JP7067491B2

JP7067491B2 - 複合正極活物質

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Publication number: JP7067491B2
Application number: JP2019002011A
Authority: JP
Inventors: 正考冨田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2022-05-16
Anticipated expiration: 2039-01-09
Also published as: JP2020113398A

Description

本開示は、複合正極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

現在市販されているリチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造面・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えた固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体電池においては、正極活物質と固体電解質との界面で元素相互拡散が生じ、当該界面において高抵抗の反応相が生成することで、内部抵抗が増大し、出力特性が低下し易いという問題を有していた。

例えば特許文献１には、正極層と固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３－αを含む中間層を配置した非水電解質電池が開示されている。

正極活物質と固体電解質との界面における反応相は、正極活物質層と固体電解質層との界面だけでなく、正極活物質層内における正極活物質と固体電解質との界面においても生成する。このため、正極活物質と固体電解質材料の界面抵抗の増加を抑制するために、正極活物質をリチウムイオン伝導性酸化物（例えばＬｉＮｂＯ_３）で被覆することが行われてきた。

しかしながら、例えば前述したＬｉＮｂＯ_３のような、従来から用いられてきたリチウムイオン伝導性酸化物は、イオン伝導性には優れるものの電子伝導性は低いため、当該リチウムイオン伝導性酸化物（ＬｉＮｂＯ_３）で被覆した正極活物質を含む正極活物質層を備えた全固体電池では、内部抵抗の増加を、必ずしも十分に低減できるものではなかった。

イオン伝導性に優れるとともに電子伝導性に優れるリチウムイオン伝導性酸化物として、チタン酸リチウムが知られている。

特許文献２には、正極活物質層１に含有させる正極活物質として、当該正極活物質４の表面を、非架橋硫化物系固体電解質材料５と正極活物質４との反応を抑制する機能を有する反応抑制部６により被覆したものを用いた全固体電池が開示されている。特許文献４の実施例（実施例１）には、前記反応抑制部として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた全固体電池が開示されている。

特開２０１１－８６５５５号公報特開２０１１－１６５４６７号公報

特許文献４の実施例１では、正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で被覆した材料を正極活物質層に含有させることで、被覆材料としてＬｉＮｂＯ_３を用いた場合（比較例２）と比較して、全固体電池における界面抵抗が低くなることが示されているが（引用文献４の表１）、全固体電池における内部抵抗は、依然として高いという問題がある。

本開示は、上記実情に鑑み、全固体電池における内部抵抗を低減することができる複合正極活物質を提供することを目的とする。

本開示の複合正極活物質は、正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成され、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ（ｘ＞４、ｙ＜１２）で示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含む被覆層と、を有する、ことを特徴とする。

本開示によれば、全固体電池における内部抵抗を低減することができる複合正極活物質を提供することができる。

本開示の複合正極活物質の合成過程を説明するための模式図である。従来の複合正極活物質の合成過程を説明するための模式図である。全固体電池の構成例の模式図である。

（複合正極活物）
本開示の複合正極活物は、正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成され、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ（ｘ＞４、ｙ＜１２）で示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含む被覆層と、を有する、ことを特徴とする。

なお、本開示において、リチウムイオン伝導性酸化物とは、リチウムイオン伝導性を有するとともに、正極活物質粒子と後述の固体電解質粒子との反応を抑制するための保護材料として機能するものをいう。すなわち、リチウムイオン伝導性を有するとともに、正極活物質粒子よりも固体電解質粒子に対する反応性が相対的に低いものをいう。

図１は、本開示の複合正極活物質の一例を示す概略断面図である。
複合正極活物質５０は、正極活物質１１と、正極活物質１１の表面に形成された被覆層１２とを有する（図１（ｂ）参照）。被覆層１２は、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ（ｘ＞４、ｙ＜１２）で示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含むものである。

