JP6345096B2

JP6345096B2 - ペーパー捺染法に用いる捺染用紙

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Publication number: JP6345096B2
Application number: JP2014242994A
Authority: JP
Inventors: 松本　真一郎; 真一郎松本; 山田　英二; 英二山田
Original assignee: SMI INC.; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: SMI INC.; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2018-06-20
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: JP2016104916A

Description

本発明は、繊維材料または皮革材料などの被印刷物への転写印刷方式において、捺染印刷法で捺染印刷するために使用される捺染用紙に関する。好適には、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙に関する。

繊維材料または皮革材料等に、染料によって図柄を堅牢且つ精細に描く方法として、捺染印刷法がある。捺染印刷法は、製版を使用する製版印刷方式と製版を使用しない無製版印刷方式に大別される。

製版印刷方式による捺染印刷法は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリースクリーン捺染、グラビア印刷、またはこれらの印刷技法を用いた方法等が知られており、工業的に既に行われている。しかし、製版印刷方式の捺染印刷では、版を製作するために色数に制約がある。中でも、三原色色分解型の製版による印刷は、多色感を表現できるものの、下記（ａ）〜（ｄ）に代表される問題点を有する。（ａ）三原色組成の色相及び濃度を整えることが困難である。（ｂ）多重層を形成するために印刷加工の再現性に乏しい。（ｃ）小ロット生産では製版作製費用負担が高額となる。（ｄ）印刷加工工程において、色糊を加工に必要な量より、余剰に調製する必要がある。

上記の問題点を解決する捺染印刷法として、無製版印刷方式による捺染印刷法がある。無製版印刷方式は、コンピュータなどによる画像処理及び画像形成技術を使用し、例えば、水性の染料インクを用いたインクジェット印刷方式で被印刷物に図柄を印刷する方法である。無製版印刷方式の捺染印刷法には、被印刷物に直接印刷するダイレクト印刷方式と、捺染用紙または転写紙と呼ばれる紙に一旦図柄を印刷してから被印刷物へ図柄を転写する転写印刷方式とがある。

さらに、捺染紙に高価な離型剤及び離型層を必要とせず、捺染紙の剥離性が良好であり、捺染後の水洗処理工程における水の汚染が少なく、繊細性、堅牢性及び発色性に優れた、新しい転写印刷方式の捺染印刷法（以下、「ペーパー捺染法」という。）が公知である（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されているペーパー捺染法は、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤および助剤からなる混合糊を、原紙に付与し、乾燥して得られる捺染用紙上に、染料インクをプリントして捺染紙を得る工程、捺染紙を被印刷物に密着し、加圧及び加熱して貼り付ける工程、および捺染紙を被印刷物に貼り付けた状態で染料の固着処理を行い、その後、捺染紙を除去する工程を有することを特徴としている。

特許文献１に記載されているペーパー捺染法に用いられる捺染用紙は、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤および助剤からなる混合糊を、原紙に付与し、乾燥して得られるものである。

特許第４７７８１２４号公報

ところで、ペーパー捺染法において、捺染用紙には以下の（１）及び（２）の品質が求められる。（１）画質に関する要望から、白紙である捺染用紙に転写する画像が印刷された捺染紙を介して被印刷物に転写された画像の色が濃厚なこと、すなわち「発色性」が求められる。（２）一般に白紙である捺染用紙に転写する画像が印刷された捺染紙を介して被印刷物に転写された画像に捺染ムラが発生しないこと、すなわち「捺染ムラ抑制性」が求められる。

しかし、特許文献１に記載されている捺染用紙は、原紙について十分に検討されていないので、前記したペーパー捺染法において捺染用紙に求められる品質を必ずしも満足できない。

本発明の目的は、良好に画像を転写するために捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙に求められる上記（１）及び（２）の品質、即ち、発色性と捺染村抑制性を備えた、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記課題は、被印刷物に捺染紙を密着させたままで染料の固着処理を行うペーパー捺染法に用いる捺染用紙であって、原紙と、該原紙表面に糊層とを有し、該原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が５．０％以下であることを特徴とする捺染用紙によって解決されることを見出した。本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の捺染用紙等に関する。
［１］被印刷物に捺染紙を密着させたままで染料の固着処理を行うペーパー捺染法に用いる捺染用紙であって、原紙と、該原紙表面に糊層とを有し、該原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が５．０％以下であることを特徴とする捺染用紙。
［２］糊層が、水溶性合成系バインダーと天然系糊剤とを少なくとも含有し、水溶性合成系バインダーの少なくとも１種がガラス転移温度５１℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーである前記［１］に記載の捺染用紙。
本発明において、原紙のＣＤ方向とは、紙の抄造工程において、抄紙機のなかで流れに直交する幅方向（Cross Direction）を言う。

