ｇとなる。第２吸油量についても同様である。
（第１吸油量）＝２５６［ｍｌ／１００ｇ］×４［質量部］÷１００［質量部］
により、第１吸油量は１０．２４ｍｌ／１００ｇとなる。第２吸油量についても同様である。
本実施形態では、第１吸油量に対する第２吸油量の比（吸油量比）が１．３以上２．１以下となるように、導電材の種類が選択され、第１合材および第２合材の配合が決定される。すなわち、吸油量比が１．３以上２．１以下となるように、正極合材層が形成される。吸油量比が１．３未満であると、第１正極活物質の反応が優先されることにより、充放電サイクル後の低ＳＯＣでの出力低下が大きくなる。吸油量比が２．１を超えると、第２正極活物質の反応が優先されることにより、中間ＳＯＣでの出力低下が大きくなる。吸油量比は１．３以上である限り、たとえば１．５以上であってもよいし、１．６以上であってもよい。吸油量比は２．１以下である限り、たとえば１．７以下であってもよい。
本実施形態では、第１吸油量および第２吸油量の和（吸油量和）が３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下となるように、導電材の種類が選択され、第１合材および第２合材の配合が決定される。すなわち、吸油量和が３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下となるように、正極合材層が形成される。吸油量和が３１．６４ｍｌ／１００ｇを超えると、導電材が正極活物質に対して過剰となる。これにより充放電サイクル後の容量維持率が低下する可能性がある。吸油量和は３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である限り、たとえば３１．５０ｍｌ／１００ｇ以下であってもよいし、２６．２９ｍｌ／１００ｇ以下であってもよいし、２５．６ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。
吸油量和が小さい場合、正極合材層中の非水電解液の絶対量が少なくなり、サイクル耐久性の向上効果が小さくなることも考えられる。そこで吸油量和が１５．３６ｍｌ／１００ｇ以上となるように、導電材の種類が選択され、第１合材および第２合材の配合が決定されてもよい。すなわち、吸油量和が１５．３６ｍｌ／１００ｇ以上となるように、正極合材層が形成されてもよい。吸油量和は、１６．３ｍｌ／１００ｇ以上であってもよいし、１８．３２ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
第１吸油量は、たとえば、５．１２ｍｌ／１００ｇ以上１０．２４ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。第２吸油量は、たとえば、１０．２４ｍｌ／１００ｇ以上２１．４ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。
《（Ｃ）正極の製造》
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）第１合材および第２合材を含む正極合材層を形成することにより、正極を製造することを含む。
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）第１合材および第２合材を含む正極合材層を形成することにより、正極を製造することを含む。
正極は、典型的には帯状または矩形状のシートである。正極は、次のようにして製造され得る。まず、第１合材および第２合材が所定の配合比で混合される。これにより、第１合材および第２合材を含む正極合材が調製される。正極合材が集電箔の表面に層状に配置されることにより、正極合材層が形成される。これにより正極が製造される。集電箔は、特に限定されない。集電箔は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。Ａｌ箔は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。
正極合材の配置には、一般的な塗工装置が使用される。正極合材を含むスラリーが調製されている場合には、たとえばダイコータにより、スラリーが集電箔の表面に塗工され、乾燥される。これにより正極合材層が形成される。正極合材を含む造粒体が調製されている場合には、たとえばロールコータにより、造粒体が集電箔の表面に塗工され、乾燥される。これにより正極合材層が形成される。正極は、電池の仕様に合わせて、所定の寸法（厚さ、面積）に加工されるものとする。ここでの加工は、圧延および裁断を含む。正極は、たとえば、正極合材層が１０〜１５０μｍ程度の厚さを有するように加工される。
第１合材と第２合材との配合比は、第１正極活物質が、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有するように決定される。すなわち、第１正極活物質が１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有するように正極合材層が形成される。第１正極活物質の質量比率が１０質量％未満であると、初期段階から低ＳＯＣでの出力が十分でない可能性がある。第１正極活物質の質量比率が５０質量％を超えると、初期段階から中間ＳＯＣでの出力が十分でない可能性がある。第１正極活物質の質量比率は、４０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。これにより、低ＳＯＣでの出力と中間ＳＯＣでの出力との差が小さくなることが期待される。