従来、正極活物質－固体電解質の間における反応相の生成やそれに伴う界面抵抗の増加を抑制する目的から、正極活物質の表面に、リチウムイオン伝導性酸化物からなる被覆層が形成された複合正極活物質が用いられている。
被覆層の形成に一般に用いられている、リチウムイオン伝導性酸化物（例えば、ＬｉＮｂＯ_３（引用文献４の比較例２））は、電子伝導性が高くないことから、当該被覆層を備えた複合正極活物質を用いると、正極活物質－固体電解質界面における電子伝導性が低くなるという問題がある。
これに対して、本開示の複合正極活物質は、被覆層の形成に一般に用いられているリチウムイオン伝導性酸化物よりも高い電子伝導性を有する、スピネル型のチタン酸リチウムを含む被覆層を備えるため、高い電子伝導性を発揮できる。このため、当該複合正極活物質を用いた全固体電池において、内部抵抗を低減することができる。

また、被覆層を形成するリチウムイオン伝導性酸化物として、例えば特許文献４に記載されているような、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で示される組成を有するチタン酸リチウムを用いた場合、当該チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、Ｌｉイオンを吸蔵し易い性質を有するため、当該チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含む被覆層２２を正極活物質１１の表面に備えた複合正極活物質５１（図２（ｃ）参照）を作製する際に、例えば６００℃以上の高温条件で前駆体層２２´を熱処理すると（図２（ａ）参照）、正極活物質１１に含まれるＬｉが、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含む被覆層２２側に拡散し（図２（ｂ）参照）、正極活物質１１－被覆層２２の界面において反応相２３が生成する（図２（ｃ）参照）。
正極活物質１１－被覆層２２間に反応相２３が生成すると、当該複合正極活物質を用いた全固体電池では、正極活物質－固体電解質の間における界面抵抗が増加し、内部抵抗が高くなるため、出力特性が低下する。
従って、リチウムイオン伝導性酸化物として、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で示される組成を有するチタン酸リチウムを含む被覆層２２を形成する場合には、正極活物質１１－被覆層２２の界面における反応相の生成を抑制するために、熱処理温度を例えば４００℃以下の低温で行う必要がある。このため、被覆層２２の結晶性を十分に高められず、当該被覆層２２のイオン伝導性が乏しくなるという問題がある。

これに対して、本開示の複合正極活物質５０は、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ（ｘ＞４、ｙ＜１２）で示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含む被覆層１２を備える（図１（ｂ）参照）。当該被覆層１２に含まれるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ）は、Ｌｉ過剰であるため、正極活物質１１に含まれるＬｉの被覆層１２側への拡散や、これに伴う、正極活物質１１－被覆層１２の界面における反応相の生成が抑制される。即ち、当該組成を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ）を含む被覆層１２を備えた複合正極活物質を作製する際に、前駆体層１２´を例えば５００℃以上の高温で熱処理した場合でも（図１（ａ）参照）、正極活物質１１－被覆層１２の界面における反応相の生成や、これに伴う、界面抵抗の増加を抑制することができる。また、前述したように、当該複合正極活物質を作製する際に高温で熱処理できるため、当該被覆層１２の結晶性を高めることが可能である。このため、本開示の複合正極活物質は、高い電子伝導性及び高いイオン伝導性を発揮することができる。

また、前述したように、当該複合正極活物質の前駆体を高温で焼成できるため、本開示の複合正極活物質は、正極活物質１１と被覆層１２との密着性を向上させることが可能である。この点からも、本開示の複合正極活物質は、高いイオン伝導性及び電子伝導性を発揮できる。
従って、本開示の複合正極活物質を全固体電池に用いた場合、内部抵抗（電池抵抗）を小さくすることができ、当該全固体電池の出力特性の向上を図ることができる。

以下、本開示の複合正極活物質の材料について詳述する。

本開示の複合正極活物質は、正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成された被覆層と、を有する。

正極活物質の種類は特に限定されるものではないが、例えば、酸化物系正極活物質を用いることができる。
酸化物系正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２等を挙げることができる。

正極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状とすることができる。
正極活物質が粒子の形状の場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、当該複合正極活物質を含む正極活物質層を平坦に形成するのが困難になるおそれがあるからである。
本開示において、粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の半分（５０％）となる径である。

被覆層は、前述したように、正極活物質の表面に形成され、全固体電池作製時に生じる正極活物質と固体電解質との反応や、これに伴う反応相の生成を抑制する機能を有する。
本開示において、被覆層は、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ（ｘ＞４、ｙ＜１２）で示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含む。