本発明により、捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、被印刷物における発色性に優れ、捺染ムラ抑制性に優れたペーパー捺染法に用いる捺染用紙を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、「捺染用紙」とは、ペーパー捺染法に用いられ、転写する画像が印刷される前の白紙状態にある紙をいう。「捺染紙」とは、捺染用紙に対して転写する画像が印刷された状態にある紙をいう。以下、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙を「捺染用紙」と記載する。

本発明において、ペーパー捺染法とは、特許文献１に記載されている転写印刷方式の捺染印刷法である。すなわち、ペーパー捺染法とは、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤および助剤からなる糊層塗工液を原紙表面に塗工し、乾燥して捺染用紙を得る工程、得られた捺染用紙上に染料インクを用いて画像を印刷して捺染紙を得る工程、捺染紙を被印刷物に密着し、加熱及び加圧して貼り付ける工程、および捺染紙を被印刷物に貼り付けた状態で染料の固着処理を行い、その後、捺染紙を除去する工程、を有する転写印刷方式の捺染印刷法である。

本発明において、捺染用紙は、原紙と、該原紙表面に糊層とを有し、該原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が５．０％以下である。ここで、「１０分」とは原紙を水中に浸漬してからの時間を指す。捺染用紙は、本発明にかかる原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度と本発明にかかる糊層とを組み合わせた相乗効果によって、捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、優れた発色性および捺染ムラ抑制性を得ることができる。

本発明において、原紙は、通常は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）などの化学パルプ、ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure GroundWood pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（ThermoMechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（ChemiThermoMechanical Pulp）、ＣＭＰ（ChemiMechanical Pulp）、ＣＧＰ（ChemiGroundwood Pulp）などの機械パルプ、またはＤＩＰ（DeInked Pulp）などの古紙パルプに、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどの各種填料、さらに、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン性樹脂や多価陽イオン塩などのカチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を必要に応じて配合した紙料を、酸性、中性またはアルカリ性に調整して抄造した紙である。

本発明において、原紙の紙料中には、その他の添加剤として顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などの１種又は２種以上を、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができる。

本発明において、捺染用紙は、原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が５．０％以下である。原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が上記範囲であることによって、染料の固着処理工程において捺染紙の波打ちを抑えることができる。原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が上記範囲に該当しない捺染用紙を用いて、ペーパー捺染法によって被印刷物に画像を転写した場合は、捺染紙に波打ちを生じ捺染ムラを発生することがある。ペーパー捺染法によって多量の被印刷物に画像を転写する場合、その数に見合うだけの捺染紙を必要とする。例えば、ロール状にした捺染紙を用いて連続的にペーパー捺染法によって被印刷物に画像を転写すると、原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が上記範囲に該当しない場合、捺染ムラを有する不良品の発生率が高くなる。さらに、原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が上記範囲に該当しない場合、染料の固着処理において捺染紙から被印刷物への染料インクの転写性が低下する傾向を示し、結果、発色性に劣る。

本発明における水中伸度は、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．２７：２０００「紙及び板紙−水中伸度試験方法」に準拠して（従って）求められる値である。本発明における水中伸度は、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．２７：２０００に準拠する（従う）各種水中伸度測定装置で測定することができる。具体的な水中伸度測定装置の例としては、ＤＰＭ−３０（ｅｍｃｏ社製）等を挙げることができる。

本発明にかかる水中伸度を有する原紙は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、パルプの叩解を進め濾水度を下げる方法、繊維配向を下げる方法、抄紙機における紙の流れ方向の張力（ドロー）等を調整する方法を挙げることができる。特に、繊維配向を下げる方法が紙質の変化が少ないことと本発明の効果を得る点で好ましい。繊維配向は、抄紙機の操業条件、特にヘッドボックスから噴出される紙料の速度（Ｊ）とワイヤー速度（Ｗ）との比（Ｊ／Ｗ比）に左右される。一般に、繊維配向が小さい程、支持体の水中伸度は小さくなる。本発明にかかる水中伸度を有する原紙を得るには、Ｊ／Ｗ比は、０．８〜１．１が好ましい。

