JP6359323B2 - リチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、高電圧充電時のサイクル耐久性、安全性に優れたリチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解質二次電池に対する要求が高まっている。非水電解質二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（以下、リチウム遷移金属含有複合酸化物ともいう）などが知られている。

なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質として用い、かつリチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として特に広く使用されている。
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物のコバルト源となる原料化合物が希少であり、また高価であるという問題がある。
また、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、放電容量、加熱時の熱に対する安定性（以下、単に安全性ともいう）及び正極電極層の単位体積あたりにおける容量密度（以下、単に体積容量密度ともいう）などの更なる向上が望まれるとともに、特に、高い充電電圧では、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、正極活物質界面と電解液との反応による、電池放電容量の減少や膨化などの充放電サイクル耐久性などの問題があった。

一方、比較的安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）は高容量であるが、熱に対する安定性が低く、電池にしたときの安全性がＬｉＣｏＯ_２より低いという問題がある。

また、安価なマンガンを用いたスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は熱に対する安定性が高く、電池にしたときの安全性が高いが、容量が低いという問題がある。

そこで、コバルト、ニッケル又はマンガン元素を単独で使用したときの短所を補い、かつ長所を合わせ有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物といった正極活物質が使用されている。
しかし、これら２種類以上の遷移金属元素を含む正極活物質でも、放電容量、充放電を繰り返すことによる放電容量の減少に係る充放電サイクル耐久性、短時間で放電できる電気容量に係るレート特性、及び充電後の加熱時における安全性といった各特性を全て満足するものは得られていない。特に、高い充電電圧で使用する際の各特性は不十分である。

これらの問題を解決するために、例えば、リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏの一部をＭｇと、ＮｉまたはＡｌで置換することで、充放電サイクル耐久性と安全性を向上させることが提案されている（特許文献１）。
また、リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏの一部をＭｇとＡｌで置換することで、高い充電電圧での充放電サイクル耐久性、安全性を向上させることが提案されている（特許文献２、３）。

さらに、Ｃｏの一部をＺｒとＭｇで置換したリチウムコバルト含有複合酸化物とリチウムニッケルマンガン複合酸化物の混合物を用いることで、高い充電電圧での充放電サイクル耐久性、負荷特性、安全性などの特性を向上させること（特許文献４）、Ｃｏの一部をＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどで置換したリチウムコバルト含有複合酸化物の表面にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を被覆することで、高い充電電圧での保存特性を向上させること（特許文献５）が提案されている。

上記のとおり、これまでに種々の検討がなされているが、高い充電電圧での放電容量、放電平均電圧、安全性、体積容量密度、充放電サイクル耐久性、保存特性などの電池特性において、全てを満足するリチウム含有複合酸化物は得られていない。
例えば、特許文献１には、具体的にＬｉＣｏ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．９０Ｍｇ_０．０５Ｎｉ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８５Ｍｇ_０．０５Ｎｉ_０．１０Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８５Ｍｇ_０．０５Ａｌ_０．１０Ｏ_２などの組成が記載されている。Ｃｏの一部をＭｇで置換することにより、結晶構造を安定化させて充放電サイクル耐久性を向上させ、さらにＮｉまたはＡｌで置換することにより、安全性を向上させることが記載されている。このように、Ｃｏの一部をＭｇのみ、またはＭｇとＮｉ、ＭｇとＡｌで置換した場合、高い充電電圧での放電容量や充放電サイクル耐久性などの電池特性が不十分であった。

特許文献２には、具体的にＬｉＣｏ_０．９４Ｍｇ_０．０５Ａｌ_０．０１Ｏ_２組成が記載されており、Ｃｏの一部をＭｇで置換することにより、結晶構造を安定化させ、安全性を向上させ、さらに、Ａｌで置換することにより、安全性向上を強固にすると記載されているが、ＭｇとＡｌで置換しただけでは、高い充電電圧での放電容量、充放電サイクル耐久性などの電池特性が不十分であった。

特許文献３には、Ｃｏの一部をＡｌと、Ｍｇと、さらにＴｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅで置換することにより、リチウムコバルト含有複合酸化物の、高温での充放電サイクル耐久性、高い充電電圧での充放電サイクル耐久性を向上させることが記載されている。しかしながら、具体的に記載されているのは、負極に炭素材料を使用し４．４Ｖで充電した場合の電池特性であり、より高い充電電圧での特性は記載されていない。

特許文献４には、Ｃｏの一部をＺｒとＭｇで置換したリチウムコバルト含有複合酸化物と、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の混合材料が提案されている。ＺｒとＭｇを置換することで、リチウムコバルト含有複合酸化物の高い電圧での安定性を高め、さらに、高い充電電圧で熱安定性に優れているリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を混合することで特性を向上させることが記載されている。しかしながら、具体的に記載されているのは、負極に炭素材料を使用し４．４Ｖで充電した場合の電池特性であり、より高い充電電圧での特性は記載されていない。

特許文献５には、Ｃｏの一部をＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉで置換したリチウムコバルト含有複合酸化物の表面を、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物で被覆した材料が提案されている。高い充電電圧で劣化しやすいリチウムコバルト含有複合酸化物を、高い充電電圧でも劣化が小さいリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物で被覆することで、充電時の高温保存特性が向上すると記載されている。しかしながら、具体的に記載されているのは、負極に炭素材料を使用し４．４Ｖで充電した場合の電池特性であり、より高い充電電圧での特性は記載されていない。

特開２００３−２０３６３４号公報 特開２００６−３２４２３５号公報 特開２００９−２１２０２１号公報 特開２００６−１５６２３０号公報 特開２００８−１９８４６５号公報

そこで、本発明は、高い充電電圧下でも使用可能であり、かつ放電容量、放電平均電圧、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池性能に優れた正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を続けたところ、下記の構成を要旨とする本発明に到達したものである。
［１］一般式（１）で表わされるリチウム含有複合酸化物の表面が、グループＳ１およびグループＳ２の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む表面修飾化合物で修飾されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｃｏ_{（１−ａ−ｂ−ｍ）}Ｎｉ_ａＡｌ_ｂＭ_ｍ）_１−ｘＯ_{２−（ｆ／２）}Ｆ_ｆ （１）
（ただし、グループＳ１はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類からなる群であり、グループＳ２はＦ、Ｐ、及びＳからなる群である。Ｍは、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、第２族の元素、並びに希土類からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．０５≦ｘ≦０．０５、０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．０５、０≦ｍ≦０．０４、０≦ｆ≦０．０５である。）
［２］ＭがＣｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記［１］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［３］グループＳ１がＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｌａ、及びＧｄからなる群である、上記［１］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［４］一般式（１）において、ｆ＝０であり、ＭがＣｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、グループＳ１がＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＭｇからなる群であり、表面修飾化合物はグループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素を含む上記［１］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。

