JP6184489B2 - ゲート絶縁膜形成用組成物、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイス - Google Patents
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Description
昨今、有機薄膜トランジスタへの期待が高まるなか、有機薄膜トランジスタには、移動度(特に電界効果移動度)の向上や安定性などが求められている。
このようななか、特許文献1には、有機半導体層の酸化劣化を低減するために、酸化防止剤を含有する組成物で有機半導体層を形成した有機薄膜トランジスタが開示されている。
なお、一般式(Y−1)〜(Y−8)は以下の通りである。
P−(CR1=Y)n−Q 一般式(Y−1)
(一般式(Y−1)中、PおよびQは、それぞれ独立に、OH、NR2R3またはCHR4R5を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Yは、CR6または窒素原子を表す。R1およびR6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R1、R2、R3、R4、R5またはR6で表される基は、そのうちの少なくとも二つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。nは0〜5の整数を表す。ただし、nが0であるとき、PおよびQの両方がCHR4R5であることはなく、PおよびQの両方がOHであることもない。nが2以上の数を表すとき、(CR1=Y)で表される複数の原子群は、同一であっても異なっていてもよい。)
R7−C(=O)−H 一般式(Y−2)
(一般式(Y−2)中、R7は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。また、R7で表される基中には、ヒドロキシ基または−COO−で表される基が含まれていてもよい。)
(一般式(Y−3)中、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。)
(一般式(Y−4)中、R11およびR12は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。R11およびR12は互いに結合して環を形成してもよい。)
Z−SH 一般式(Y−5)
(一般式(Y−5)中、Zは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。また、Zで表される基には置換基が含まれていてもよい。)
(一般式(Y−6)中、X61、X62およびX63は、それぞれ独立に、−NH−、−N=、=N−、−CRx=、=CRx−または−S−を表す。Rxは、水素原子、−NH2または直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜15のアルキル基を表す。ここで、アルキル基の中の1の炭素原子、または2以上の隣接しない炭素原子は、−O−、−S−、−NR0、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CR0=CR00−、または−C≡C−に置換されていてもよい。また、アルキル基の中の1以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または−CNに置換されていてもよい。R0およびR00は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有してもよく、1以上のヘテロ原子を有してもよいカルビル基もしくはヒドロカルビル基を表す。X61、X62およびX63のうち少なくとも1つは−CRx=または=CRx−ではない。
R61およびR62は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、−Sp−P、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜15のアルキル基、または、置換基を有してもよい、炭素数2〜30の、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基もしくはヘテロアリールオキシカルボニル基を表す。ここで、アルキル基の中の1の炭素原子、または2以上の隣接しない炭素原子は、−O−、−S−、−NR0、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CR0=CR00−、または−C≡C−に置換されていてもよい。また、アルキル基の中の1以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−CNに置換されていてもよい。R0およびR00は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有してもよく、1以上のヘテロ原子を有してもよいカルビル基もしくはヒドロカルビル基を表す。Spは、単結合または2価の有機基を表す。Pは、重合性基または架橋性基を表す。R61およびR62は、互いに結合して、環原子数5〜7の、芳香環または芳香族複素環を形成してもよい。芳香環および芳香族複素環は、1〜6個の置換基を有してもよい。)
(一般式(Y−7)中、R71およびR72は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。)
Z1−S−S−Z2 一般式(Y−8)
(一般式(Y−8)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。また、Z1およびZ2のうち少なくとも1つには、置換基が含まれていてもよい。)