《（Ｄ）非水電解液二次電池の製造》
本実施形態の製造方法は、（Ｄ）正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池を製造することを含む。ここでは、まず電池の仕様に合わせて、負極が製造され、非水電解液が調製される。
本実施形態の製造方法は、（Ｄ）正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池を製造することを含む。ここでは、まず電池の仕様に合わせて、負極が製造され、非水電解液が調製される。
（負極の製造）
負極は、典型的には帯状または矩形状のシートである。負極合材を含むスラリーが集電箔の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成される。これにより負極が製造される。集電箔は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。Ｃｕ箔は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。
負極は、典型的には帯状または矩形状のシートである。負極合材を含むスラリーが集電箔の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成される。これにより負極が製造される。集電箔は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。Ｃｕ箔は、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。
負極合材は、たとえば、９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含有する。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、一酸化珪素、錫等でよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等でよい。
負極は、電池の仕様に合わせて、所定の寸法に加工されるものとする。ここでの加工は、圧延および裁断を含む。負極は、たとえば、負極合材層が１０〜１５０μｍ程度の厚さを有するように加工される。
（非水電解液の調製）
非水電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質塩が溶解されることにより調製される。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度でよい。
非水電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質塩が溶解されることにより調製される。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度でよい。
支持電解質塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］等のＬｉ塩でよい。非水電解液は、２種以上のＬｉ塩を含有してもよい。支持電解質塩は、たとえば、０．５〜１．５ｍоｌ／ｌの濃度を有してもよい。
（組み立て）
正極および負極を含む電極群が構成される。電極群は、セパレータを含んでもよい。セパレータは、正極と負極との間に配置される。電極群は、巻回型の電極群であってもよいし、積層型の電極群であってもよい。巻回型の電極群は、帯状の正極、帯状のセパレータおよび帯状の負極がこの順序で積層され、巻回されることにより構成される。積層型の電極群は、矩形状の正極と矩形状の負極とが、それらの間に矩形状のセパレータを挟みながら、交互に積層されることにより構成される。
正極および負極を含む電極群が構成される。電極群は、セパレータを含んでもよい。セパレータは、正極と負極との間に配置される。電極群は、巻回型の電極群であってもよいし、積層型の電極群であってもよい。巻回型の電極群は、帯状の正極、帯状のセパレータおよび帯状の負極がこの順序で積層され、巻回されることにより構成される。積層型の電極群は、矩形状の正極と矩形状の負極とが、それらの間に矩形状のセパレータを挟みながら、交互に積層されることにより構成される。
セパレータは、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。セパレータは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜等でよい。セパレータは、多層構造を有してもよい。セパレータは、たとえば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されて構成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の無機粒子を含有する。
電極群は、電池ケースに挿入される。非水電解液は、電池ケースに注入される。その後、電池ケースが密閉される。以上より、正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池が製造される。
＜非水電解液二次電池＞
図３は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。図３には、円筒形電池が図示されている。ただし、これはあくまで一例である。本実施形態の非水電解液二次電池は、角形電池であってもよいし、ラミネート形電池であってもよい。