［５］０.０５≦ａ＋ｂ＋ｍ≦０．３０である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［６］０．００５≦ｂ＋ｍ≦０．０７である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［７］０＜ｍ≦０．０４である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［８］Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。

［９］Ｍが、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式（２）で表わされる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｃｏ_{（１−ａ−ｂ−ｍ）}Ｎｉ_ａＡｌ_ｂＭｇ_ｃＺｒ_ｄＴｉ_ｅ）_１−ｘＯ_２ （２）
（ただし、−０．０５≦ｘ≦０．０５、０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｍ≦０．０４、０≦ｃ≦０．０２、０≦ｄ≦０．０２、０≦ｅ≦０．０２、ｍ＝ｃ＋ｄ＋ｅである。）
［１０］０＜ｃ≦０．０２、０＜ｄ＋ｅ≦０．０４である上記［９］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１１］０＜ｃ≦０．０２、ｄ＝ｅ＝０である上記［９］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。

［１２］ｃ＝０、０＜ｄ＋ｅ≦０．０４である上記［９］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１３］前記表面修飾化合物に含まれるグループＳ１の元素の合計のモル数の、前記リチウム含有複合酸化物のモル数に対する比（（グループＳ１の元素の合計のモル数）／リチウム含有複合酸化物のモル数）が０．０００１〜０．０３である上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１４］前記表面修飾化合物が、グループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素と、グループＳ２から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、さらに、グループＳ２の元素の合計のモル数の、前記リチウム含有複合酸化物のモル数に対する比（（グループＳ２の合計のモル数）／リチウム含有複合酸化物のモル数）が０．０００１〜０．０３である上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１５］前記表面修飾化合物が、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、及びＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。

［１６］前記表面修飾化合物が、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯＣＯ_３、及びＺｒＯ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１７］前記表面修飾化合物が、ＴｉＯ_２及び／又はＬｉＴｉＯ_２である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１８］前記表面修飾化合物が、Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＡｌＰＯ_４である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１９］前記表面修飾化合物が、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、及びＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［２０］Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準で、４．６Ｖから２．７５Ｖまで、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流密度で放電したときの、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たりの容量が１８５ｍＡｈ／ｇ以上である上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。

［２１］Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準で、４．６Ｖから２．７５Ｖまで、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流密度で放電したときの、放電平均電圧が４．０Ｖ以上であるある上記［１］〜［２０］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［２２］Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準で、４．６Ｖから２．７５Ｖまで、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流密度で５０回放電したときの、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たりの容量が、１回目の７５％以上である上記［１］〜［２１］のいずれかに記載の表面修飾リチウム複合酸化物。
［２３］平均粒径が５〜２５μｍ、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下である上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［２４］Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１５°以下である上記［１］〜［２３］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。

［２５］遊離アルカリ量が０．５ｍｏｌ％以下である上記［１］〜［２４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［２６］上記［１］〜［２５］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
［２７］平均粒径の異なる２種類以上の上記［１］〜［２５］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物の混合物を含有するリチウム二次電池用正極。
［２８］上記［１］〜［２５］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有酸化物と、該表面修飾リチウム含有酸化物と異なるリチウム含有複合酸化物（Ｉ）との混合物を含有するリチウムイオン二次電池用正極。

［２９］前記リチウム複合酸化物（Ｉ）が、層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム鉄含有リン酸化合物、又はｙＬｉ_２ＱＯ_３・（１−ｙ）ＬｉＲＯ_２（ここで、０＜ｙ＜１であり、Ｑは平均酸化数が４＋である１種類以上の金属元素であり、Ｒは平均酸化数が３＋である１種類以上の金属元素である）である上記［２８］に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［３０］正極密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上である上記［２６］〜［２９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［３１］上記［２６］〜［３０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータ、及び電解液を含有するリチウムイオン二次電池。
［３２］正極の充電電位がＬｉ^＋／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上である上記［３１］に記載のリチウムイオン二次電池。

［３３］負極が、炭素材料、リチウムチタン含有複合酸化物、リチウム、リチウムと合金化可能な金属及び、それら金属の合金、または、それらの金属を含む酸化物、窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記［３１］または［３２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３４］セパレータが、不織布又は樹脂製の多孔質膜の少なくとも１種である上記［３１］〜［３３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［３５］セパレータが、融点の異なる多孔質層の積層体である上記［３１］〜［３３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［３６］セパレータが、耐熱性の無機微粒子を含有する上記［３１］〜［３３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［３７］電解液が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記［３１］〜［３６］のいずれかのいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［３８］電解液が、添加物として、ＶＣ、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、リン酸エステル類化合物、４−フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、及びエチレンサルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記［３１］〜［３７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、通常よりも高い充電電圧、すなわち、負極にリチウムを使用した際に、４．５５Ｖ以上、特には４．６Ｖ以上、負極に炭素材料を使用した際に４．４５Ｖ以上、特には４．５Ｖ以上でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧、サイクル耐久性、安全性などの電池特性に優れたリチウム二次電池用の表面修飾リチウム含有複合酸化物が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、一般式（１）すなわちＬｉ_１＋ｘ（Ｃｏ_{（１−ａ−ｂ−ｍ）}Ｎｉ_ａＡｌ_ｂＭ_ｍ）_１−ｘＯ_{２−（ｆ／２）}Ｆ_ｆで表わされるリチウム含有複合酸化物（本明細書において、単に母材ということがある））の粒子表面が、グループＳ１およびグループＳ２の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む表面修飾化合物で修飾されていることを特徴とする。
グループＳ１、グループＳ２、一般式（１）中のＭ、ｘ、ａ、ｂ、ｍ、及びｆは上記した通りである。

一般式（１）において、ｘの範囲は−０．０５≦ｘ≦０．０５であり、−０．０４≦ｘ≦０．０４が好ましく、−０．０３≦ｘ≦０．０３がより好ましい。
一般式（１）において、Ｎｉの量であるａの範囲は、０＜ａ≦０．２５である。
Ｎｉの量が多いほどサイクル耐久性が向上するため、ａの下限は、０．０２が好ましく、０．０５がより好ましく、０．０７がさらに好ましい。
一方、Ｎｉの量が多いと、放電電圧、熱的安全性が低下する。また、遊離アルカリ量が増加するため、電極を作製する際のスラリーの安定性が低下する。そのため、ａの上限は、０．２０が好ましく、０．１７がより好ましく、０．１５がさらに好ましく、０．１３が特に好ましい。上記範囲であると、サイクル耐久性に優れ、放電電圧、熱的安全性も高く、電極作製時のスラリーが安定である。

一般式（１）において、Ａｌの量であるｂの範囲は、０＜ｂ≦０．０５である。
Ａｌの量が多いほど構造が安定化し、サイクル耐久性が向上するため、ｂの下限は、０．００２が好ましく、０．００５がより好ましく、０．００７がさらに好ましい。一方、Ａｌは充放電に寄与しないため、Ａｌの量が多いと放電容量が低下する。そのため、ｂの上限としては、０．０３が好ましく、０．０２がより好ましく、０．０１５がさらに好ましい。上記範囲であると、サイクル耐久性と放電容量のバランスがよい。