本開示の複合正極活物質は、被覆層を有することで、正極活物質－固体電解質間における反応相の生成を抑制することができる。このため、当該複合正極活物質を全固体電池に用いる場合、正極活物質－固体電解質間における界面抵抗の増加を抑制することができる。

また、本開示の複合正極活物質は、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ（ｘ＞４、ｙ＜１２）で示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含む被覆層を備えることで、高い電子伝導性を発揮することができる。

また、前記スピネル型チタン酸リチウムの組成式Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙにおいて、ｘは、ｘ＞４である。
ｘの範囲がｘ＞４であることにより、当該チタン酸リチウムを、Ｌｉ過剰でありかつ酸素欠損である組成とすることができる。このため、当該組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含有する被覆層を備えることで、正極活物質に含まれるＬｉの被覆層側への拡散や、これに伴う、正極活物質－被覆層間における反応相の生成を抑制することができる。このため、当該複合正極活物質を全固体電池に用いる場合、正極活物質－固体電解質間における界面抵抗の増加を抑制することができる。
また、ｘ＞４であることにより、複合正極活物質を作製する際に、正極活物質－被覆層間における反応相の生成を抑制した状態を維持しながら、高温で熱処理できるため、被覆層を結晶性の高いものとすることができる。このため、本開示の複合正極活物質は、高いイオン伝導性を発揮することができる。
ｘがｘ≦４であると、複合正極活物質を作製するときに、例えば５００℃以上の高温で熱処理すると、正極活物質－被覆層の界面に生成した反応相により、界面抵抗が増加する虞がある。また、ｘがｘ≦４である場合、複合正極活物質を作製するときに、正極活物質－被覆層間における反応相の生成を抑制するためには、例えば４００℃以下の低温で熱処理する必要があるため、被覆層の結晶性が十分に高められず、イオン伝導性に劣るものとなる可能性がある。
一方、ｘの値が大き過ぎると、チタン酸リチウムが、例えばＬｉ_２ＴｉＯ_３等の、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙとは異なる組成を有するものとなる虞がある。この場合、当該複合正極活物質において、所望のイオン伝導性を得られない虞がある。
ｘは、好ましくは４＜ｘ≦４．２であり、より好ましくは４＜ｘ≦４．１である。

また、前記スピネル型チタン酸リチウムの組成式Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙにおいて、ｙは、ｙ＜１２であればよい。ｙ≧１２である場合には、チタン酸リチウムが、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙとは異なる組成を有するものとなる虞がある。この場合、当該複合正極活物質において、所望のイオン伝導性や電子伝導性を得られない虞がある。
ｙは、例えば０．０８としてもよい。
なお、被覆層における酸素濃度は、例えば不活性ガス溶解―赤外線吸収法によって測定できる。

被覆層における、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙで示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムの割合は、例えば７０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。なお、「被覆層が、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙで示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含有する」ことは、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて確認することができる。

正極活物質の表面における被覆層の被覆率としては、界面抵抗の増加を抑制する目的から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、被覆層は、正極活物質の表面を全て被覆していても良い。なお、被覆層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。

被覆層の厚さは、本開示の複合正極活物質を全固体電池に用いた際に、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる厚さであれば、特に限定されないが、例えば、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。被覆層が厚過ぎる場合、イオン伝導性及び電子伝導性が低下する可能性があるからある。一方、被覆層が薄すぎる場合、例えば、複合正極活物質を含む正極活物質層形成用組成物をプレス成形する際に当該複合正極活物質にかかる押圧力によって被覆層が剥離したり、全固体電池の充放電時に当該全固体電池に含まれる複合正極活物質が膨張又は収縮することにより被覆層が剥離したりする可能性があるからである。なお、被覆層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により測定することができる。

被覆層は、結晶性を有するものであることが好ましい。なお、被覆層における結晶性の有無は、後述する「（３）被覆層形成工程」に記載するような熱処理工程時の温度に起因するものと考えられる。すなわち、高温（例えば、５００℃～６００℃程度）で熱処理工程を行う場合、高い結晶性を有する被覆層となり、低温（例えば、３００℃～４００℃程度）で熱処理工程を行う場合、結晶性の低い被覆層となると考えられる。
被覆層が結晶質であることは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。

