JP5255143B2

JP5255143B2 - 正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法

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Publication number: JP5255143B2
Application number: JP2012153214A
Authority: JP
Inventors: 一樹瀧本; 英雄柳田; 敦菊地
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd; Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2032-07-09
Also published as: EP2575200B1; US8802293B2; CN103035913A; JP2013084565A; EP2575200A1; KR20130035911A; US20130084500A1; CN103035913B

Description

本発明は、正極材料、特にリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。

小型電気機器等に使用されているリチウムイオン二次電池の多くはＬｉＣｏＯ₂や同様の結晶構造をもつＬｉＣｏ_1-x-yＭ¹ _xＭ² _yＯ₂等（Ｍ¹、Ｍ²＝金属元素）を正極活物質として用いたものであり、高容量、高寿命の蓄電デバイスを実現している。しかしながら、これらの正極活物質は、異常発生時の高温高電位状態等において、激しく電解液と反応し、酸素放出を伴って発熱し、最悪の場合、発火に至る場合がある等の問題がある。

近年、高温高電位状態でも熱安定性に優れた正極活物質としてポリアニオン系正極材料、例えばオリビン型Ｆｅ（ＬｉＦｅＰＯ₄）や類似結晶構造を有するオリビン型Ｍｎ（ＬｉＭｎＰＯ₄）等が検討され、一部、電動工具用途等で実用化に至っている。これらのポリアニオン系材料は強固な結晶構造を持ち、高温高電圧時にも酸素を放出しにくいという特徴がある。

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ₄は、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ⁺基準に対して３．３〜３．４Ｖであり、汎用電池に使用されている正極活物質の作動電圧に比べて低いため、エネルギー密度や出力密度の点で不十分である。また、ＬｉＭｎＰＯ₄は、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ⁺基準に対して４．１Ｖであり、１６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有することから高エネルギー密度の電池が期待できるが、材料自身の抵抗が高く、エネルギー密度が上がりにくい。

このため強固な結晶構造を持ち、更に作動電圧が高い正極材料の開発が望まれていた。

最近では、強固な結晶構造を持つことにより熱安定性に優れ、かつ作動電圧の高い正極材料としてナシコン型リン酸バナジウムリチウム、すなわちＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃が注目されている（例えば、特許文献１）。本材料は３．８V（対Li＋/Li電位）という高い電位を持ち、４．２V充電時に１２０〜１３０ｍＡｈ/ｇ、４．６V充電時に１５０〜１８０ｍＡｈ/gという高いエネルギー密度を有している。

特表２００１−５００６６５号公報

しかしながら、特許文献１に開示のＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は、ＬｉＣｏＯ₂等と比較して電気伝導率が低いため、リチウムイオン二次電池のレート特性が不十分とされる傾向がある。

従って、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を電極活物質として使用する場合には材料表面に導電助剤を多量に被覆する必要がある。

導電助剤が多量に存在すると、電極中の活物質の存在割合が減少し、エネルギー密度が低下する。またＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を繰り返し用いた場合にはサイクル特性が低下する問題がある。

従って、本発明の目的は、上述の従来の不具合を有さず、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度及び作動電圧の双方を高く維持しつつ、レート特性及びサイクル特性を向上させることが可能な正極材料を得ること、これを含むリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者等は、平均一次粒子径が０．３μｍ以上２．６μｍ以下であり且つ結晶子サイズが２４ｎｍ以上３３ｎｍ以下のナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子が、ナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子全体に対して０．５質量％〜２．４質量％の範囲の導電性カーボンで被覆されていることを特徴とする正極材料を見出した。

本発明の正極材料をリチウムイオン二次電池の正極に適用すると、本来絶縁体としての性質を有するＬＶＰに対して、導電性が付与されるため充放電効率に係るレート特性が向上するとともに、このリチウムイオン二次電池を繰り返し用いた場合にも容量維持率の低下が抑制される。

更に、本発明の正極材料を用いると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度及び作動電圧の双方を高く維持することができる。

発明のリン酸バナジウムリチウムは、
Ｌｉ_xＶ_2-yＭ_y（ＰＯ₄）_z
で表され、
Ｍが原子番号１１以上の金属元素、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上であり、かつ
１≦ｘ≦３、
０≦ｙ＜２、
２≦ｚ≦３
を満足する材料であることが好ましい。特に、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃が好適に用いられる。