また、ＮｉとＡｌの原子比ａ／ｂは、サイクル耐久性と、放電容量のバランスを考えると、１≦ａ／ｂ≦５０であることが好ましい。下限は、２がより好ましく、３がさらに好ましく、５が特に好ましい。上限は、４０がより好ましく、３０がさらに好ましく、２５が特に好ましい。

一般式（１）において、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、第２族の元素、並びに希土類からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なかでも、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であると好ましく、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であるとより好ましく、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であるとさらに好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であると特に好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であると最も好ましい。

元素Ｍの量であるｍは０≦ｍ≦０．０４である。Ｍは安全性やサイクル耐久性の向上や正極活物質の抵抗低減に効果のある元素であり、多いほどその効果が得られるが、充放電に寄与しないため放電容量が減少する等の問題もある。そのため、下限は、０超がより好ましく、０．０００１がさらに好ましく、０．０００５が特に好ましい。また、上限は、０．０３がより好ましく、０．０２が特に好ましい。

一般式（１）において、Ｆの量であるｆの範囲は、０≦ｆ≦０．０５である。
リチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合、発熱開始温度が向上して、安全性がさらに向上する傾向が見られる。そのため、安全性を重視する場合、ｆは、０＜ｆ≦０．０５が好ましく、０．０００５≦ｆ≦０．０３がより好ましく、０．００１≦ｆ≦０．０１が特に好ましい。一方、ｆ＝０の場合、すなわちリチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合、放電容量が高くなる傾向がある。そのため、容量を重視する時はｆ＝０が好ましい。

一般式（１）において、ａ＋ｂ＋ｍの量は、０.０５≦ａ＋ｂ＋ｍ≦０．３０が好ましい。下限は、０．０７がより好ましく、０．０９がさらに好ましく、０．１０が特に好ましい。一方、上限は、０．２５がより好ましく、０．２３がさらに好ましく、０．２０が特に好ましい。ａ＋ｂ＋ｍの量が多いほど、つまりＣｏ量が少ないほど構造安定性が増しサイクル耐久性が向上するが、一方ＬｉＣｏＯ_２の特長であるレート特性や高放電電圧が低下してしまう。そのため、ａ＋ｂ＋ｍは上記範囲であるとバランスが良い。

一般式（１）において、ｂ＋ｍの量は、０．００５≦ｂ＋ｍ≦０．０７が好ましい。下限は、０．０１がより好ましく、０．０２がさらに好ましい。上限は、０．０５がより好ましく、０．０３がさらに好ましい。ｂ＋ｍの量が多いほど、サイクル耐久性や正極活物質の抵抗低減に効果があるが、放電容量が減少してしまう。そのため、ｂ＋ｍは上記範囲であるとバランスが良い。

一般式（２）において、Ｍｇの量ｃは、０≦ｃ≦０．０２が好ましく、０≦ｃ≦０．０１であることがより好ましい。Ｚｒの量ｄは、０≦ｄ≦０．０２であることが好ましく、０≦ｄ≦０．０１であることがより好ましい。Ｔｉの量ｅは、０≦ｅ≦０．０２であることが好ましく、０≦ｅ≦０．０１であることがより好ましい。

本発明によれば、通常よりも高い充電電圧下、すなわち、特には４．５Ｖ以上でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧、サイクル耐久性、安全性などの電池特性に優れたリチウム二次電池用表面修飾リチウム含有複合酸化物が提供される。本発明のリチウムイオン二次電池用表面修飾リチウム含有複合酸化物が、何故に上記の如き、リチウム二次電池用正極活物質として優れた特性を発揮するかについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。

リチウム含有複合酸化物は、通常よりも高い電圧下においては、Ｌｉの引き抜き量が多くなるため構造がより不安定となる。そのため、今まで以上に構造を安定化させる必要がある。
ＮｉはＣｏとイオン半径も近く、相溶性がよいため、ＬｉＣｏＯ_２結晶内に均一に固溶することができる。そのため、Ｎｉを置換することで構造を安定化し、サイクル耐久性を向上させるものと考えられる。さらに、Ｎｉ自身も酸化還元し、充放電に寄与するため、放電容量を減少させずに置換量を増やすことができる。

同様に、ＡｌもＣｏとＮｉとイオン半径が近いため、ＬｉＣｏＯ_２結晶内に均一に固溶すると考えられる。Ａｌ自身は酸化還元しないため、充放電には寄与しないが、構造をより安定化させることができると考えられる。
また、ＡｌとＮｉは相溶性がよいため、Ｎｉが存在することでＡｌが結晶内により均一に固溶することができると考えられる。
さらに、ＮｉとＡｌを置換したＬｉＣｏＯ_２を、異なる化合物で表面修飾することによって、電解液との接触面積を減らし、電解液の分解による正極活物質の表面変質や、金属イオンの溶出等を抑制し、サイクル耐久性を向上させることができ、ガス発生も抑制できると考えられる。

リチウム含有複合酸化物を表面修飾することによって、母材と電解液とが直接接触する面積を減らし、母材と電解液との反応を抑制することができる。その結果、母材表面の変質や、母材表面からの金属イオンの溶出、電解液の酸化分解を抑制することでができ、サイクル耐久性や安全性を向上させ、電池の膨化を抑制することができる。そのため、表面修飾化合物は化学的に安定な化合物であることが好ましい。

リチウム含有複合酸化物の表面修飾化合物は、母材とは異なる化合物であり、グループＳ１（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類）、および、グループＳ２（Ｆ、Ｐ、及びＳ）からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む。
サイクル耐久性を重視する場合は、表面修飾化合物はグループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいると好ましい。グループＳ１の元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｌａ、及びＧｄであると好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるとより好ましく、Ａｌ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるとさらに好ましく、Ｚｒであると特に好ましい。

グループＳ１の元素を含む表面修飾化合物の状態は特に限定されないが、酸化物、炭素含有酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリチウム塩であると好ましい。リチウム塩は、母材中の余剰リチウムとの反応により生成する。中でも、酸化物、炭素含有酸化物、又はリチウム塩であると好ましく、酸化物、又は炭素含有酸化物であるとさらに好ましい。表面修飾化合物は１種でも、２種以上の混合状態でもよい。
安全性や膨化抑制を重視する場合は、表面修飾化合物はグループＳ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいると好ましい。中でもＦ及び／またはＰを含んでいるとより好ましく、Ｐを含んでいると更に好ましい。
Ｆ、Ｐ、及びＳを含む表面修飾化合物の状態は特に限定されないが、酸化物、リチウム塩、グループＳ１の元素との化合物であると好ましく、リチウム塩またはグループＳ１の元素との化合物であるとより好ましい。