本発明において、原紙の坪量は特に限定されない。捺染に対する取扱易さの点から、１０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、４０ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。また、捺染用紙の厚さは特に限定されない。捺染に対する取扱易さの点から、捺染用紙の厚さは０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。

本発明において、捺染用紙は原紙表面に糊層を有する。糊層は、原紙へ糊層塗工液を塗工した後、乾燥することによって、原紙表面に設けられる。糊層は、原紙上に存在するか、原紙上および原紙に一部浸透して存在するか、または原紙に浸透して存在すればよい。糊層とは、塗工された成分によって形成された、例えば電子顕微鏡観察により区別できる明確な層を指す。本発明の糊層は、捺染用紙に印刷される染料インクを保持するインク受容層としての機能、捺染紙が被印刷物に密着され加熱及び加圧されたときに捺染紙を被印刷物に強く接着する接着剤層としての機能、および染料の固着処理（例えば、スチーミング、加湿、または高温での乾燥加熱処理）により接着力が低下する離型層としての機能を有する層である。

原紙表面への糊層の塗工量は特に限定されない。塗工量は、捺染用紙の製造コストや被印刷物に対する密着性の点から、乾燥固形分量で５ｇ／ｍ^２以上７０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。

本発明において、原紙表面に糊層を設ける方法は特に限定されない。例えば、製紙分野で、従来公知の塗工装置および乾燥装置を用いて塗工および乾燥することができる。塗工装置の例としては、コンマコーター、フィルムプレスコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、Ｅバーコーターなどを挙げることができる。さらに、糊層を設ける方法として、平版印刷方式、凸版印刷方式、フレキソ印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、ホットメルト印刷方式等の各種印刷方法を挙げることができる。乾燥装置の例としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を挙げることができる。

上記機能を有する糊層としては、水溶性合成系バインダーと天然系糊剤とを含有することが好ましい。

糊層が有する水溶性合成系バインダーは、通常は、水溶性であり、加熱により強い被膜形成性を有するものであり、加湿状態では接着力が弱くなるものである。本発明の水溶性合成系バインダーとしては、固着処理を阻害しないものであって、主として石油化学で合成されたものを挙げることができる。本発明において、「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上、溶解あるいは分散することができることを指す。

この様な水溶性合成系バインダーの例としては、水溶性ポリビニルアルコール系バインダー、水溶性アクリル系バインダー、水溶性ウレタン系バインダー、水溶性ウレタン変性エーテル系バインダー、水溶性ポリエチレンオキサイド系バインダー、水溶性ポリアミド系バインダー、水溶性フェノール系バインダー、水溶性酢酸ビニル系バインダー、水溶性スチレンアクリル酸系バインダー、水溶性スチレンマレイン酸系バインダー、水溶性スチレンアクリルマレイン酸系バインダー、水溶性ポリエステル系バインダー、水溶性ポリビニルアセタール系バインダー、水溶性ポリエステルウレタン系バインダー、水溶性ポリエーテルウレタン系バインダー、水溶性ホットメルト接着剤等を挙げることができる。水溶性合成系バインダーは、これらから成る群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いることができる。これらの中で水溶性合成系バインダーは、水溶性ポリビニルアルコール系バインダー、水溶性アクリル系バインダー、水溶性ポリエステル系バインダー、水溶性ポリエーテルウレタン系バインダーおよび水溶性ホットメルト接着剤から成る群から選ばれる少なくとも１種が、水溶性や一時的接着性（加熱により接着するが、加湿状態で接着力が低下する性質）に優れ且つ固着処理を阻害しない点で、好ましい。

水溶性ホットメルト接着剤としては、マレイン酸交互共重合体のアルカリ水可溶型ホットメルト接着剤、感水性ホットメルト接着剤、ポリビニルアルコール系ホットメルト接着剤等を挙げることができる。