上記Ｌｉ_xＶ_2-yＭ_y（ＰＯ₄）_z、特にＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は、強固な結晶構造を有するために、高温高電圧時にも酸素を放出しにくい。従って、酸素と電解質との副反応が生じにくく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の劣化が生じにくい。

また、リン酸バナジウムリチウム粒子の結晶化度が９８％以上であると好ましい。これにより、ＬＶＰの結晶構造が強固なものとなり、酸素やバナジウムの溶出が回避されるため、サイクル特性が維持されて、容量低下が生じない。また、酸素やバナジウムの電解液への溶出が回避されれば電池の安全性も増大する。

また、本発明では、上記正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液と、を含むことを特徴とし、優れたレート特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。

更に、本発明の正極材料は、
水に水酸化リチウム、五酸化バナジウム、リン酸および導電性炭素又は導電性炭素前駆体を混合して６０〜１００℃で０．２時間以上撹拌し、沈殿反応性生物を含む反応液を得る工程と、
沈殿反応生成物を含む反応液を応液中の沈殿生成物の平均粒子径が１μｍ〜３μｍとなるようにメディアミルで湿式粉砕する工程と、
前記湿式粉砕工程にて得られた粉砕処理品を含むスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る工程と、
導電性カーボンで被覆されたナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子を６００℃〜１３００℃にて、２時間以上焼成する工程と、を含むことにより、製造される。

これにより、平均一次粒子径が０．３μｍ以上２．６μｍ以下であり且つ結晶子サイズが２４ｎｍ以上３３ｎｍ以下のリン酸バナジウムリチウム粒子が、リン酸バナジウムリチウム粒子全体に対して０．５質量％〜２．４質量％の範囲の導電性カーボンで被覆され、好ましくはリン酸バナジウムリチウム粒子の結晶化度が９８％以上の正極材料が容易かつ効率的に製造される。

本発明の正極材料は、平均一次粒子径が０．３μｍ以上２．６μｍ以下であり且つ結晶子サイズが２４ｎｍ以上３３ｎｍ以下のリン酸バナジウムリチウム粒子を、リン酸バナジウムリチウム粒子全体に対して０．５質量％〜２．４質量％の範囲の導電性カーボンで被覆したものである。この正極材料、乃至これを含むリチウムイオン二次電池は、レート特性及び複数サイクル使用後の容量維持率の向上に寄与する。

この他、本発明の正極材料及びこれを含むリチウムイオン二次電池は、安全性に優れているとともに、本来大きなエネルギー密度を有し、出力密度が大きいという利点を有する。

本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の一例を示す概略断面図である。本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明では、リチウムイオン蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池に使用可能な正極材料が得られる。

［正極材料］
本発明では、リン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）の粒子を導電性カーボンで被覆して正極材料とする。正極活物質は導電性カーボンで被覆したリン酸バナジウムリチウムのみから構成されてもよいが、他の材料との混合物とすることも可能である。

ただし、活物質(混合物)全体の質量に対して、ＬＶＰは１０質量％以上含まれていると好ましく、２０質量％以上含まれていると更に好ましい。
ＬＶＰは比較的エネルギー密度が大きいが、電気伝導性は低い。従って、迅速な充放電を可能とするために、ＬＶＰに対して導電性を付与することが必要であり、この目的で導電性カーボンがＬＶＰ表面に付与される。

１．リン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）
本発明において、リン酸バナジウムリチウムとは、
Ｌｉ_xＶ_2-yＭ_y（ＰＯ₄）_z
で表され、
Ｍが原子番号１１以上の金属元素であり、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上であり、かつ
１≦ｘ≦３、
０≦ｙ＜２、
２≦ｚ≦３
を満足する材料を意味する。

本発明では、ＬＶＰとして、ナシコン型（NASICON（ナトリウム・スーパーイオンコンダクター）型）のリン酸バナジウムリチウム、すなわちＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃が好ましく使用される。

本発明において、ＬＶＰは、どのような方法で製造されても良く、製造法は特に制限されない。ＬＶＰは、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。

本発明では、ＬＶＰ粒子が球形又は略球形であると好ましく、平均一次粒子径は０．３μｍ以上２.６μｍ以下とされ、０．３５μｍ〜２．０μｍの範囲であると好ましく、０．５μｍ〜０．８μｍの範囲であるとさらに好ましい。平均一次粒子径が０．３μｍ未満であると各粒子の電解液との接触面積が増大し過ぎることからＬＶＰの安定性が低下する場合があり、平均一次粒子径が２．６μｍを超過する場合には、反応性が不十分となる場合が生ずる。ＬＶＰの平均一次粒子径を上記の値とすることにより、活物質粒子の表面積が増大するため、電解液との接触面積が増え、電極反応が生じやすくなる。これによりリチウムイオン二次電池のレート特性が向上する。なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察し、任意に抽出した粒子２００個の一次粒子径を測定し、得られる測定値を平均した値である。