上記のＦ、Ｐ、及びＳを含む化合物が、母材に含有される余剰リチウムと反応し、Ｌｉ塩を生成している場合は、表面修飾することによりアルカリ量が低減されるため、さらに好ましい。

表面修飾化合物が、グループＳ１の元素から１種以上と、さらにグループＳ２の元素から１種以上を含んでいると、サイクル耐久性および安全性向上と膨化抑制に効果があるためより好ましい。

表面修飾化合物は、上記のように、様々な特性を向上させるが、一方で、付着量が多すぎると、母材と電解液との間を、Ｌｉイオンが移動しにくくなる。そのため、表面修飾化合物中のグループＳ１の元素の量の合計のモル数は、母材のモル数に対して、モル比で０．０００１以上であると好ましく、０．０００５以上であるとより好ましく、０．００１以上であるとさらに好ましい。また０．０３以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましく、０．００５以下であるとさらに好ましい。

グループＳ２の元素の量の合計のモル数は、母材のモル数に対して、モル比で０．０００１以上であると好ましく、０．０００５以上であるとより好ましく、０．００１以上であるとさらに好ましい。また０．０３以下であると好ましく、０．０２以下であるとより好ましく、０．０１以下であるとさらに好ましい。

表面修飾化合物の形態は、表面処理や表面処理後の熱処理条件によって変化する。そのため、上記表面修飾化合物は化学両論比にあった安定化合物でなくてもよい。また、１種類の化合物に限定されず、様々な化合物の混合状態であってもよい。
上記表面修飾化合物としては、例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＡｌＰＯ_４、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｚｒ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯＣＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４、ＺｒＦ_４、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、又はそれぞれの混合物が挙げられる。

表面修飾化合物としては、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、及びＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
なかでも、表面修飾化合物としては、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯＣＯ_３、及びＺｒＯ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
さらに、表面修飾化合物としては、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２及び／又はＺｒＯＣＯ_３であるのが特に好ましい。

また、表面修飾化合物としては、ＴｉＯ_２及び／又はＬｉＴｉＯ_２であるのがより好ましい。さらに、表面修飾化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＡｌＰＯ_４であるのがより好ましい。
表面修飾化合物としては、ＭｇＯであるのがより好ましい。
表面修飾化合物としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＦ、及びＬｉ_２ＳＯ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
表面修飾化合物としては、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、及びＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。

表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０（単に平均粒径又はＤ５０ともいう）は、５μｍ以上２５μｍ以下であると好ましい。１０μｍ以上２０μｍ以下であるとより好ましい。粒径が大きいほど、充填密度が高くなり、体積当たりの電池容量が高くなる傾向がある。しかし、粒径が大きくなると、粒子内でのＬｉイオンの移動距離が長くなるため、容量、レート特性が低下する傾向がある。そのため、平均粒径は上記範囲であるとバランスが良い。

本発明において、前記の平均粒径Ｄ５０は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％となる値を意味する。

表面修飾リチウム含有複合酸化物の比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍ^２／ｇ以下であるとより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以下であるとさらに好ましい。下限は特に定めないが、０．０５ｍ^２／ｇであると好ましく、０．１ｍ^２／ｇであるとより好ましい。比表面積が低いほど電解液との接触面積が少なくなるためサイクル耐久性が向上する傾向があるが、一方で比表面積つまり電解液との接触面積が小さすぎると容量、レート特性が低下する傾向がある。そのため、比表面積は上記範囲であるとバランスが良い。

本発明において、前記の比表面積は、窒素ガス吸着による比表面積測定装置（例えば、マウンテック社製のマックソーブなどを用いる）により得られる。
表面修飾リチウム含有複合酸化物について、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において、２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は、０．１５°以下であると好ましい。下限は、０．０５であると好ましい。（１１０）面の半値幅は結晶成長の度合いを表し、小さいほど結晶成長が進んでいることを示す。結晶の成長度合いは、平均粒径や比表面積に影響を及ぼすため、上記範囲であるとバランスがよい。

本発明において、（１１０）面の半値幅は、粉末Ｘ線回折法にて、得られたＸ線回折スペクトルから、解析ソフトＰＤＸＬ、データベースＩＣＤＤ製ＰＤＦ−２（リガク社製）を用いて求めることができる。
また、表面修飾リチウム含有複合酸化物は、小さい１次粒子が多数凝集した２次粒子タイプ、やや大きい１次粒子が数個から１０個程度集まった１次粒子タイプ、１次粒子が成長した単粒子タイプのいずれでもよいが、上記した電解液との接触等の観点から１次粒子タイプまたは単粒子タイプが好ましい。

表面修飾リチウム含有複合酸化物の遊離アルカリ量は、０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．４ｍｏｌ.％以下であるとより好ましく、０．３ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。遊離アルカリ量が多いと、電極作成時のスラリーの安定性の低下や、電池を高温で保存した際のガス発生量が多くなることがある。そのため、遊離アルカリ量は低いほど好ましい。

本発明において、遊離アルカリ量は、表面修飾リチウム含有複合酸化物５ｇを水５０ｇに分散させ３０分間撹拌した後、濾過して、濾液を塩酸水溶液で中和滴定することで求められる。表面修飾化合物によっては、濾液中に溶け出し、母材のアルカリ成分と同時に中和滴定される場合もある。その場合は、中和滴定後の濾液をＩＣＰやイオンクロマトグラフ等で分析し、表面修飾化合物由来の成分を定量し差し引くことで、表面修飾リチウム含有複合酸化物本来のアルカリ成分を求めることができる。遊離アルカリ量は、母材１ｍｏｌ当たりの量として計算する。

本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、正極の電位がＬｉ^＋／Ｌｉ基準で４．６Ｖの高電位充電でも使用が可能であり、この表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いると、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物を使用した電池は、正極の電位がＬｉ^＋／Ｌｉ基準で４．６Ｖから２．７５Ｖまで、表面修飾リチウム含有複合酸化物１ｇ当たり４０ｍＡの電流密度で放電したときの初回放電容量は、１８５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１９０ｍＡｈ／ｇ以上であるより好ましい。また、初回放電時の放電平均電圧は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準で４．００Ｖ以上であることが好ましく、４．０２Ｖ以上であるとより好ましく、４．０５Ｖ以上であるとさらに好ましい。

初回充放電後、続けて表面修飾リチウム含有複合酸化物１ｇ当たり１００ｍＡの電流密度で５０回放電したときの５０回目の容量維持率は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ここで、５０回目の容量維持率は、表面修飾リチウム含有複合酸化物１ｇ当たり１００ｍＡのレートで放電したときの１回目の放電容量に対する、５０回目の放電容量の維持率である。

本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、具体的には、次の方法により製造できる。
Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭを含む化合物（本明細書において、単に原料と言うことがある）とＬｉを含む化合物（本明細書において、単にＬｉ原料と言うことがある）と必要に応じてＦを含む化合物を混合し、焼成、解砕、分級することで母材であるリチウム含有複合酸化物を得る。
得られたリチウム含有複合酸化物に表面修飾する元素を固体または液体の状態で混合し、熱処理することで表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ることができる。