水溶性合成系バインダーの少なくとも１種が、ガラス転移温度５１℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであることが好ましい。水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度は、５１℃以上１００℃以下がより好ましく、５１℃以上８０℃以下がさらに好ましい。この理由は、ガラス転移温度５１℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであると、糊層を設けるときの塗工ムラが抑制されるからである。塗工ムラが抑制された結果、被印刷物について捺染された画像がより良好になる。

本発明において、水溶性ポリエステル系バインダーとは、多価カルボン酸とポリオールとから重縮合反応して得られる樹脂であって、構成成分として多価カルボン酸とポリオールとが樹脂の６０質量％以上を占めるものをいう。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などを挙げることができ、これらから成る群から１種以上を選択して用いることが好ましい。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどを挙げることができ、これらから成る群から１種以上を選択して用いることが好ましい。また、水溶性ポリエステル系バインダーは、水溶性を高めるためにカルボキシル基やスルホン酸基等の親水性基を有する成分を共重合させることができる。また、水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度は、これら多価カルボン酸やポリオールを選択することによって調整できる。あるいは、水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度を調整するためにその他成分を共重合させることができる。

水溶性ポリエステル系バインダーは、互応化学工業社、高松油脂社およびユニチカ社などから市販されており、これらの市販品を本発明に用いることができる。

本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移温度とする。

糊層が有する天然系糊剤は、通常は、天然に産出する糊剤の原料をそのまま又は物理的若しくは化学的に加工して得られるものである。また、天然系糊剤は、接着力を示すが加熱しても接着力が上昇することはなく、固着処理や乾燥加熱により除去できる親水性のものである。また、天然系糊剤は、染料インクとの相溶性が高く、染料インクを均一に吸収及び保持する性質を有するものである。

この様な天然系糊剤は、動物系糊料、植物系糊料および鉱物系糊料に分類することができる。動物系糊料としては、動物の皮膚や骨に含まれるコラーゲンから抽出されるゼラチン等を挙げることができる。植物系糊料としては、澱粉や、セルロースを出発原料として加工されたカルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。鉱物系糊料としては、粘土鉱物から採取されるクレー等を挙げることができる。より具体的には、例えば、天然ガム糊（エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム、アカシアアラビアガム等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、澱粉誘導体（澱粉、グリコーゲン、デキストリン、アミロース、ヒアルロン酸、葛、こんにゃく、片栗粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等）、海藻類（アルギン酸ソーダ、寒天等）、鉱物系糊料（ベントナイト、珪酸アルミニウムおよびその誘導体、シリカ等の酸化珪素、珪藻土、クレー、カオリン、酸性白土等）、動物系糊料（カゼイン、ゼラチン、卵蛋白等）等を挙げることができる。これらから選ばれた１種または２種以上を併用して用いることができる。これら天然系糊剤の中で、天然ガム糊、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アルギン酸ソーダ等の海藻類、酸化珪素、珪酸アルミニウム、クレー等の鉱物系糊料、動物系糊料等が好ましい。

本発明において、糊層中における水溶性合成系バインダーと天然系糊剤との含有質量比は、乾燥固形分量で、水溶性合成系バインダー対天然系糊剤＝９５対５〜２０対８０の範囲が好ましい。水溶性合成系バインダーと天然系糊剤との含有質量比がこの範囲であることによって、固着処理後に捺染紙が被印刷物から一層良好に剥がれ易くなるか、あるいは転写される染料の染着性が一層向上するか、または捺染ムラの発生が抑えられる。

本発明において、捺染用紙の糊層は助剤を含有することができる。助剤は、糊層塗工液の各種物性を最適化し、転写される染料の染着性を向上させるため等に加えられるものである。助剤としては、例えば、各種界面活性剤、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、アルカリ剤、濃染化剤、防腐剤、防バイ剤、脱気剤、消泡剤及び還元防止剤等を挙げることができる。

糊層中の助剤の含有量は、例えば、表面張力低下剤や浸透剤として加えられるアニオン系界面活性剤等の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して０．２質量％以上５質量％以下である。また、捺染紙と被印刷物との接着性や染着性を向上するために加えられるポリエチレングリコール、グリセリン、チオジグリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、尿素、チオ尿素またはジシアンジアミド等の保湿剤や湿潤剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して１質量％以上１５質量％以下である。また、塗工を安定化するために加えられる増粘剤であるアクリル酸系合成増粘剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して３質量％以下である。また、防腐剤、防バイ剤、消泡剤、脱気剤、還元防止剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して０．１質量％以上５質量％以下である。反応染料を用いる場合に加えられるソーダ灰、重炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、酢酸ソーダ等のアルカリ剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して１質量％以上２５質量％以下である。分散染料や酸性染料を用いる場合に加えられる硫安や第一燐酸ソーダ等のｐＨ調整剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して０．１質量％以上３質量％以下である。糊剤に対する各助剤の配合量が上記範囲であると、本発明の好ましい効果が得られる。