本開示の複合正極活物質は、例えば、全固体電池の正極活物質層に含有させる正極活物質として、好適に用いることができる。
本開示の複合正極活物質を全固体電池に用いることで、正極活物質と固体電解質との界面抵抗の増加を抑制することができ、また、優れた電子伝導性及びイオン伝導性を付与することができるため、全固体電池の内部抵抗を小さくすることができ、出力特性の向上を図ることができる。
特に、本開示の複合正極活物質は、被覆層の電子伝導性及びイオン伝導性が高いため、当該複合正極活物質を全固体電池に用いることで、高出力条件下で充放電したときでも、放電容量の低下を抑制でき、優れた出力特性を得ることができる。

（複合正極活物質の製造方法）
本開示の複合正極活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙで示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムの原料となる化合物と溶媒とを混合して、前駆体溶液を調製する工程（前駆体溶液調製工程）と、正極活物質の表面に前記前駆体溶液を塗布して前駆体層を形成する工程（前駆体層形成工程）と、前記前駆体層を備えた正極活物質を熱処理して、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙで示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含む被覆層を形成する工程（被覆層形成工程）とを有する。

（１）前駆体溶液調製工程
本工程において用いられる前駆体溶液は、溶媒に、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙで示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムの原料となる化合物を混合して調製されるものである。

前駆体溶液に用いられる、スピネル型チタン酸リチウムの原料となる化合物は、当該スピネル型チタン酸リチウムを構成する元素を有する化合物であれば特に限定されるものではない。

Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ（ｘ＞４、ｙ＜１２）で示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムの原料となる化合物としては、Ｌｉ供給化合物及びＴｉ供給化合物を用いることができる。
Ｌｉ供給化合物としては、例えば、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
また、Ｔｉ供給化合物としては、例えば、Ｔｉアルコキシド、酢酸チタン、水酸化チタン等を挙げることができる。Ｔｉを含有するアルコキシドとしては、チタンイソプロポキシド等を挙げることができる。

前述したＬｉ供給化合物及びＴｉ供給化合物は、Ｌｉ元素とＴｉ元素とが、モル比でＬｉ／Ｔｉ＞０．８となるように、それぞれの配合量を適宜調製して、混合することがよい。

前駆体溶液の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。例えば、前駆体溶液がアルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水又は脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、前駆体溶液が、酢酸塩や水酸化物を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。

前駆体溶液の調製方法としては、特に限定されるものではない。

（２）前駆体層形成工程
正極活物質の表面に前記前駆体溶液を塗布する方法としては、目的とする被覆層に応じて適宜選択されるものであり、公知の方法を用いることができる。本開示においては、正極活物質を転動流動状態にし、転動流動状態の正極活物質の表面に前駆体溶液を噴霧及び乾燥する転動流動層方式が好ましい。正極活物質の表面に均一な塗布膜を形成することができるからである。なお、転動流動層方式では、前駆体溶液の塗布及び乾燥が同時に行われ、また塗布及び乾燥が繰り返されることにより、均一な塗布膜が形成できる。また、本開示においては、上述した転動流動層方式以外に、ディップコート法、スピンコート法等の塗布法を用いることができる。

前駆体層の膜厚としては、目的とする被覆層の厚さに応じて適宜設定されるものであるが、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、本工程においては、正極活物質の表面に前駆体溶液を塗布するが、正極活物質のより多くの面積に塗布されていることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆するように塗布されていることが好ましい。具体的には、正極活物質の表面に塗布される前駆体溶液の被覆率は、例えば５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、上記被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ、ＸＰＳ等を用いることができる。

本工程においては、正極活物質の表面に前駆体溶液を塗布した後、正極活物質を温風で乾燥させても良い。このような乾燥により溶媒を除去することで、後述する被覆層形成工程において、正極活物質の表面に被覆層を効率良く形成することができる。

（３）被覆層形成工程
本工程においては、前述した前駆体層形成工程において形成された、前記前駆体層を備えた正極活物質を熱処理することにより、正極活物質の表面に、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ（ｘ＞４、ｙ＜１２）で示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含む被覆層を形成することができる。