更に、ＬＶＰが上記値の平均一次粒子径としていることにより、ＬＶＰ粒子の加熱状態が均一となり、結晶化度が上がり、異相の少ない結晶構造が得られる。

また、ＬＶＰの結晶子サイズは２４ｎｍ以上３３ｎｍ以下とされ、２６．５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であると好ましく２６．５ｎｍ〜２８．５ｎｍの範囲であるとさらに好ましい。結晶子サイズが２４ｎｍ未満または３３ｎｍを超えると出力および容量維持率が低下する。

結晶化度は、ＬＶＰの製造原料や焼成条件によっても変化するが、９８％以上であると、これを用いたリチウムイオン二次電池の容量特性及びサイクル特性が向上する。

また、粒度はＬＶＰの密度や塗料化等のプロセス性に影響するため、ＬＶＰの二次粒子の粒度分布におけるＤ₅₀が０．５〜２５μｍであることが好ましい。

上記Ｄ₅₀が０．５μｍ未満の場合は、電解液との接触面積が増大し過ぎることからＬＶＰの安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は反応効率低下のため出力が低下する場合がある。

上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。ＬＶＰの二次粒子の粒度分布におけるＤ₅₀は１〜１０μｍであることが更に好ましく、３〜５μｍであることが特に好ましい。なお、この二次粒子の粒度分布におけるＤ₅₀は、レーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。

２．導電性カーボン
本発明において、ＬＶＰへの導電性カーボンの被覆は種々の方法で行うことができる。
ＬＶＰの合成後に導電性カーボン（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等のカーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等）を被覆させる工程や、ＬＶＰの合成段階に導電性カーボン自体、或いは導電性カーボンの前駆体を混合する工程を採用することができる。

正極被覆層の形成に用いる導電性カーボンの前駆体としては、例えばグルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子が挙げられる。

ＬＶＰ粒子を、ＬＶＰの総質量に対して０．５質量％〜２．４質量％、好ましくは０．６質量％〜１．８質量％の範囲の導電性カーボンで被覆することにより、正極活物質として所望の電気伝導性を得ることができる。０．５質量％を下回る量では電気伝導性が不十分となり、２．４質量％を超過すると導電性カーボンによる副反応が大きくなり、信頼性が低下する。

本発明では、ＬＶＰの平均一次粒子径を２．６μｍ以下とした上で、更に導電性カーボンの使用量を上述の通りに規定しているため、特に優れた電気化学特性および信頼性を有するＬＶＰが得られる。

［正極材料の製造方法］
本発明の正極材料は、従来のＬＶＰが導電性カーボンに被覆された状態、好ましくは焼成等によりＬＶＰが導電性カーボンの表面に吸着ないし一体化した状態の正極材料粒子であればよく、その製造方法には特に制限はない。

しかしながら本発明では、以下の方法を用いることができる。

まず、第一段階では、水に、水酸化リチウム、五酸化バナジウム、リン酸、および導電性炭素又は導電性炭素前駆体を混合して、６０〜１００℃で０．２時間以上撹拌し、沈殿反応生成物を含む反応液を得る。

沈殿反応生成物を含む反応液をメディアミルで湿式粉砕する。粉砕処理は、粉砕処理品の平均粒子径がレーザー散乱・回折法で２μm以下、特に０．１μｍ〜２μｍ程度とすることで優れた反応性を有するＬＶＰ前駆体を得ることができ、電池特性のロット内バラつきを抑える観点から望ましい。

次に、得られた粉砕処理品を含むスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る。

次に、反応前駆体を焼結炉に導入し、６００℃〜１３００℃、好ましくは８００〜１０００℃にて、２時間以上焼成し、必要により粉砕処理する。これにより、平均一次粒子径２．６μｍ以下のＬＶＰ粒子が、ＬＶＰ全体の質量に対して０．５質量％〜２．４質量％の範囲の導電性カーボンで被覆された正極材料が得られる。