本発明において、染料インクを備える従来公知の各種印刷方法を用いて捺染用紙の糊層を有する面側に画像を印刷することによって、捺染紙を形成することができる。画像は、捺染するべき絵柄に基づいて製作される。捺染用紙が、原紙両表面に糊層を有する場合は、捺染用紙の表裏判別を気にすることなく使用することができ、より好ましい。

本発明において、捺染用紙の糊層を有する面側に画像を印刷する各種印刷方法としては、グラビア印刷方式、インクジェット印刷方式およびスクリーン印刷方式などを挙げることができる。中でも、画質の高精細化および装置の小型化の点でインクジェット印刷方式が好ましい。

本発明において、染料インクは捺染印刷法において従来公知のものであって、例えば、反応染料、酸性染料、金属錯塩型染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等を染料として用いる染料インクを挙げることができる。染料インクは、これらの染料と水などの染料溶解剤とに対し必要に応じて添加剤を加えて溶解または分散して調製される。

ペーパー捺染法に用いるインクジェット印刷方式の染料インクは、染料を染料溶解剤または分散剤等により溶解または分散させたものである。染料溶解剤の例としては、水、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。染料インクは、さらに、必要に応じて乾燥防止剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防バイ剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤、脱気剤等を含有することができる。

染料の種類は、被印刷物の種類に応じて、反応染料、直接染料、酸性染料、金属錯塩型染料、分散染料、カチオン染料等から選択すればよい。分散染料をインク化する場合は、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のジルコニウムビーズを用いて粉砕機にかけ、分散染料の平均粒子径を０．１μｍ程度に微粒化することが好ましい。

本発明において、ペーパー捺染法は、特許第４７７８１２４号公報に記載された方法であって、捺染用紙を得る工程と、捺染紙を得る工程と、捺染紙を被印刷物に密着する工程と、捺染紙を被印刷物に密着させた状態で染料の固着処理を行う工程と、捺染紙を除去する工程とを有している。本発明において、前記密着させる工程には加熱及び加圧が含まれる。捺染紙と被印刷物が密着された後、密着された状態での染料の固着処理が行われる。密着させる工程における加熱及び加圧の条件は、従来公知の転写印刷方式を用いる捺染印刷法の場合と同様の条件を適用することができる。例えば、加熱ドラムなどにより捺染紙を被印刷物に密着させ加熱及び加圧する方法がある。

本発明において、ペーパー捺染法は、捺染紙と被印刷物とが密着させた状態で染料の固着処理を行う工程を含む。染料の固着処理としては、反応染料等を用いる捺染で通常行われているスチームによる加熱のほか、加湿や水分の付与等を行った状態で加熱する方法等を挙げることができる。また、被印刷物がポリエステル繊維や合成繊維の場合は、乾燥加熱する方法を採用しても構わない。このスチームによる加熱や、加湿や水分の付与等を行った状態で加熱する方法により、捺染紙の剥離が可能となる。被印刷物がポリエステル繊維や合成繊維の捺染の場合は、乾燥加熱する方法により捺染紙の剥離が可能となる場合もあるが、乾燥加熱後に水分を付与することによって、捺染紙を剥離することがより容易になるため、乾燥加熱後に水分を付与することが好ましい。