図３は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。図３には、円筒形電池が図示されている。ただし、これはあくまで一例である。本実施形態の非水電解液二次電池は、角形電池であってもよいし、ラミネート形電池であってもよい。
電池１００は、電池ケース１０５を備える。電池ケース１０５内には、電極群１０４および非水電解液（図示されず）が配置されている。電極群１０４は、電池ケース１０５の端子部と電気的に接続されている。電極群１０４は、正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３を含む。すなわち、電池１００は、正極１０１、負極１０２および非水電解液を備える。
正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３は、巻回型の電極群１０４を構成している。セパレータ１０３は、正極１０１と負極１０２との間に配置されている。非水電解液は、正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３における空隙に保持されている。
図４は、本実施形態に係る正極の構成を示す概念図である。正極１０１は、正極合材層９１を含む。正極合材層９１は、集電箔９２の表面に形成されている。正極合材層９１は、第１合材１０および第２合材２０を含む。第１合材１０は、第１正極活物質１１、第１導電材１２および第１バインダ（図示されず）を含有する。第２合材２０は、第２正極活物質２１、第２導電材２２および第２バインダ（図示されず）を含有する。
第１正極活物質１１は、第２正極活物質２１よりも低い平均放電電位を有する。第１正極活物質１１は、第１正極活物質１１および第２正極活物質２１の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有する。これにより電池１００は、広いＳＯＣ範囲で高い出力を有することができる。第１正極活物質１１の質量比率は、４０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。これにより、低ＳＯＣでの出力と中間ＳＯＣでの出力との差が小さくなることが期待される。
第１合材１０は、第１正極活物質１１、第１導電材１２および第１バインダが混合されることにより調製される。第１バインダは、第１正極活物質１１および第１導電材１２を結合している。第１導電材１２は、第１正極活物質１１の表面に付着している。第１導電材１２は、第１正極活物質１１の周りを取り囲んでいてもよい。第１導電材１２は、第１正極活物質１１の表面を被覆していてもよい。
第２合材２０は、第２正極活物質２１、第２導電材２２および第２バインダが混合されることにより調製される。第２バインダは、第２正極活物質２１および第２導電材２２を結合している。第２導電材２２は、第２正極活物質２１の表面に付着している。第２導電材２２は、第２正極活物質２１の周りを取り囲んでいてもよい。第２導電材２２は、第２正極活物質２１の表面を被覆していてもよい。
第１正極活物質１１は、第２正極活物質２１よりも平均放電電位が相対的に低いため、反応優先順位が相対的に高い。そのため、充放電時、第１正極活物質１１の劣化が促進される傾向にある。
本実施形態では、第１導電材１２および第２導電材２２が特定の関係を満たす。すなわち、第１導電材１２は、１００質量部の第１正極活物質１１に対して第１吸油量を有する。第２導電材２２は、１００質量部の第２正極活物質２１に対して第２吸油量を有する。第１吸油量に対する第２吸油量の比（吸油量比）は１．３以上２．１以下である。第１吸油量および第２吸油量の和（吸油量和）は、３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である。
これにより、第１正極活物質１１と非水電解液との反応が抑制される一方、第２正極活物質２１と非水電解液との反応が促進される。これにより充放電時、第１正極活物質１１および第２正極活物質２１の両方がバランス良く使用される。その結果、充放電サイクル後においても、広いＳＯＣ範囲で高い出力が維持され得る。さらに吸油量和が３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下であることにより、充放電サイクル後の容量維持率の低下が抑制される。
吸油量和は、たとえば、１５．３６ｍｌ／１００ｇ以上であってもよいし、１６．３ｍｌ／１００ｇ以上であってもよいし、１８．３２ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
第１吸油量は、たとえば、５．１２ｍｌ／１００ｇ以上１０．２４ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。第２吸油量は、たとえば、１０．２４ｍｌ／１００ｇ以上２１．４ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。
第１正極活物質１１が上記式（Ｉ）で表される第１組成を有し、第２正極活物質２１が上記式（ＩＩ）の第２組成を有してもよい。この組み合わせでは、低ＳＯＣおよび中間ＳＯＣの両方において、高い出力が期待される。このような三元系正極活物質は、容量、出力および熱安定性等のバランスに優れる傾向がある。