本工程における熱処理温度としては、目的とする被覆層を形成することが可能であれば特に限定されるものではない。
熱処理温度としては、例えば、３００℃～６００℃の範囲内であることが好ましく、３５０℃～５８０℃の範囲内であることがより好ましく、４００℃～５５０℃の範囲内であることが特に好ましい。
熱処理温度を高くするほど、被覆層の結晶性が高められるため、被覆層のイオン伝導性を高くすることが可能となるが、熱処理温度が高すぎると、正極活物質と被覆層との界面に反応相が形成され、正極活物質－固体電解質の界面における界面抵抗が高くなる可能性がある。
一方、熱処理温度が低すぎると、被覆層の結晶性が十分に高められないため、被覆層のイオン伝導性が低いものとなる。

熱処理雰囲気は特に限定されず、例えば大気雰囲気下で熱処理を行っても良い。

本工程における熱処理時間としては、目的とする被覆層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、０．５時間以上とすることが好ましく、中でも０．５時間～４８時間の範囲内であることがより好ましく、さらに０．５時間～１０時間の範囲内であることが特に好ましい。

本工程における熱処理方法としては、前述した温度範囲で熱処理を行うことができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。

（全固体電池）
本開示の複合正極活物質は、通常、全固体電池に用いられる。そのため、本開示においては、図３に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層４と、正極活物質層４の一方の面に配置された正極集電体２と、負極活物質を含有する負極活物質層３と、負極活物質層３の一方の面に配置された負極集電体５と、前記正極活物質層４及び前記負極活物質層３との間に形成された固体電解質層１とを有する全固体電池であって、正極活物質が前述した複合正極活物質であることを特徴とする全固体電池１００を提供することもできる。特に、全固体電池はリチウム全固体電池であることが好ましい。

複合正極活物質は、固体電解質と接していることが好ましい。具体的には、複合正極活物質が、正極活物質層に含まれる固体電解質、及び、固体電解質層に含まれる固体電解質の少なくとも一方と接していることが好ましい。

固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物等を挙げることができる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。硫化物固体電解質は、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）をさらに含有していてもよい。また、固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであってもよい。

全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。

［正極活物質粒子の準備］
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２（トヨタ自動車株式会社製）の粒子を準備した。

［前駆体溶液調製工程］
まず、エタノール中で、リチウムエトキシド及びチタンイソプロポキシドを、モル比（Ｌｉ／Ｔｉ）でそれぞれ０．７９（前駆体溶液Ｃ）、０．８０（前駆体溶液Ａ）、０．８２（前駆体溶液Ｂ）となる割合で混合して、前駆体溶液Ａ、前駆体溶液Ｂ、前駆体溶液Ｃを得た。
前駆体溶液Ａ、前駆体溶液Ｂ、前駆体溶液Ｃに含まれる、各チタン酸リチウムの組成式（Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ）における、ｘの値（Ｌｉ量）及び（１２－ｙ）の値（酸素量）の値を、表１に示す。

（実施例１）
［前駆体層形成工程］
［前駆体溶液調製工程］で得られた前駆体溶液Ｂを、転動流動層を用いたコート装置にて、正極活物質粒子上に、厚さが１２ｎｍになるように塗布し、温風で乾燥させた。これにより、正極活物質粒子の表面に前駆体層を有する粉末を得た。
［被覆層形成工程］
次に、［前駆体層形成工程］で得られた粉末を、大気中、４００℃の条件で３０分間熱処理し、正極活物質粒子の表面を、スピネル型チタン酸リチウムを含む被覆層で被覆した複合正極活物質を得た。

［正極板の作製］
得られた実施例１の複合活物質粒子と硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、トヨタ自動車株式会社製）とを、質量比で複合活物質粒子：硫化物系固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、これを、正極用スラリー作製用の容器へと投入した。
さらに、複合正極活物質１００質量部に対して１．５質量部となる量の、バインダー成分であるＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｓｏｒｅｆ（登録商標）；２１５１０、Ｓｏｌｖａｙ社製）及び、複合正極活物質１００質量部に対して３．０質量部となる量の導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）を秤量し、これらを、正極用スラリー作製用の容器へと投入した。
さらに、主溶媒（メチルイソブチルケトン（脱水グレード）、ナカライテスク株式会社製）、及び、モレキュラーシーブにて脱水処理した副溶媒（ｎ－デカン、東京化成工業株式会社製）を、体積比で主溶媒：副溶媒＝90：10となるように混合し、正極用スラリー作製用の容器へと投入することにより、正極用混合物を作製した。
次いで、作製した正極用混合物を超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製。以下において同じ。）で１分間に亘って分散させることにより正極用スラリーを作製した。得られた正極用スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（昭和電工株式会社製）の表面に、ドクターブレードを用いて塗工し、30分間自然乾燥させた後、１００℃で３０分間乾燥させることにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を有する正極板（正極構造体）を作製した。