コバルト化合物としては、特に限定されないが、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト又は硝酸コバルトを使用することが好ましい。なかでも、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトまたは酸化コバルトがより好ましく、オキシ水酸化コバルトまたは酸化コバルトがさらに好ましい。
Ｎｉ、Ａｌ、及びＭ元素は、それぞれの単独の化合物でもよいし、コバルトとともに共沈させた共沈複合化合物でも良い。

Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＭ元素化合物としては、特に限定されないが、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、マレイン酸、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩などの有機酸塩などが好ましい。これらの化合物を使用する場合は、Ｃｏ原料、及びＬｉ原料とともに固相で混合してもよいし、これらの化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液をＣｏ原料に含浸させ乾燥させた後、Ｌｉ原料と混合してもよい。
共沈複合化合物の場合は、共沈水酸化物、共沈オキシ水酸化物、共沈酸化物、または共沈炭酸塩が好ましく、中でも共沈オキシ水酸化物または共沈酸化物がより好ましい。

リチウム化合物としては、特に限定されないが、炭酸リチウム又は水酸化リチウムを使用することが好ましく、なかでも炭酸リチウムがより好ましい。
フッ素化合物としては、特に限定されないが、フッ化リチウム、ＡｌまたはＭ元素のフッ化物を使用することが好ましく、フッ化リチウムがより好ましい。
上記したＣｏ原料、Ｎｉ原料、Ａｌ原料、Ｍ元素原料、Ｌｉ原料、及びＦ原料を各元素が所望の原子比となるように混合した後、焼成、解砕、及び分級することでリチウム含有複合酸化物を得る。焼成温度は８００〜１１００℃が好ましく、なかでも９００〜１０８０℃がより好ましく、９５０〜１０５０℃がさらに好ましい。焼成前に仮焼する場合は、仮焼温度は、３００〜６００℃が好ましく、なかでも３５０〜６００℃がより好ましく、４００〜５５０℃がさらに好ましい。また、仮焼及び焼成の雰囲気は、酸素含有雰囲気下で処理されることが好ましく、大気中で処理されることがより好ましい。

表面修飾の方法としては、得られたリチウム含有複合酸化物に表面修飾する元素を含む化合物粉末を固相で混合して熱処理する方法、または表面修飾する元素を含む化合物を溶解させた溶液（以下において、表面修飾溶液ともいう。）を含浸させた後、熱処理する方法、があるが、均一に表面を修飾できるため、表面修飾溶液を含浸させる方法が好ましい。

リチウム含有複合酸化物に対して表面修飾溶液を含浸させる方法としては、限定はされないが、表面修飾溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧して含浸させる手段、又は容器中で表面修飾溶液とリチウム含有複合酸化物とを混合して、攪拌して、含浸させる手段などが使用できる。噴霧する手段としては、具体的には、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー、サーモプロセッサーや、パドルドライヤー等が例示される。容器中で混合して、攪拌させる手段としては、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザー、レーディゲミキサー、ドラムミキサー等を使用することができる。中でも、リチウム含有複合酸化物に表面修飾溶液を含浸させる方法として、リチウム含有複合酸化物の粉末を攪拌しながら、表面修飾溶液を噴霧して、含浸させることが好ましい。なお、上記した撹拌機には、市販されているものの他に、ラボサイズ程度の、小型の撹拌機を用いることもできる。また、撹拌機を用いずに表面修飾溶液を噴霧し混合してもよい。

リチウム含有複合酸化物に表面修飾溶液を含浸させる場合、固体／液体比（重量基準）は７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、なかでも８５／１５〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９８／２が特に好ましい。表面修飾溶液中の表面修飾する元素を含む化合物の濃度は、その後の熱処理において溶媒が少量であることが望まれるため、高いほど好ましい。しかし、濃度が高過ぎると粘度が高くなりリチウム含有複合酸化物表面に均一に表面修飾されにくくなるため、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましい。

溶媒は、水または有機溶媒が使用できるが、コスト、有害性、及び作業性の観点から水が好ましい。上記熱処理温度は２００℃〜９００℃が好ましく、３００℃〜８００℃より好ましく、３５０℃〜７００℃がさらに好ましい。熱処理温度が低いと、表面修飾に用いた原料の分解が不十分であり、目的の化合物が得られなかったり、目的の化合物以外の成分、特に有機物が不純物として残ってしまうことがある。また、熱処理温度が高過ぎると表面修飾元素がリチウム複合酸化物内部に拡散し、十分な表面修飾効果が得られなくなってしまう。そのため、熱処理温度は上記温度範囲であると好ましく、使用した原料に応じてＺｒ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等が表面修飾した表面修飾リチウム複合酸化物を得ることができる。例えば、Ｚｒ表面修飾の原料として炭酸アンモニウムジルコニウムを用いた場合、熱処理温度が低い場合は分解生成物であるＺｒ（ＣＯ_３）_２、より高い場合はＺｒＯＣＯ_３、さらに高い場合はＺｒＯ_２が生成する。また、Ｆ、Ｐ、Ｓは、リチウム複合酸化物の余剰リチウムと反応し、Ｌｉ化合物を生成しやすい。

表面修飾に使用するグループＳ１の元素の原料化合物としては、特に限定されないが、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、マレイン酸、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩などの有機酸塩、アンモニウム錯体溶液、有機金属キレート錯体溶液、金属アルコキシドをキレートなどで安定化させた化合物溶液、などが好ましい。中でも、Ａｌは乳酸アルミニウム水溶液、Ｚｒは炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液、Ｔｉは乳酸チタン水溶液が好ましい。またフッ化物を表面修飾する場合は金属フッ化物塩を用いることが好ましい。

表面修飾に使用するＰの化合物としては、特に限定されないが、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸エステルアンモニウム塩などが使用できる。なかでもリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸グアニジン及びコリンリン酸塩からなる群から選ばれる１種が好ましい。なかでも、電池性能をより向上させる傾向があり、電解液との反応を抑制する効果がある、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸グアニジンからなる群から選ばれる１種がより好ましい。さらには、効果が顕著であり、安価で、容易に入手できるリン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

表面修飾に使用するＦの化合物としては、特に限定されないが、金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムなどが使用できる。金属フッ化物の場合は、Ｚｒは六フッ化ジルコン酸アンモニウム、Ａｌはヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、Ｔｉはヘキサフルオロチタン酸アンモニウムが好ましい。
表面修飾に使用するＳの化合物としては、特に限定されないが、金属硫酸塩、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが使用できる。中でも、金属硫酸塩または硫酸アンモニウムが好ましい。