本発明において、捺染紙を被印刷物に密着させて行われる染料の固着処理の条件は、従来公知の直接捺染法で採用されている染料のスチーミングによる固着条件と同様な条件をそのまま用いることができる。例えば、１００〜２２０℃の蒸気によって捺染紙の非印刷面側からスチーミングするという条件を適用することができる。また、染料が反応染料の場合、１相スチーム固着法による、１００〜１０５℃、５〜２０分間のスチーミングという条件を適用することができる。また、アルカリ剤を含まない糊層の場合、２相法（例えば、コールドフィックス法等）によるスチーミングと同様な条件を適用することができる。染料が酸性染料の場合、１００〜１０５℃、１０〜３０分間のスチーミングという条件を適用することができる。被印刷物から捺染紙を剥がす際、スチーミング後の水分や湿気を付与された状態であると捺染紙の剥離は容易である。染料が分散染料の場合、１６０〜２２０℃、１〜１５分間のＨＴスチーミング（高温蒸熱法）または乾燥加熱処理という条件を適用することができる。乾燥加熱処理により捺染紙の剥離は可能になる場合もあるが、乾燥加熱処理後に少量の湿気や水分を付与することによって捺染紙の剥離が容易になるため、乾燥加熱処理後に少量の湿気や水分を付与することが好ましい。

本発明において、染料の固着処理は、捺染紙を被印刷物に密着させる工程における加熱及び加圧の後または上記密着工程における加熱及び加圧と同時のいずれであっても構わない。捺染紙と被印刷物とを密着させ、加熱、加圧および染料の固着処理を行うことによって、捺染用紙に印刷された染料インク中の染料が被印刷物に転写及び染着される。また、染料の固着処理によって、被印刷物に染着された染料の固着が行われるとともに捺染紙と被印刷物との接着力が低下する。

固着処理されて捺染紙が被印刷物から剥離された後、被印刷物には、水洗またはソーピングなど捺染分野で従来公知の洗浄処理を施すことができる。例えば、分散染料の場合は水洗、還元洗浄、水洗という手順であり、他の染料の場合は水洗、ソーピング、水洗という手順である。水洗処理を施すことによって、風合いが良好で繊細、濃厚な画像を有する被印刷物を得ることができる。分散染料の場合または被印刷物がポリエステルなど合成繊維の場合は、洗浄を省略しても風合いが良好で、繊細、濃厚な被印刷物を得ることができる。

本発明において、被印刷物としては繊維材料または皮革材料を挙げることができるが、これらに限定されない。繊維材料は天然繊維材料および合成繊維材料のいずれでも構わない。天然繊維材料の例としては、綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維材料、絹、羊毛、獣毛等の蛋白質系繊維材料等を挙げることができる。合成繊維材料の例としては、ポリアミド繊維（ナイロン）、ビニロン、ポリエスエル、ポリアクリル等を挙げることができる。皮革材料の例としては、牛、水牛、豚、馬、羊、山羊、カンガルー、鹿、豹、兎、狐、ラクダ等の天然皮革、さらに公知の製革／なめし工程を経て乾燥した加工皮革等を挙げることができる。

本発明において、繊維材料または皮革材料の構成は、織物、編物、不織布、皮革等の単独、混紡、混繊または交織などを挙げることができる。さらに、これらの構成が複合化されていても構わない。また、必要に応じて、染料の染着に影響を及ぼす薬剤ないし染着促進に効果のある薬剤などで被印刷物を前処理しても構わない。例えば、反応染料を用いる場合は、被印刷物に、アルカリ剤として炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、酢酸ソーダ、セスキ炭酸ソーダ、トリクロル酢酸ソーダ等を３質量％以上１５質量％以下、捺染時の黄変防止、捺染性向上、染着向上等の目的で尿素を３質量％以上２５質量％以下、マイグレーション防止剤として親水性増粘物質、例えばアルギン酸ソーダを０．０５質量％以上１質量％以下の各濃度範囲で含有する前処理液で前処理して構わない。また、酸性染料を用いる場合は、染着向上剤として酸アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等を０．５質量％以上５質量％以下、マイグレーション防止剤として耐酸性の天然ガム類を０．０５質量％以上０．５質量％以下の各濃度範囲で含有する前処理液で前処理して構わない。本発明において、通常、前処理は不要である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されず、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において様々な変更や修正が可能である。ここで「部」および「％」は、水中伸度の値を除き、乾燥固形分量あるいは実質成分量の各々「質量部」および「質量％」を表す。また、糊層の塗工量は乾燥固形分量を表す。