［負極板の作製］
負極活物質（天然黒鉛）と硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、トヨタ自動車株式会社製）とを、体積比で負極活物質：硫化物系固体電解質＝５：５となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた負極用スラリー作製用の容器へと投入することにより、負極用混合物を作製した。
次いで、作製した負極用混合物を超音波ホモジナイザーで分散させることにより得た負極用スラリーを、負極集電体としての銅箔の上面に塗工し、引き続き、１００℃で３０分間乾燥させることにより、銅箔上に負極活物質層を有する負極板（負極構造体）を作製した。

[評価用電池１の作製]
Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、トヨタ自動車株式会社製）１００質量部に対して、バインダー成分であるＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｓｏｒｅｆ（登録商標）；２１５１０、Ｓｏｌｖａｙ社製）１質量部を加え、さらに主溶媒であるメチルイソブチルケトン（脱水グレード、ナカライテスク株式会社製）を、固形分が３５質量％となるように加えたものを、超音波ホモジナイザーで分散させることにより、固体電解質層用スラリーを得た。得られた固体電解質層用スラリーを、アルミニウム箔（昭和電工株式会社製）の表面に、ドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させることにより、アルミニウム箔上に固体電解質層を作製した。

次いで、得られた固体電解質層と、[正極板の作製]で得られた正極板の正極活物質層とを対向させて固体電解質層と正極板とを重ね合わせ、ロールプレス法により、室温条件下で荷重４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２でコールドプレスした後、固体電解質層からアルミニウム箔を剥離することにより、正極活物質層上に固体電解質層を転写した。
次いで、正極活物質層上に転写された固体電解質層と、［負極板の作製］で得られた負極板の負極活物質層とを対向させて、固体電解質層と負極板とを重ね合わせ、ロールプレス法により、１３５℃の条件下で荷重４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２でホットプレスした後、ラミネート封止することにより、評価用電池１を得た。なお、評価用電池１は、正極の容量をＡ、負極の容量Ｂとした場合、Ａ／Ｂが１．１５となるように作製した。

[評価用電池２の作製]
マコール（登録商標）製のシリンダに、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、トヨタ自動車株式会社製）粉末６５．０ｍｇを投入し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形して固体電解質層を形成した後、その上に、［正極板の作製］で作製した正極板を、直径１１．２８ｍｍの大きさに打ち抜いたものを入れて、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形した。次いで、シリンダ内に、正極板とは反対側から、Ｌｉ－Ｉｎ合金を投入し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形して、Ｌｉ－Ｉｎ合金層－固体電解質層－正極板の積層体を得た。得られた積層体を、３本のボルトによりトルク６Ｎ・ｍで締結した後、密閉容器内に入れることにより、評価用電池２（圧粉方式プレスセル（直径１１．２８ｍｍ））を作製した。

（実施例２）
［被覆層形成工程］における熱処理温度を４００℃から５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様に、評価用電池１、評価用電池２を作製した。

（実施例３）
［被覆層形成工程］における熱処理温度を４００℃から５５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様に、評価用電池１、評価用電池２を作製した。

（実施例４）
［前駆体層形成工程］において、正極活物質粒子上に塗布する前駆体溶液Ｂの厚さを、１２ｎｍから２５ｎｍに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、複合正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様に、評価用電池１、評価用電池２を作製した。

（比較例１）
［前駆体層形成工程］及び［被覆層形成工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様に、評価用電池１、評価用電池２を作製した。

（比較例２）
［前駆体層形成工程］において、正極活物質粒子上に塗布する前駆体溶液を、前駆体溶液Ｂから前駆体溶液Ａに変更し、正極活物質粒子上に塗布する前駆体溶液の厚さを、１２ｎｍから１１ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様に、評価用電池１、評価用電池２を作製した。