導電性カーボンの添加割合、反応前駆体の一次粒子径、並びに焼結の温度及び時間はＬＶＰ結晶の成長状態に影響を与えるので、注意が必要である。これらを適宜選択することにより、高結晶化度、特に好ましくは９８％以上のＬＶＰを得ることができる。

なお、本発明において、ＬＶＰの粒径は、レーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置（日機装製社製形式９３２０−Ｘ１００型）により、結晶化度および結晶子サイズはＸ線回折（XRD:X-ray Diffraction）装置（リガク社製ＲＩＮＴ２０００）により測定した値である。

［正極］
本発明における正極は、上述の正極材料を含んでいれば良く、それ以外は公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、以下のように作製することができる。

上記正極材料、結合剤、及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。正極合材層の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極活物質に対して０．５〜２０質量％が好ましい。

本発明では正極活物質のＬＶＰ粒子を導電性カーボンで被覆しているため、正極材料と別に添加される導電助剤は少量とすることができ、場合によっては添加しないことも可能である。一般には、正極合剤中に、上述の導電性カーボン、及び銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等を、ＬＶＰ粒子（これを被覆している導電性カーボンを含まない）に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で更に添加することにより、優れた導電性を得ることができる。

正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。

正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。

また、本発明おいては、正極合材層の目付けを４ｍｇ／ｃｍ²以上、２０ｍｇ／ｃｍ²以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが４ｍｇ／ｃｍ²未満または２０ｍｇ／ｃｍ²を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは１０ｍｇ／ｃｍ²以上、２０ｍｇ／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。

また、本発明においては、正極合材層の空孔率を３５％以上、６５％以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が３５％未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が６５％を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下するため好ましくない。正極合材層の空孔率は４０％以上、６０％以下であることがさらに好ましい。

また、本発明では種々のリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ元素の構成比率はリチウムニッケル複合酸化物のプロトン吸着性に影響する。本発明においてＮｉ元素は、リチウム原子１モルに対して０．３モル以上、０．８モル以下含まれていることが好ましく、０．５モル以上、０．８モル以下であるとさらに好ましい。Ｎｉ元素の構成比率が低すぎると、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3からのバナジウムの溶出の抑制効果が十分に発揮されない場合がある。上記範囲内であれば、Ｎｉ元素の構成比率が高いほど、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3からのバナジウム溶出の抑制効果が向上し、結果としてサイクル特性が向上する。

［負極］
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。

例えば、一般に使用される負極活物質及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、又はリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。

リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）である。金属とリチウム金属との金属間化合物材料は、例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。

また、リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。負極合材層の厚みは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

また、本発明おいては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。

［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。

電解質としては、例えば、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₈Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。

［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。

［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスとしては、上述の正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えている。

以下に本発明の蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。

正極２１は、本発明の正極材料を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。

負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。

次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。

また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。

なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。

また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
正極の作製
（１−１）正極材料の調製
水２ｌに、８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース１７０ｇを加え、９５℃で１時間撹拌した。反応液中の沈殿生成物を湿式粉砕装置により平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕処理を行った。

反応溶液を噴霧乾燥装置によって乾燥し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体を窒素雰囲気下で９００℃で１２時間焼成した。焼成炉から取り出し、室温まで放冷し、粉砕処理した。粉砕処理後の、導電性カーボンにより被覆されたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃(以下、Ｃ−ＬＶＰともいう)におけるＬＶＰの一次粒子径を測定した。ＬＶＰの一次粒子径の測定には、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００型走査電子顕微鏡）を用い、任意に抽出した粒子２００個の一次粒子径から平均一次粒子径を求めた。ＬＶＰの平均一次粒子径は０．３５μｍであった。

なお、沈殿生成物の平均粒子径（Ｄ₅₀）はレーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置（日機装製社製形式９３２０−Ｘ１００型）を用いて測定した。

次に、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２０００）によりＬＶＰの結晶を解析し、結晶化度を算出したところ、９９．８％であった。

なお、結晶化度の算出は、２θ＝２２°〜２７°における結晶相（ＬＶＰ）のピークと非晶質相からのハローの分離を行い、下記の式より算出した。
結晶化度＝Ｃ／（Ｃ＋Ａ）
[Ｃ：結晶相からの散乱強度、Ａ：非晶質相からの散乱強度]

更に、Ｃ-ＬＶＰにおけるＬＶＰの質量及びカーボン被覆量をＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）により測定したところ、ＬＶＰの総質量を基準としたカーボン質量は１．７％(平均値)であった。