［実施例１］
＜糊層塗工液の調製＞
水溶性ポリエステル系バインダー（プラスコートＲＺ−１４２、ガラス転移温度３４℃、互応化学工業社製）３００部、ポリビニルアルコール（ＡＰ−１７、日本酢ビ・ポバール社製）３０部、エーテル化澱粉（ソルビトーゼＣ−５、ＡＶＥＢＥ社製）１２０部、珪酸アルミニウム誘導体（エンバテックスＤ−２３、共栄化学社製）６０部、酸化珪素（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）５５部、ジシアンジアミド６０部、ソーダ灰２１０部、尿素９０部、チオ尿素６０部、界面活性剤（ＭＡＣ−１００Ｓ、北広ケミカル社製）１５部および水９３０部を、撹拌機でよく撹拌しながら混合し、糊層塗工液を調製した。

＜捺染用紙の調製＞
原紙として、坪量７７ｇ／ｍ^２、ＣＤ方向の１０分後の水中伸度が５．０％となった上質紙を用いた。この原紙の一方の表面へ上記糊層塗工液を、エアーナイフコーターを用いて塗工し乾燥し、捺染用紙を得た。このとき、糊層の塗工量は２０ｇ／ｍ^２であった。

＜捺染紙の調製＞
反応染料インク液（Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１９１５％、ポリエチレングリコール５％、グリセリン５％、ε−カプロラクタム５％、イオン交換水７０％）、反応染料インク液（Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２２６１０％、ポリエチレングリコール５％、グリセリン５％、ε−カプロラクタム５％、イオン交換水７５％）、および反応染料インク液（Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ９５１５％、ポリエチレングリコール５％、グリセリン５％、ε−カプロラクタム５％、イオン交換水７０％）を用いて、捺染用紙の糊層を設けた側にインクジェットプリンター（ＶａｌｕｅＪｅｔＶＪ−１３２４、武藤工業社製）によって評価画像を印刷し、捺染紙（ロール紙）を得た。

＜捺染＞
被印刷物として綿布を用いた。得られた捺染紙と綿布とを密着させ、加熱及び加圧（１９０℃、０．５ＭＰａ、２．５ｍ／ｍｉｎ、ローラー型）して綿布に捺染紙を貼り付けた。捺染紙を綿布に貼り付けたままの状態で、１００℃で１５分間スチーミングによる固着処理を行い、染料インクを綿布に転写することによって捺染した。その後、捺染紙を剥離した。

捺染紙を剥離した後、綿布を常法により水洗、ソーピング、水洗及び乾燥を行い、被印刷物を得た。

［実施例２］
実施例１において、原紙として、坪量７７ｇ／ｍ^２、ＣＤ方向の１０分後の水中伸度が３．０％となった上質紙を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例２の被印刷物を得た。

［実施例３］
実施例１において、原紙として、坪量７７ｇ／ｍ^２、ＣＤ方向の１０分後の水中伸度が１．６％となった上質紙を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例３の被印刷物を得た。

［実施例４］
実施例１において、水溶性ポリエステル系バインダー（プラスコートＲＺ−１４２、ガラス転移温度３４℃、互応化学工業社製）を水溶性ポリエステル系バインダー（ペスレジンＡ−６１５ＧＥ、ガラス転移温度４７℃、高松油脂社製）に変更する以外は実施例１と同様に行い、実施例４の被印刷物を得た。

［実施例５］
実施例１において、水溶性ポリエステル系バインダー（プラスコートＲＺ−１４２、ガラス転移温度３４℃、互応化学工業社製）を水溶性ポリエステル系バインダー（ペスレジンＡ−６１３Ｄ、ガラス転移温度５４℃、高松油脂社製）に変更する以外は実施例１と同様に行い、実施例５の被印刷物を得た。

［実施例６］
実施例１において、水溶性ポリエステル系バインダー（プラスコートＲＺ−１４２、ガラス転移温度３４℃、互応化学工業社製）を水溶性ポリエステル系バインダー（エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ガラス転移温度６７℃、ユニチカ社製）に変更する以外は実施例１と同様に行い、実施例６の被印刷物を得た。

［実施例７］
実施例１において、水溶性ポリエステル系バインダー（プラスコートＲＺ−１４２、ガラス転移温度３４℃、互応化学工業社製）を水溶性ポリエステル系バインダー（エマルションエリーテルＫＺＡ−６０３４、ガラス転移温度７２℃、ユニチカ社製）に変更する以外は実施例１と同様に行い、実施例７の被印刷物を得た。