グループＳ１およびグループＳ２から、２種以上の元素を表面修飾する場合、表面修飾する各元素の比率は、原料の量を調整することで、任意の比率にすることができる。また、溶液を含浸させる方法で表面修飾する場合は、２種類以上の化合物を溶解させた１つの溶液としてもよいし、溶液を複数に分けて含浸処理を繰り返してもよい。生産性の観点から、溶液を１つとする方が好ましい。

本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物からリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、まず、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合する。前記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末、導電材および結合材を溶媒、または分散媒を使用して、スラリーまたは混練物とせしめる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布した後、加熱により溶媒を除去することによりリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
本発明でリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合に用いる表面修飾リチウム含有複合酸化物は、平均粒径の異なる２種類以上の活物質の混合物であると好ましい。平均粒径の異なる２種類以上の活物質を混合することで、正極の充填密度が高くなり、電池の単位体積あたりの容量を高くすることができ、高容量な電池を提供できる。
上記のように、２種類以上の活物質を混合する場合には、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物のみを混合使用してもよく、また、他のリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を混合して使用することもできる。他のリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を混合することで、それぞれの特性を補完しあい、特性のバランスを取れた電池を提供できる。

他のリチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム鉄含有リン酸化合物、又はｙＬｉ_２ＱＯ_３・（１−ｙ）ＬｉＲＯ_２（ここで、０＜ｙ＜１であり、Ｑは平均酸化数が４＋である１種類以上の金属元素であり、Ｒは平均酸化数が３＋である１種類以上の金属元素である）であると好ましい。他のリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を混合することで、特に安全性やサイクル耐久性を向上させることができる。
正極の密度は、３．５ｇ／ｃｍ^３以上であると好ましく、３．６ｇ／ｃｍ^３以上であるとより好ましい。

本発明で得られる正極を用いた電池は、正極の充電電位がＬｉ^＋／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上が好ましく、４．５５Ｖ以上がさらに好ましく、４．６Ｖ以上が特に好ましい。高い電圧で充電することで、表面修飾リチウム含有酸化物１ｇあたりの容量および放電平均電圧を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極、負極、セパレータ、及び電解液を含有する。
本発明のリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、その材質や形状は特に限定されず、絶縁性があり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低く、保液性が高いものが好ましい。
本発明では、電池の有する電解液、及び電解質に対して安定であり、かつ、電気化学的に安定な材料で構成された不織布、樹脂製の多孔質膜、またはそれらの両方を用いることができる。中でも、安全性の観点から、融点が８０℃〜１５０℃の不織布や多孔質膜を用いることが好ましい。さらに、融点が異なる多孔質膜を積層して使用することもできる。
また、本発明の電池において、耐熱性の無機微粒子を含有しているセパレータを使用することもできる。耐熱性の無機微粒子を含有することで、電池内で発熱が起こったときの安全性がより高くなる。

耐熱性の無機微粒子としては、特に制限はないが、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、電解液、及び電解質に対して安定であり、１５０℃以上の高温状態でも電解液に溶解しないものが好ましい。このような耐熱性微粒子の具体例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、又はＢａを含有する酸化物、窒化物などがあげられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を混合で用いてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液又は固体電解質が用いられる。

非水電解液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。中でも、電池の放電特性、サイクル耐久性、充放電効率などの見地から、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していると好ましい。

また、電解質に用いられるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えばＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解液に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解液の電気伝導度が増大する。

電解液中に、溶媒および電解質とは異なる添加物を添加してもよい。添加物としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、リン酸エステル類化合物、４−フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、及びエチレンサルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であること好ましい。添加物は主に正負極保護膜として電解質溶液成分との反応を抑制することで、サイクル耐久性や耐電圧性の向上や、電解質溶液成分の分解等によるガス発生を抑制することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質材料について特に制限はされないが、より高容量な電池を構成し得る点で、例えば、炭素材料、リチウムチタン含有複合酸化物、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、それら金属の合金、酸化物、窒化物などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などが使用できる。また、リチウムチタン含有酸化物としては、特にスピネル構造を有するものが好ましい。またリチウムと合金化可能な金属としては、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇｅなどが挙げられる。。
負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、及びプレスして得ることにより好ましくは製造される。

本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質を用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。

以下に、本発明の実施例を、比較例と対比して説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

［実施例１］
炭酸リチウム粉末、オキシ水酸化コバルト粉末、塩基性炭酸ニッケル粉末、水酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、及び酸化ジルコニウム粉末を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒがモル比で０．９８：０．９４９：０．０３：０．０１：０．０１：０．００１となるように混合し、混合粉末を大気雰囲気中１０１０℃で１４時間焼成し、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_０．９９（Ｃｏ_{０．９４９}Ｎｉ_０．０３Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_１．０１Ｏ_２であった。以下、本明細書中では、表面修飾前のリチウム含有複合酸化物を、母材ということもある。
得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、炭酸アンモニウムジルコニウム（ＮＨ_４）_２［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２］を水で希釈したＺｒ含量２．４重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中４００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｒを検出した。また、加熱時の発生ガスをＴＰＤ-ＭＳで測定し母材と比較したところ、ＣＯ_２の発生が確認され、ＮＨ_３及びＮＯ_ｘは発生しなかった。このことから、表面修飾化合物は、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯＣＯ_３、又はＺｒ（ＣＯ_３）_２とＺｒＯＣＯ_３の混合物のいずれかであると推測される。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．９μｍ、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇ、（１１０）半値幅は０．０９°、遊離アルカリ量は０．２３ｍｏｌ％であった。

正極活物質である上記表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン粉末とを８０／１２／８の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。得られたアルミニウムシートを乾燥し、ロールプレス圧延を行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
次に、前記の正極体シートを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にはＳＵＳ板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。

上記簡易密閉セル型リチウム電池を、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの電流値で上限電圧４．６Ｖとし、ＣＣＣＶモード６時間（１００ｍＡの一定電流で充電を行い、電池電圧が上限電圧に達した後は上限電圧の一定電圧で充電を行った。合計の充電時間を６時間とする。）で充電した後、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡの電流値で２．７５Ｖまで放電して、初回充放電容量を求めた。その結果、２５℃、２．７５〜４．６Ｖにおける正極活物質の初回放電容量は２０３ｍＡｈ／ｇ、初回の充電容量と放電容量の比率である、初回充放電効率は９１．２％、初回の放電平均電圧は４．０４Ｖ、初回放電エネルギーは８２０ｍＷｈ／ｇであった。
この電池について、充電を正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの電流値でＣＣＣＶモード３時間、放電を正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの電流値とした以外は初回と同じ条件で充放電サイクルを５０回行った。５０回充放電後の容量維持率は７８．８％であった。