さらに、ＬＶＰの結晶子サイズを測定した。ＬＶＰの結晶子サイズの測定には、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２０００）を用い、２０＜２θ＜２１に存在する回折ピークを用いて結晶子サイズを算出した。ＬＶＰの結晶子サイズは２４ｎｍであった。

なお、結晶子サイズは、上記回折ピークの半値幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）・・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
[Ｄ：結晶子径（ｎｍ）、λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、β：結晶の大きさによる回折線の広がり（ラジアン）、θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）、Ｋ：定数（βとＤの定数で異なる）]

（１−２）正極合剤
以下の材料を混合して正極合剤スラリーを得た。
Ｃ-ＬＶＰ；９０質量部
結合剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））；５質量部
導電助剤（カーボンブラック）；５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ））；１００質量部

正極スラリーをアルミニウム箔（厚み３０μｍ）の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）１５ｍｇ／ｃｍ²であった。

（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料を混合して、負極合剤スラリーを得た。
活物質（グラファイト）；９５質量部
結合剤（ＰＶｄＦ）；５質量部
溶媒（ＮＭＰ）；１５０質量部

負極スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは（片面当たり）７ｍｇ／ｃｍ²であった。

（３）電解液の作成
エチレンカーボネート（ＥＣ）を２８．２質量％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２７．９質量％と、とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０．５質量％と、６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ-ＰＦ６）を１２．４質量％の割合で混合し、非水電解液を製造した。

（４）リチウムイオン二次電池の作製
上述のように作製した正極９枚と、負極１０枚とを用いて、図２の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極を、ポリエチレンセパレータを介して積層し、得られた積層形スタックの周囲をテープで固定した。積層形スタックの正極側にアルミニウム金属タブを、負極側に銅タブを溶接し、各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これを１０４ｍｍ×１４０ｍｍ×１０ｍｍのアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より上記非水電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。

（実施例２〜４、比較例１、２）
実施例１の正極材料の調製において、沈殿生成物を湿式粉砕装置により平均粒子径が１．５μｍ（実施例２）、２μｍ（実施例３）、３μｍ（実施例４）、５μｍ（比較例１）、１０μｍ（比較例２）になるまで粉砕処理を行った以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５〜８、比較例３〜５）
実施例１の正極材料の調整において、スクロースの添加量を、３０ｇ（比較例３）、５０ｇ（実施例５）、７０ｇ（実施例６）、１００ｇ（実施例７）、２４０ｇ（実施例８）、２６０ｇ（比較例４）、３００ｇ（比較例５）に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例９）
実施例１の（１−２）正極合剤と、（４）リチウムイオン二次電池の作製を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（１−２）正極合剤
以下の材料を混合して正極合剤スラリーを得た。
Ｃ-ＬＶＰ；３０質量部
ＮＣＡ（ＪＦＥミネラル製ＮＣＡ５０３Ｈ）；６０質量部
結合剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））；５質量部
導電助剤（カーボンブラック）；５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ））；１００質量部

（４）リチウムイオン二次電池の作製
上述のように作製した正極２枚と、負極２枚とを用いて、図２の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極を、ポリエチレンセパレータを介して積層し、得られた積層形スタックの周囲をテープで固定した。積層形スタックの正極側にアルミニウム金属タブを、負極側に銅タブを溶接し、各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これを６０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍのアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より上記非水電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。

（実施例１０〜１４、比較例６，７）
実施例９の正極材料の調製において、沈殿生成物を湿式粉砕装置により平均粒子径が０．７μｍ（比較例６）、１．５μｍ（実施例１０）、２μｍ（実施例１１）、２．３μｍ（実施例１２）、２．７μｍ（実施例１３）、３μｍ（実施例１４）、５μｍ（比較例７）になるまで粉砕処理を行った以外は実施例９と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

測定した平均一次粒子径、カーボン被覆量、結晶化度、結晶子サイズについて表１，２に示す。

各電池の性能を評価するために以下の試験を行った。

（５）充放電試験
（５−１）容量維持率の測定

上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置（富士通アクセス社製）の対応する端子に接続した。この電池を、充電電流レートを１Ｃ、充電電圧を４．２Ｖとして２．０時間定電流定電圧充電し、放電電流レートを０．５Ｃ、放電終止電圧を２．５Ｖとして放電する、サイクル試験を１０００サイクル行った。