［実施例８］
実施例１において、水溶性ポリエステル系バインダー（プラスコートＲＺ−１４２、ガラス転移温度３４℃、互応化学工業社製）を水溶性ポリエステル系バインダー（エマルションエリーテルＫＺＡ−３５５６、ガラス転移温度８０℃、ユニチカ社製）に変更する以外は実施例１と同様に行い、実施例８の被印刷物を得た。

［実施例９］
実施例１において、水溶性ポリエステル系バインダー（プラスコートＲＺ−１４２、ガラス転移温度３４℃、互応化学工業社製）を水溶性ポリエステルウレタン系バインダー（ハイドランＡＰ−２０、ガラス転移温度２７℃、ＤＩＣ社製）に変更する以外は実施例１と同様に行い、実施例９の被印刷物を得た。

［比較例１］
実施例１において、原紙として、坪量７７ｇ／ｍ^２、ＣＤ方向の１０分後の水中伸度が５．５％となった上質紙を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較例１の被印刷物を得た。

［比較例２］
実施例１において、原紙として、坪量７７ｇ／ｍ^２、ＣＤ方向の１０分後の水中伸度が７．０％となった上質紙を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較例２の被印刷物を得た。

実施例１〜９および比較例１〜２において、下記の方法によって、被印刷物における発色性、捺染ムラ抑制性、および糊層の塗工ムラ抑制性に対する評価を行った。その結果を表１に示す。

＜被印刷物における発色性の評価＞
捺染後の被印刷物の３色各インクのベタ部を光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ５３０、サカタインクスエンジニアリング社製）を使用して色濃度を測定し、３色の色濃度値を合計した。本発明において、合計の値が４．４０以上であれば、発色性に優れるものとする。

＜捺染ムラ抑制性の評価＞
前記と同じ反応染料インク液を用いて同上方法で５０点の評価画像を印刷して常温でロール状に巻き取られた捺染紙を使用し、５０点の被印刷物を作製した。得られた被印刷物について、捺染ムラの発生程度を目視にて下記の基準により官能評価した。
Ａ：捺染ムラがほとんど認められず、捺染された画像が良好である。
Ｂ：捺染ムラがわずかに認められるが、捺染された画像は実用上問題無い。
Ｃ：捺染ムラが認められ、捺染された画像は実用上問題となる。
観察結果から、ＡおよびＣに該当する被印刷物の件数を求め、下記の基準により評価した。本発明において、評価３または４であれば、捺染ムラ抑制性に優れるものとする。
４：Ｃの件数が２件未満であり、且つＡの件数が３０件以上である。
３：Ｃの件数が２件未満であり、且つＡの件数が３０件未満である。
２：Ｃの件数が２件以上６件未満である。
１：Ｃの件数が６件以上である。

＜塗工ムラ抑制性の評価＞
上記のように得られた捺染用紙において、斜光を当てながら糊層塗工液が塗工された表面を観察した。結果を目視にて下記の基準により官能評価した。本発明において、評価２または３であれば、塗工ムラが抑制されているものとする。
３：塗工ムラがほとんど認められない。
２：塗工ムラが若干認められる。
１：明らかに塗工ムラが認められる。

表１から明らかなように、原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が本発明の範囲に含まれる実施例１〜９の被印刷物は、捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、被印刷物における発色性に優れ、捺染ムラが抑制されていることが分かる。しかしながら、原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が本発明の範囲に含まれない比較例１〜２の被印刷物ではこの様な効果が得られないことが分かる。
また、実施例１〜４および９と実施例５〜８との対比から、水溶性合成系バインダーの少なくとも１種が、ガラス転移温度５１℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであると、塗工ムラが抑制されて、より好ましいと分かる。

本発明の捺染用紙は、捺染紙と被印刷物との密着性を低下させることなく、被印刷物における発色性に優れるため、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙として好適である。

Claims

被印刷物に捺染紙を密着させたままで染料の固着処理を行うペーパー捺染法に用いる捺染用紙であって、原紙と、該原紙表面に糊層とを有し、該原紙のＣＤ方向の１０分後の水中伸度が５．０％以下であり、前記糊層が、水溶性合成系バインダーと天然系糊剤とを少なくとも含有し、水溶性合成系バインダーの少なくとも１種がガラス転移温度５１℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであることを特徴とする捺染用紙。