上記のように、本実施形態の非水電解液二次電池は、広いＳＯＣ範囲で高い出力を有し、かつサイクル耐久性にも優れている。かかる性能を有する非水電解液二次電池は、たとえば、ハイブリッド車両（ＨＶ）、電気車両（ＥＶ）等の動力電源として特に好適である。ただし、本実施形態の非水電解液二次電池は、こうした車載用途に限られず、あらゆる用途に適用可能である。
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
＜非水電解液二次電池の製造＞
以下のようにして実施例１〜９および比較例１〜１７に係る非水電解液二次電池が製造された。
以下のようにして実施例１〜９および比較例１〜１７に係る非水電解液二次電池が製造された。
《実施例１》
（Ａ）第１合材の調製
以下の材料が準備された。
第１正極活物質：ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2（平均粒径；１０μｍ）
第１導電材：ＡＢ（単位吸油量；２５６ｍｌ／１００ｇ）
第１バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
（Ａ）第１合材の調製
以下の材料が準備された。
第１正極活物質：ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2（平均粒径；１０μｍ）
第１導電材：ＡＢ（単位吸油量；２５６ｍｌ／１００ｇ）
第１バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
第１正極活物質、第１導電材、第１バインダおよび溶媒が混合された。これにより、第１合材が調製された。第１導電材は、１００質量部の第１正極活物質に対して４質量部とされた。溶媒は、１００質量部の第１正極活物質に対して１７質量部とされた。混合物に、１００質量部の第１正極活物質に対して４２質量部の溶媒が追加された。混合物が攪拌されることにより、第１合材が溶媒中に分散された。これにより第１合材を含むスラリーが調製された。この例において第１吸油量は、計算式「２５６［ｍｌ／１００ｇ］×４［質量部］÷１００［質量部］」により、１０．２４ｍｌ／１００ｇとなる。
（Ｂ）第２合材の調製
以下の材料が準備された。
第２正極活物質：ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2（平均粒径；７μｍ）
第２導電材：ＶＧＣＦ（単位吸油量；５３５ｍｌ／１００ｇ）
第２バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
以下の材料が準備された。
第２正極活物質：ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2（平均粒径；７μｍ）
第２導電材：ＶＧＣＦ（単位吸油量；５３５ｍｌ／１００ｇ）
第２バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
第２正極活物質、第２導電材、第２バインダおよび溶媒が混合された。これにより、第２合材が調製された。第２導電材は、１００質量部の第２正極活物質に対して４質量部とされた。溶媒は、１００質量部の第２正極活物質に対して１７質量部とされた。混合物に、１００質量部の第２正極活物質に対して４２質量部の溶媒が追加された。混合物が攪拌されることにより、第２合材が溶媒中に分散された。これにより第２合材を含むスラリーが調製された。この例において第２吸油量は、計算式「５３５［ｍｌ／１００ｇ］×４［質量部］÷１００［質量部］」により、２１．４ｍｌ／１００ｇとなる。
（Ｃ）正極の製造
質量比で「第１合材：第２合材＝４：６」となるように、第１合材を含むスラリーと第２合材を含むスラリーとが混合された。これにより正極合材を含むスラリーが調製された。この正極合材において、第１正極活物質は、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して、４０質量％の質量比率を有する。
質量比で「第１合材：第２合材＝４：６」となるように、第１合材を含むスラリーと第２合材を含むスラリーとが混合された。これにより正極合材を含むスラリーが調製された。この正極合材において、第１正極活物質は、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して、４０質量％の質量比率を有する。
集電箔として、１５μｍの厚さを有するＡｌ箔が準備された。正極合材を含むスラリーが、集電箔の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。これにより正極が製造された。正極合材層の塗工質量（乾燥後）は、３０ｍｇ／ｃｍ2とされた。正極合材層は、第１合材および第２合材を含む。正極が圧延され、帯状に裁断された。圧延後の正極合材層の厚さは、４５μｍであった。
（Ｄ）非水電解液二次電池の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛（平均粒径；１０μｍ）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛（平均粒径；１０μｍ）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合された。これにより、負極合材を含むスラリーが調製された。集電箔として、１０μｍの厚さを有するＣｕ箔が準備された。負極合材を含むスラリーが、集電箔の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。これにより負極が製造された。負極合材層の塗工質量（乾燥後）は、１８ｍｇ／ｃｍ2とされた。負極が圧延され、帯状に裁断された。圧延後の負極合材層の厚さは、９０μｍであった。