１０００サイクル後の容量維持率を下式により求めた。
容量維持率（％）＝１０００サイクル目の放電容量（Ａｈ）／１サイクル目の放電容量（Ａｈ）×１００

結果を表１及び表２に示す

（５−２）高負荷放電比率の測定
上記と同様に、電池を充放電試験装置に接続し、充電電流レートを１Ｃ、充電電圧を４．２Ｖとして２．０時間定電流定電圧充電し、放電電流レートを０．２Ｃ、放電終止電圧を２．５Ｖとして放電する試験を行い、放電容量（Ａｈ）を求めた。

次いで、充電電流レートを１Ｃ、充電電圧を４．２Ｖとして２．０時間定電流定電圧充電し、放電電流レートを５．０Ｃ、放電終止電圧を２．５Ｖとして放電する試験を行い、放電容量（Ａｈ）を求めた。

下式により、各放電容量から高負荷放電比率（％）を求めた。
高負荷放電比率（％）＝放電電流レート５．０Ｃにおける放電容量（Ａｈ）／放電電流レート０．２Ｃにおける放電容量（Ａｈ）
結果を表１に示す。

なお、上記の充電及び放電電流レート（C）は以下の式で示される。
電流レート（Ｃ）＝電流値（Ａ）／電池電流容量（Ａｈ）
すなわち、例えば１Ｃとは公称容量値の電流容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値、０．２５Ｃは公称容量値の容量を有する電池が４時間で放電終了となる電流値を意味する。

（５−３）出力の測定
上記と同様に、電池を充放電試験装置に接続し、充電電流レートを１Ｃとして電池容量の半分まで充電した。充電後、電流レートを０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃとしてそれぞれ１０秒間の放電を行い、各電流レートでの放電における１０秒目の電圧を測定した。
測定した電圧を各電流レートに相当する電流値に対してプロットし、近似直線式を求める。下限電位である２．５Ｖを近似式に代入して１０秒間で下限電位に至る最大の電流値を求める。求めた電流値と下限電位の積を出力特性とした。

リチウムイオン二次電池は、従来からの安全性や高容量化の要求の他に、更にレート特性及びサイクル特性を兼ね備える必要がある。

上記実験結果より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、ＬＶＰ独自の安全性、高エネルギー密度に加えて、サイクル特性、及びレート特性（負荷放電比率）の双方が優れていることがわかる。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

２０、３０リチウムイオン二次電池
２１、３１正極
２１ａ、３１ａ正極合材層
２１ｂ、３１ｂ正極集電体
２２、３２負極
２２ａ、３２ａ負極合材層
２２ｂ、３２ｂ負極集電体
２３、３３セパレータ
３４電極ユニット
３６、３７リード

Claims

平均一次粒子径が０．３μｍ以上２．６μｍ以下であり且つ結晶子サイズが２４ｎｍ以上３３ｎｍ以下のナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子が、当該ナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子全体に対して０．５質量％〜２．４質量％の範囲の導電性カーボンで被覆されていることを特徴とする正極材料。
前記ナシコン型のリン酸バナジウムリチウムが、
Ｌｉ_xＶ_2-yＭ_y（ＰＯ₄）_z
で表され、
ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上であり、かつ
１≦ｘ≦３、
０≦ｙ＜２、
２≦ｚ≦３
を満足する材料であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
前記ナシコン型のリン酸バナジウムリチウムが、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極材料。
前記ナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子の結晶化度が９８％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
水に水酸化リチウム、五酸化バナジウム、リン酸、および、導電性炭素又は導電性炭素の前駆体を混合して６０〜１００℃で０．２時間以上撹拌し、沈殿反応生成物を含む反応液を得る工程と、
沈殿反応生成物を含む反応液をメディアミルで応液中の沈殿生成物の平均粒子径が１μｍ〜３μｍとなるように湿式粉砕する工程と、
前記湿式粉砕工程にて得られた粉砕処理品を含むスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る工程と、
導電性カーボンで被覆されたナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子を６００℃〜１３００℃にて、２時間以上焼成する工程と、を含むことにより、
平均一次粒子径が０．３μｍ以上２．６μｍ以下であり且つ結晶子サイズが２４ｎｍ以上３３ｎｍ以下の前記ナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子が、前記ナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子全体に対して０．５質量％〜２．４質量％の範囲の導電性カーボンで被覆された正極材料を製造する方法。
前記ナシコン型のリン酸バナジウムリチウム粒子の結晶化度が９８％以上であることを特徴とする請求項６に記載の正極材料の製造方法。