［実施例２］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．８９９：０．０８：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_０．９９（Ｃｏ_{０．８９９}Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_１．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０２：０．８９９：０．０８：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．０１（Ｃｏ_{０．８９９}Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例４］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．８４９：０．１３：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_０．９９（Ｃｏ_{０．８４９}Ｎｉ_０．１３Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_１．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例５］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．７９９：０．１８：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_０．９９（Ｃｏ_{０．７９９}Ｎｉ_０．１８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_１．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例６］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．７４９：０．２３：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_０．９９（Ｃｏ_{０．７４９}Ｎｉ_０．２３Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_１．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例７］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．９０：０．０７：０．０１：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物混合粉末中を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_{１．０１５}（Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１）_{０．９８５}Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例８］
酸化ジルコニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇのモル比を０．９７：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_{０．９８５}（Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１）_{１．０１５}Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例９］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇのモル比を０．９７：０．８８：０．０８：０．０３：０．０１とした以外は、実施例８と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_{０．９８５}（Ｃｏ_０．８８Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０３Ｍｇ_０．０１）_{１．０１５}Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１０］
水酸化マグネシウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_{１．０１５}（Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｚｒ_０．０１）_{０．９８５}Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１１］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化チタンの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｔｉのモル比を１．０３：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_{１．０１５}（Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｔｉ_０．０１）_{０．９８５}Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１２］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、炭酸アンモニウムジルコニウムを水で希釈したＺｒ含量２．４重量％の表面修飾溶液４ｇと、リン酸二水素アンモニウムを水に溶解したＰ含量３．２重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｐ表面修飾量は母材に対して０．４ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｒとＰを検出した。また、モデル的にＺｒとＰの表面修飾量を１０倍にした表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、ＺｒＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＺｒＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４の混合物であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１３］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウムを水で希釈したＺｒ含量２．４重量％、Ｆ含量３．０重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｆ表面修飾量は母材に対して０．６ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。

得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｒとＦを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＺｒＯ_２とＬｉＦのピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＺｒＯ_２とＬｉＦの混合物であると推測される。
得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１５．２μｍ、比表面積は０．１９ｍ^２／ｇ、（１１０）半値幅は０．１０°、遊離アルカリ量は０．２３ｍｏｌ％であった。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１４］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、炭酸アンモニウムジルコニウムと硫酸アンモニウムを水に溶解したＺｒ含量２．４重量％、Ｓ含量３．３重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｓ表面修飾量は母材に対して０．４ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｒとＳを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＺｒＯ_２とＬｉ_２ＳＯ_４のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＺｒＯ_２とＬｉ_２ＳＯ_４の混合物であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１５］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、塩基性乳酸アルミニウムを水で希釈したＡｌ含量０．７重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ａｌ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子内部より粒子表面にＡｌを多く検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ａｌ_２Ｏ_３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾物質はＡｌ_２Ｏ_３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１６］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、塩基性乳酸アルミニウムとリン酸二水素アンモニウムを水に溶解したＡｌ含量０．７重量％、Ｐ０．８重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ａｌ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｐ表面修飾量は０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面に粒子内部より多くのＡｌとＰを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＡｌＰＯ_４のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＡｌＰＯ_４であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１７］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、乳酸チタンを水で希釈したＴｉ含量１．２重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｔｉ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＴｉを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＴｉＯ_２とＬｉＴｉＯ_２のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＴｉＯ_２とＬｉＴｉＯ_２の混合物であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１８］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、水酸化マグネシウムを水に溶解したＭｇ含量０．６重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｍｇ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子内部より粒子表面にＭｇを多く検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＭｇＯのピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＭｇＯであると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例１９］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、フッ化アンモニウムを水に溶解したＦ含量３．０重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｆ表面修飾量は母材に対して０．６ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＦを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＬｉＦのピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＬｉＦであると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２０］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、リン酸二水素アンモニウムを水に溶解したＰ含量３．２重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｐ表面修飾量は母材に対して０．４ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＰを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｌｉ_３ＰＯ_４のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＬｉ_３ＰＯ_４であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２１］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、酢酸亜鉛を水に溶解したＺｎ含量１．７重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｎ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。

得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｎを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＺｎＯのピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＺｎＯであると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２２］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇを、酸化ニオブとクエン酸を水に溶解したＮｂ含量０．２重量％の表面修飾溶液４０ｇに浸漬させ、混合したのち乾燥して表面修飾前駆体原料を得た。Ｎｂ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＮｂを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｎｂ_２Ｏ_５のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＮｂ_２Ｏ_５であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２３］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解したＷ含量４．７重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｗ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。

得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＷを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＷＯ_３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＷＯ_３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２４］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに、酢酸イットリウムを水に溶解したＹ含量２．３重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｙ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＹを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｙ_２Ｏ_３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＹ_２Ｏ_３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２５］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに、酢酸ランタンを水に溶解したＬａ含量３．６重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｌａ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＬａを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｌａ_２Ｏ_３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＬａ_２Ｏ_３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２６］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに、酢酸ガドリニウムを水に溶解したＧｄ含量４．０重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｇｄ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＧｄを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｇｄ_２Ｏ_３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＧｄ_２Ｏ_３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２７］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、炭酸アンモニウムジルコニウムを水で希釈したＺｒ含量２．４重量％の表面修飾溶液４ｇと、酢酸ガドリニウムを水に溶解したＧｄ含量４．０重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｇｄ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＧｄとＺｒを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２８］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化スズの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｓｎのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｓｎ_０．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例２９］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化ゲルマニウムの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｇｅのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｇｅ_０．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３０］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化ホウ素の粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｂのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３１］
酸化ジルコニウム粉末の代わりにリン酸二水素アンモニウムの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｐのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｐ_０．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３２］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化亜鉛の粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｚｎのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｚｎ_０．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３３］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化イットリウムの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｙのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｙ_０．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３４］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化ランタンの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｌａのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｌａ_０．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３５］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化ニオブの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｎｂのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｎｂ_０．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３６］
炭酸リチウム粉末、オキシ水酸化コバルト粉末、塩基性炭酸ニッケル粉末、水酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、及びフッ化リチウムの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｆのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。Ｌｉは、炭酸リチウムとフッ化リチウムの合計とした。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_{１．９９５}Ｆ_０．０１であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３７］
オキシ水酸化コバルト粉末と塩基性炭酸ニッケル粉末の代わりに、Ｃｏ：Ｎｉのモル比が９２：８の共沈オキシ水酸化物を用い、混合粉末中のＬｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ）：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０２：０．９７９：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成は、Ｌｉ_１．０１（Ｃｏ_{０．９０１}Ｎｉ_{０．０７８}Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２であった
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３８］
酸化ジルコニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ）：Ａｌ：Ｍｇのモル比を１．０２：０．９８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例３７と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成は、Ｌｉ_１．０１（Ｃｏ_{０．９０２}Ｎｉ_{０．０７８}Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１）_０．９９Ｏ_２であった
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例３９］
酸化マグネシウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ）：Ａｌ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．９８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例３７と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成は、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｃｏ_{０．９０２}Ｎｉ_{０．０７８}Ａｌ_０．０１Ｚｒ_０．０１）_{０．９８５}Ｏ_２であった
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［実施例４０］
オキシ水酸化コバルト粉末、塩基性炭酸ニッケル粉末、水酸化アルミニウム粉末および水酸化マグネシウム粉末の代わりに、Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇのモル比が９０：８：１：１の共沈オキシ水酸化物を用い、混合粉末中のＬｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍｇ）のモル比を１．０２：１．００とした以外は、実施例８と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成は、Ｌｉ_１．０１（Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１）_０．９９Ｏ_２であった
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［比較例１］
塩基性炭酸ニッケル粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０２：０．９７９：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．０１（Ｃｏ_{０．９７９}Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［比較例２］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．６９９：０．２８：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_０．９９（Ｃｏ_{０．６９９}Ｎｉ_０．２８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_１．０１Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［比較例３］
水酸化アルミニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．９０：０．０７：０．０１５：０．０１５とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_{１．０１５}（Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０７Ｍｇ_{０．０１５}Ｚｒ_{０．０１５}）_{０．９８５}Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［比較例４］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇのモル比を０．９７：０．８６：０．０８：０．０１：０．０５とした以外は、実施例８と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_{０．９８５}（Ｃｏ_０．８６Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０５）_{１．０１５}Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［比較例５］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．８６：０．０８：０．０１：０．０５とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_{１．０１５}（Ｃｏ_０．８６Ｎｉ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｚｒ_０．０５）_{０．９８５}Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。