セパレータとして、帯状の多孔質膜（ＰＥ製）が準備された。正極、セパレータおよび負極が積層され、巻回されることにより、巻回型の電極群が構成された。直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池ケースが準備された。電極群が電池ケース内に挿入された。電極群が電池ケースの端子部と電気的に接続された。
以下の組成を有する非水電解液が調製された。
１．０ｍоｌ／ｌ ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３（ｖ：ｖ：ｖ）
非水電解液が電池ケースに注入された。電池ケースが密閉された。以上より、正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池が製造された。この非水電解液二次電池は、５００ｍＡｈの定格容量を有する円筒形リチウムイオン二次電池である。
１．０ｍоｌ／ｌ ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３（ｖ：ｖ：ｖ）
非水電解液が電池ケースに注入された。電池ケースが密閉された。以上より、正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池が製造された。この非水電解液二次電池は、５００ｍＡｈの定格容量を有する円筒形リチウムイオン二次電池である。
《実施例２、比較例１〜４》
下記表１に示される第２吸油量となるように、第２合材における第２導電材の配合量が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
下記表１に示される第２吸油量となるように、第２合材における第２導電材の配合量が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
下記表１において「＊」が付された例は比較例を示す。たとえば「例＊１」は比較例１を示す。「＊」が付されていない例は実施例を示す。たとえば「例１」は実施例１を示す。
《実施例３、４、比較例５〜９》
実施例３、４および比較例５〜９では、第１導電材および第２導電材として、ＡＢ（単位吸油量；２５６ｍｌ／１００ｇ）が使用された。下記表１に示される第１吸油量および第２吸油量となるように、第１合材における第１導電材の配合量および第２合材における第２導電材の配合量が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
実施例３、４および比較例５〜９では、第１導電材および第２導電材として、ＡＢ（単位吸油量；２５６ｍｌ／１００ｇ）が使用された。下記表１に示される第１吸油量および第２吸油量となるように、第１合材における第１導電材の配合量および第２合材における第２導電材の配合量が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
《実施例５、６、比較例１０〜１２》
第１導電材としてグラフェン（単位吸油量；１０１ｍｌ／１００ｇ）が準備された。下記表１に示される第１吸油量となるように、第１合材における第１導電材の配合量が変更されることを除いては、実施例３と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
第１導電材としてグラフェン（単位吸油量；１０１ｍｌ／１００ｇ）が準備された。下記表１に示される第１吸油量となるように、第１合材における第１導電材の配合量が変更されることを除いては、実施例３と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
《実施例７、比較例１３〜１５》
実施例７および比較例１３〜１５では、第１導電材としてグラフェン（単位吸油量；１０１ｍｌ／１００ｇ）が使用され、第２導電材としてＶＧＣＦ（単位吸油量；５３５ｍｌ／１００ｇ）が使用された。下記表１に示される第１吸油量および第２吸油量となるように、第１合材における第１導電材の配合量および第２合材における第２導電材の配合量が変更されることを除いては、実施例１および実施例５と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
実施例７および比較例１３〜１５では、第１導電材としてグラフェン（単位吸油量；１０１ｍｌ／１００ｇ）が使用され、第２導電材としてＶＧＣＦ（単位吸油量；５３５ｍｌ／１００ｇ）が使用された。下記表１に示される第１吸油量および第２吸油量となるように、第１合材における第１導電材の配合量および第２合材における第２導電材の配合量が変更されることを除いては、実施例１および実施例５と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
《実施例８、９、比較例１６、１７》
第１正極活物質が下記表１に示される質量比率を有するように、第１合材と第２合材との配合比が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
第１正極活物質が下記表１に示される質量比率を有するように、第１合材と第２合材との配合比が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、非水電解液二次電池が製造された。