（比較例３）
［被覆層形成工程］における熱処理温度を４００℃から５００℃に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、複合正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様に、評価用電池１、評価用電池２を作製した。

（比較例４）
［前駆体層形成工程］において、正極活物質粒子上に塗布する前駆体溶液を、前駆体溶液Ｂから前駆体溶液Ｃに変更し、正極活物質粒子上に塗布する前駆体溶液の厚さを、１２ｎｍから１１ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様に、評価用電池１、評価用電池２を作製した。

＜１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率＞
作製した実施例１～４及び比較例１～４の評価用電池２に対して、３．０Ｖ－４．３Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ相当電流で定電流充電した後、０．１Ｃ相当電流で、定電流放電した。次いで、３．０Ｖ－４．３Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ相当電流で定電流充電した後、１．５Ｃ相当電流で、定電流放電した。得られた１．５Ｃ相当電流での放電容量（ｍＡｈ）を０．１Ｃ相当電流での放電容量（ｍＡｈ）で除して、１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率を算出した。
０．１Ｃ相当電流での放電容量、１．５Ｃ相当電流での放電容量及び１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率を、表２に示す。

なお、「０．１Ｃ相当電流での放電容量が高い」ことは、正極活物質の表面に形成された被覆層が、正極活物質と固体電解質との反応を抑制していることを意味する。０．１Ｃ相当電流での放電容量が高い値を示す場合には、高エネルギー密度の全固体電池を作製することが可能となる。反対に、０．１Ｃ相当電流での放電容量が低い値を示す場合には、高エネルギー密度を有する全固体電池を作製できない。０．１Ｃ相当電流での放電容量は、１９０ｍＡｈ以上であることが望ましい。
また、「１．５Ｃ相当電流での放電容量が高い」ことは、正極活物質の表面に形成された被覆層が、正極活物質と固体電解質との反応を抑制していることに加えて、被覆層の電子伝導性及びイオン伝導性が高いことを意味する。１．５Ｃ相当電流での放電容量が高い値を示す場合には、高出力の全固体電池を作製できる。反対に、１．５Ｃ相当電流での放電容量が低い値を示す場合には、高出力の全固体電池を作製できない。１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率は、７５％以上であることが望ましい。
即ち、０．１Ｃ相当電流での放電容量が１９０ｍＡｈ以上であり、且つ１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率が７５％以上である複合正極活物質を全固体電池に用いることで、当該全固体電池において、従来よりも格段に高い出力特性を得ることが可能となる。

＜反応抵抗及び拡散抵抗＞
まず、作製した実施例１～４及び比較例２の評価用電池１について、０．１Ｃ相当電流で、２．５Ｖ－４．４Ｖの電圧範囲で、定電流条件下で１回充放電を行った後、０．１Ｃ相当電流で、４．４Ｖまで定電流充電し、次いで、０．１Ｃ相当電流で３．６Ｖまで放電することで電圧調整を行った。電圧調整後の評価用電池１について、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、１ｋＨｚの抵抗値から、０．５ＭＨｚの抵抗値を差し引いた値を反応抵抗とした。また、電圧調整後の評価用電池１について、５Ｃ相当電流で、５秒間放電した後の電圧降下分を算出し、当該電圧降下分を電流値で除した値を算出した。得られた算出値から、反応抵抗を差し引いた値を拡散抵抗とした。反応抵抗及び拡散抵抗を表３に示す。
なお、表３において検証した実施例１～４及び比較例２は、いずれも、正極活物質と被覆層との間に反応相が生成していない場合の例であり、表３においては、反応抵抗及び拡散抵抗について、それぞれ、比較例２の値を１００とした場合の値を示している。