［比較例６］
水酸化アルミニウム粉末および酸化ジルコニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｇのモル比を１．００：０．９０：０．０５：０．０５とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．９０Ｎｉ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積の測定と電池性能評価を行った。

［比較例７］
塩基性炭酸ニッケル粉末および酸化ジルコニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇのモル比を１．００：０．８５：０．１０：０．０５とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ_１．００Ｃｏ_０．８５Ａｌ_０．１０Ｍｇ_０．０５Ｏ_２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積の測定と電池性能評価を行った。

［比較例８］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物において、表面修飾を行わず、母材をそのまま正極活物質として実施例１と同様の方法で、電池性能評価を行った。

実施例１〜４０および比較例１〜８の表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅、遊離アルカリ量および電池性能評価の結果を表１-１〜表１−３に示す。

本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、高い充電電圧下でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧、サイクル耐久性、安全性などの電池特性に優れたリチウム二次電池用の正極に利用できる。

Claims (28)

1. 一般式（１）で表わされるリチウム含有複合酸化物の表面が、グループＳ１およびグループＳ２の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む表面修飾化合物で修飾されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
   Ｌｉ_１＋ｘ（Ｃｏ_{（１−ａ−ｂ−ｍ）}Ｎｉ_ａＡｌ_ｂＭ_ｍ）_１−ｘＯ_{２−（ｆ／２）}Ｆ_ｆ ・・・（１）
   （ただし、グループＳ１はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類からなる群であり、グループＳ２はＦ、Ｐ、及びＳからなる群である。Ｍは、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、第２族の元素、並びに希土類からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．０５≦ｘ≦０．０５、０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｍ≦０．０４、０≦ｆ≦０．０５である。）
2. ＭがＣｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
3. グループＳ１がＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｌａ、及びＧｄからなる群である、請求項１に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
4. 一般式（１）において、ｆ＝０であり、ＭがＣｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、グループＳ１がＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＭｇからなる群であり、表面修飾化合物はグループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
5. ０.０５≦ａ＋ｂ＋ｍ≦０．３０である請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
6. ０．００５≦ｂ＋ｍ≦０．０７である請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
7. Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
8. Ｍが、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式（２）で表わされる請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
   Ｌｉ_１＋ｘ（Ｃｏ_{（１−ａ−ｂ−ｍ）}Ｎｉ_ａＡｌ_ｂＭｇ_ｃＺｒ_ｄＴｉ_ｅ）_１−ｘＯ_２ ・・・（２）
   （ただし、−０．０５≦ｘ≦０．０５、０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｍ≦０．０４、０≦ｃ≦０．０２、０≦ｄ≦０．０２、０≦ｅ≦０．０２、ｍ＝ｃ＋ｄ＋ｅである。）
9. 前記表面修飾化合物に含まれるグループＳ１の元素の合計のモル数の、前記リチウム含有複合酸化物のモル数に対する比（（グループＳ１の元素の合計のモル数）／リチウム含有複合酸化物のモル数）が０．０００１〜０．０３である請求項１〜８のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
10. 前記表面修飾化合物が、グループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素と、グループＳ２から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、さらに、グループＳ２の元素の合計のモル数の、前記リチウム含有複合酸化物のモル数に対する比（（グループＳ２の合計のモル数）／リチウム含有複合酸化物のモル数）が０．０００１〜０．０３である請求項１〜９のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
11. 前記表面修飾化合物が、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、及びＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
12. 前記表面修飾化合物が、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、及びＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
13. 平均粒径が５〜２５μｍ、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
14. Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１５°以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
15. 遊離アルカリ量が０．５ｍｏｌ％以下である請求項１〜１４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
17. 平均粒径の異なる２種類以上の請求項１〜１５のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物の混合物を含有するリチウム二次電池用正極。
18. 請求項１〜１５のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有酸化物と、該表面修飾リチウム含有酸化物と異なるリチウム含有複合酸化物（Ｉ）との混合物を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
19. 前記リチウム含有複合酸化物（Ｉ）が、層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム鉄含有リン酸化合物、又はｙＬｉ_２ＱＯ_３・（１−ｙ）ＬｉＲＯ_２（ここで、０＜ｙ＜１であり、Ｑは平均酸化数が４＋である１種類以上の金属元素であり、Ｒは平均酸化数が３＋である１種類以上の金属元素である）である請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
20. 正極密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１６〜１９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
21. 請求項１６〜２０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータ、及び電解液を含有するリチウムイオン二次電池。
22. 正極の充電電位がＬｉ^＋／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上である請求項２１に記載のリチウムイオン二次電池。
23. 負極が、炭素材料、リチウムチタン含有複合酸化物、リチウム、リチウムと合金化可能な金属及び、それら金属の合金、または、それらの金属を含む酸化物、窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２１または２２に記載のリチウムイオン二次電池。
24. セパレータが、不織布又は樹脂製の多孔質膜の少なくとも１種である請求項２１〜２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
25. セパレータが、融点の異なる多孔質層の積層体である請求項２１〜２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
26. セパレータが、耐熱性の無機微粒子を含有する請求項２１〜２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
27. 電解液が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項２１〜２６のいずれかのいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
28. 電解液が、添加物として、ＶＣ、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、リン酸エステル類化合物、４−フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、及びエチレンサルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項２１〜２７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。