＜評価＞
以下のようにして、各例の電池が評価された。以下では、電流レートの単位として「Ｃ」が使用される。「１Ｃ」は、１時間の充電により、０％のＳＯＣが１００％のＳＯＣに達する電流レートと定義されている。
以下のようにして、各例の電池が評価された。以下では、電流レートの単位として「Ｃ」が使用される。「１Ｃ」は、１時間の充電により、０％のＳＯＣが１００％のＳＯＣに達する電流レートと定義されている。
《低ＳＯＣでのＩＶ抵抗の測定》
電池のＳＯＣが２０％に調整された。２５℃環境において、電池が３Ｃの電流レートで１０秒間放電された。放電時の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、ＩＶ抵抗が算出された。結果は、上記表１の「初期／低ＳＯＣ／ＩＶ抵抗」の欄に示されている。ＩＶ抵抗が低い程、低ＳＯＣでの出力が高いことを示している。
電池のＳＯＣが２０％に調整された。２５℃環境において、電池が３Ｃの電流レートで１０秒間放電された。放電時の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、ＩＶ抵抗が算出された。結果は、上記表１の「初期／低ＳＯＣ／ＩＶ抵抗」の欄に示されている。ＩＶ抵抗が低い程、低ＳＯＣでの出力が高いことを示している。
《中間ＳＯＣでのＩＶ抵抗の測定》
電池のＳＯＣが５０％に調整された。２５℃環境において、電池が３Ｃの電流レートで１０秒間放電された。放電時の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、ＩＶ抵抗が算出された。結果は、上記表１の「初期／中間ＳＯＣ／ＩＶ抵抗」の欄に示されている。ＩＶ抵抗が低い程、中間ＳＯＣでの出力が高いことを示している。低ＳＯＣでのＩＶ抵抗と、中間ＳＯＣでのＩＶ抵抗との差は小さい程良い。
電池のＳＯＣが５０％に調整された。２５℃環境において、電池が３Ｃの電流レートで１０秒間放電された。放電時の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、ＩＶ抵抗が算出された。結果は、上記表１の「初期／中間ＳＯＣ／ＩＶ抵抗」の欄に示されている。ＩＶ抵抗が低い程、中間ＳＯＣでの出力が高いことを示している。低ＳＯＣでのＩＶ抵抗と、中間ＳＯＣでのＩＶ抵抗との差は小さい程良い。
《サイクル耐久試験》
電池の初期容量が測定された。６０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。２Ｃの電流レートおよび３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で、充放電が５００回繰り返された。５００回の充放電の後、サイクル後容量が測定された。サイクル後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は、上記表１の「容量維持率」の欄に示されている。容量維持率が高い程、サイクル耐久性に優れることを示している。
電池の初期容量が測定された。６０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。２Ｃの電流レートおよび３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で、充放電が５００回繰り返された。５００回の充放電の後、サイクル後容量が測定された。サイクル後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は、上記表１の「容量維持率」の欄に示されている。容量維持率が高い程、サイクル耐久性に優れることを示している。
上記「低ＳＯＣでのＩＶ抵抗の測定」および「中間ＳＯＣでのＩＶ抵抗の測定」と同じ手順により、サイクル後の低ＳＯＣでのＩＶ抵抗および中間ＳＯＣでのＩＶ抵抗が測定された。結果は、上記表１の「サイクル後／低ＳＯＣ／ＩＶ抵抗」の欄および「サイクル後／中間ＳＯＣ／ＩＶ抵抗」の欄に示されている。初期のＩＶ抵抗とサイクル後のＩＶ抵抗との差が小さい程、サイクル耐久性に優れることを示している。
＜結果＞
上記表１に示されるように、第１正極活物質の質量比率が１０質量％以上５０質量％以下であり、吸油量比が１．３以上２．１以下であり、かつ吸油量和が３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、低ＳＯＣおよび中間ＳＯＣのＩＶ抵抗が低く（すなわち出力が高く）、サイクル耐久性に優れている。第１正極活物質の周囲に非水電解液が相対的に少なく存在し、第２正極活物質の周囲に非水電解液が相対的に多く存在するためと考えられる。
上記表１に示されるように、第１正極活物質の質量比率が１０質量％以上５０質量％以下であり、吸油量比が１．３以上２．１以下であり、かつ吸油量和が３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下である実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、低ＳＯＣおよび中間ＳＯＣのＩＶ抵抗が低く（すなわち出力が高く）、サイクル耐久性に優れている。第１正極活物質の周囲に非水電解液が相対的に少なく存在し、第２正極活物質の周囲に非水電解液が相対的に多く存在するためと考えられる。
実施例では、いずれも吸油量和が１５．３６ｍｌ／１００ｇ以上である。したがって、吸油量和は１５．３６ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