３．考察
上記表２に示すように、比較例１の複合正極活物質は、被覆層を有しないため、０．１Ｃ放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇと低く、１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率も、５０．３％と低かった。これは、正極活物質と固体電解質との界面において反応相が生成したためであると考えられる。
また、比較例２の複合正極活物質は、Ｌｉ量が過剰でないチタン酸リチウムを用いた前駆体溶液Ａを用いて作製しているものの、０．１Ｃ放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇと高かった。これは、比較例２の熱処理温度が４００℃と比較的低温であるため、正極活物質と固体電解質との界面における反応相の生成が抑制されたためであると考えられる。一方、比較例２の１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率は、７１．７％と、必ずしも高い値ではなかった。これは、比較例２の熱処理温度が４００℃と比較的低温であるため、被覆層の電子伝導性やイオン伝導性が十分に高められなかったためであると考えられる。
一方、比較例３の０．１Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇと低く、１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率も、６３．４％と低かった。これは、比較例３の複合正極活物質は、Ｌｉ量が過剰でないチタン酸リチウムを用いた前駆体溶液Ａを用いて作製しており、また、熱処理温度が５００℃と比較的高温であるため、正極活物質と被覆層との界面に、高抵抗の反応相が生成したためであると考えられる。
これに対し、Ｌｉ量が過剰であるチタン酸リチウムを用いた前駆体溶液Ｂを用いて作製した、実施例１～４では、０．１Ｃ放電容量が１９６～１９９ｍＡｈ／ｇと高く、１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率も、７６．１～８８．３％と高かった。これは、実施例１～４の複合正極活物質が備える被覆層に含まれるチタン酸リチウムが、Ｌｉ過剰な組成を有するため、熱処理したときに、正極活物質に含まれるＬｉが、被覆層（前駆体層Ｂ）側に拡散するのが抑制され、正極活物質と被覆層との間に反応相が生成するのが抑制されたためであると考えられる。
特に、実施例２では、０．１Ｃ放電容量が１９７ｍＡｈ／ｇと高く、１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率も８４．３％と高かった。また、実施例３でも、０．１Ｃ放電容量が１９６ｍＡｈ／ｇと高く、１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率も８８．３％と高かった。これは、前駆体層Ｂを熱処理して作製された実施例２～３の複合正極活物質は、５００～５５０℃という高温で熱処理しても、正極活物質と被覆層との間での反応相の生成が抑制されたため、高い０．１Ｃ放電容量を得ることができ、また、高温で熱処理したことで被覆層の電子伝導性及びイオン伝導性が高められたため、高い１．５Ｃ放電容量を得ることができたためであると考えられる。
また、実施例４では、前駆体層の厚さを２５ｎｍと厚くした場合でも、０．１Ｃ放電容量が１９７ｍＡｈ／ｇと高く、１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率も、７６．１％と高かった。これは、前駆体層Ｂを熱処理して作製された実施例４の複合正極活物質は、熱処理温度を５５０℃と高温としても、正極活物質と被覆層との間での反応相の生成が抑制されたため、高い０．１Ｃ放電容量を得ることができ、また、高温で熱処理したことで、被覆層の電子伝導性及びイオン伝導性が高められたためであると考えられる。
一方、比較例４では、熱処理を４００℃と比較的低温で行っているものの、０．１Ｃ放電容量が１６７ｍＡｈ／ｇと低く、１．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率も５９．３％と低かった。これは、前駆体溶液Ｃに含まれるチタン酸リチウムが、Ｌｉ_３．９５Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９７}と、Ｌｉ量が少ない組成であるため、正極活物質に含まれるＬｉが、より被覆層側に拡散し易くなった結果、熱処理温度を実施例１と同等の温度で行っても、正極活物質と被覆層との界面に反応相が生成したためであると考えられる。

また、表３に示すように、Ｌｉ過剰な組成を有するチタン酸リチウムを含む前駆体溶液Ｂを用いて被覆層を作製した、実施例１～３は、比較例２と比較して、反応抵抗が小さくなっていることから、実施例１～３の複合正極活物質は、被覆層の電子伝導性が向上したものと考えられる。
また、熱処理温度を５００～５５０℃と高くした実施例２～３では、４００℃で熱処理を行った比較例２及び実施例１と比較して、拡散抵抗が低くなっていることから、被覆層のイオン伝導性が向上したものと考えられる。

１固体電解質層
２正極集電体
３負極活物質層
４正極活物質層
５負極集電体
１１正極活物質
１２、２２被覆層
１２´、２２´ 前駆体層
２３反応相
５０、５１複合正極活物質
１００全固体電池

Claims

正極活物質と、
前記正極活物質の表面に形成され、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２－ｙ（ｘ＞４、ｙ＜１２）で示される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムを含む被覆層と、を有する、ことを特徴とする複合正極活物質。