実施例で第１正極活物質として使用されたＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2は、上記式（Ｉ）で表される化合物の一つである。実施例で第２正極活物質として使用されたＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2は、上記式（ＩＩ）で表される化合物の一つである。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１０ 第１合材、１１ 第１正極活物質、１２ 第１導電材、２０ 第２合材、２１ 第２正極活物質、２２ 第２導電材、９１ 正極合材層、９２ 集電箔、１００ 電池、１０１ 正極、１０２ 負極、１０３ セパレータ、１０４ 電極群、１０５ 電池ケース。
Claims (4)
- 第１正極活物質、第１導電材および第１バインダを混合することにより、第１合材を調製すること、
第２正極活物質、第２導電材および第２バインダを混合することにより、第２合材を調製すること、
前記第１合材および前記第２合材を含む正極合材層を形成することにより、正極を製造すること、および
前記正極、負極および非水電解液を備える非水電解液二次電池を製造すること、
を含み、
前記第１正極活物質は、前記第２正極活物質よりも低い平均放電電位を有し、
前記第１正極活物質は、前記第１正極活物質および前記第２正極活物質の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有し、
前記第１導電材は、１００質量部の前記第１正極活物質に対して第１吸油量を有し、
前記第２導電材は、１００質量部の前記第２正極活物質に対して第２吸油量を有し、
前記第１吸油量に対する前記第２吸油量の比は１．３以上２．１以下であり、
前記第１吸油量および前記第２吸油量の和は３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下であるように、前記正極合材層が形成され、
前記第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ a1 Ｃｏ ｂ1 Ｍｎ ｃ1 Ｏ 2 （Ｉ）
（ただし式中、０．３＜ａ１＜０．５、０．４＜ｂ１＜０．６、０＜ｃ１＜０．２、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。）
で表される第１組成を有し、
前記第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉ a2 Ｃｏ ｂ2 Ｍｎ ｃ2 Ｏ 2 （ＩＩ）
（ただし式中、０．３＜ａ２＜０．５、０．１＜ｂ２＜０．３、０．３＜ｃ２＜０．５、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１である。）
で表される第２組成を有する、
非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記第１吸油量および前記第２吸油量の和は１５．３６ｍｌ／１００ｇ以上であるように、前記正極合材層が形成される、
請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 正極、
負極、および
非水電解液
を備え、
前記正極は、正極合材層を含み、
前記正極合材層は、第１合材および第２合材を含み、
前記第１合材は、第１正極活物質、第１導電材および第１バインダを含有し、
前記第２合材は、第２正極活物質、第２導電材および第２バインダを含有し、
前記第１正極活物質は、前記第２正極活物質よりも低い平均放電電位を有し、
前記第１正極活物質は、前記第１正極活物質および前記第２正極活物質の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下の質量比率を有し、
前記第１導電材は、１００質量部の前記第１正極活物質に対して第１吸油量を有し、
前記第２導電材は、１００質量部の前記第２正極活物質に対して第２吸油量を有し、
前記第１吸油量に対する前記第２吸油量の比は１．３以上２．１以下であり、
前記第１吸油量および前記第２吸油量の和は３１．６４ｍｌ／１００ｇ以下であり、
前記第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ a1 Ｃｏ ｂ1 Ｍｎ ｃ1 Ｏ 2 （Ｉ）
（ただし式中、０．３＜ａ１＜０．５、０．４＜ｂ１＜０．６、０＜ｃ１＜０．２、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１である。）
で表される第１組成を有し、
前記第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉ a2 Ｃｏ ｂ2 Ｍｎ ｃ2 Ｏ 2 （ＩＩ）
（ただし式中、０．３＜ａ２＜０．５、０．１＜ｂ２＜０．３、０．３＜ｃ２＜０．５、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１である。）
で表される第２組成を有する、
非水電解液二次電池。 - 前記第１吸油量および前記第２吸油量の和は１５．３６ｍｌ／１００ｇ以上である、
請求項３に記載の非水電解液二次電池。
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