(2) 後述する一般式(6)で表される化合物が、後述する一般式(22)で表される化合物である、(1)に記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(3) 後述する一般式(8)で表される化合物が、後述する一般式(23)で表される化合物である、(1)または(2)に記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(4) 後述する一般式(1)で表される化合物が、後述する一般式(24)で表される化合物である、(1)〜(3)のいずれかに記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(5) 後述する一般式(1)で表される化合物が、後述する一般式(31)〜一般式(46)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、(1)〜(3)のいずれかに記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(6) 後述する一般式(5)で表される化合物が、後述する一般式(51)〜一般式(54)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、(1)〜(5)のいずれかに記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(7) マイグレーション抑制剤が、後述する一般式(B)で表される繰り返し単位および一般式(C)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(Y)である、(1)に記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(8) 一般式(B)で表される繰り返し単位中、Bは、一般式(Y−1)で表される化合物若しくは一般式(Y−6)で表される化合物から水素原子(ただし、水酸基の水素原子を除く)を1個取り去った1価の基、または、一般式(25)で表される基である、(7)に記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(9) マイグレーション抑制剤が、後述する一般式(X1)で表される化合物、後述する一般式(33)で表される化合物、後述する一般式(2)で表される化合物、後述する一般式(3)で表される化合物、後述する一般式(4A)で表される化合物、後述する一般式(Y)で表される化合物、後述する一般式(22)で表される化合物、後述する一般式(7A)で表される化合物、および、後述する一般式(23)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、(1)に記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(10) マイグレーション抑制剤が、後述する一般式(A)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(X)である、(1)に記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(11) 一般式(A)で表される繰り返し単位中、Aは、後述する一般式(X1)で表される化合物から水素原子(ただし、水酸基の水素原子を除く)を1個取り去った1価の基、または、後述する一般式(X1)で表される化合物であって分子内に2個以上のフッ素原子を有する化合物からフッ素原子を1個取り去った1価の基である、(10)に記載のゲート絶縁膜形成用組成物。
(12) (1)〜(11)のいずれかに記載のゲート絶縁膜形成用組成物を使用して作製された有機薄膜トランジスタ。
(13) (12)に記載の有機薄膜トランジスタを使用した電子ペーパー。
(14) (12)に記載の有機薄膜トランジスタを使用したディスプレイデバイス。
まず、本発明の特徴点としては、フッ素原子を含有する所定のマイグレーション抑制剤(以後、F含有マイグレーション抑制剤とも称する)を使用している点が挙げられる。
以下、図1を用いて、本発明のメカニズムについて詳述する。なお、図1では、ボトムコンタクト型(ボトムコンタクト−ボトムゲート型)の有機薄膜トランジスタの場合について詳述する。
図1において、有機薄膜トランジスタ100は、基板10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40と、ドレイン電極42と、有機半導体層50と、封止層60を備える。
有機薄膜トランジスタ100に電圧を印加すると、電界の作用によりソース電極40および/またはドレイン電極42中の金属がイオン化し、ソース電極40およびドレイン電極42の間で金属イオンが移動(マイグレーション)することにより、ソース電極40/ドレイン電極42間の絶縁性が低下してしまう。特に、上記イオンマイグレーションは、ソース電極40とドレイン電極42との間に位置する、ゲート絶縁膜30と有機半導体層50との界面付近で顕著に生じるものと考えられる。
絶縁性材料は、絶縁性を有するものであればよく、無機系の絶縁材料および有機系の絶縁性材料のいずれであってもよいが、有機半導体層との密着性を考慮して、有機系の絶縁性材料が好適に用いられる。
また、有機系の絶縁性材料としては、特に限定されないが、高分子系の有機絶縁性材料(絶縁性樹脂)であるのが好ましい。このような材料で構成されるゲート絶縁膜は、その形成が容易であるとともに、有機半導体層との密着性の向上を図ることもできる。
具体的には、非共有電子対の数が1以下のモノマー成分で構成される絶縁性樹脂、すなわち非共有電子対が1以下のモノマーを含む絶縁性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテンのような鎖状の脂肪族炭化水素で構成されるポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる他、環状の脂肪族炭化水素を有するポリオレフィン(以下、「シクロオレフィン含有ポリマー」と略す。)が挙げられる。これらの中でも、シクロオレフィン含有ポリマーは、高耐圧性、低吸湿性、高耐熱性、高密度性、溶媒選択性等の特性に優れることから、好ましい。また、このポリマーは、主鎖が剛直でガラス転移温度が高い高分子であることから、好ましい。
このようなシクロオレフィン含有ポリマーに含まれる環状の脂肪族炭化水素は、好ましくは炭素数3〜20のもの、より好ましくは炭素数4〜15のものが選択される。具体的には、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどが挙げられ、これらのうちの、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ノルボルネンを含むものが好ましい。ノルボルネンは、分子構造がかさ高いので、立体障害により、ポリオレフィンを容易にアモルファス構造にすることができる。その結果、均質なゲート絶縁膜を得ることができる。
本発明の組成物に含有されるF含有マイグレーション抑制剤(F含有マイグレーション防止剤)は、下記一般式(1)〜(8)のいずれかで表される化合物、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(X)、並びに、下記一般式(B)で表される繰り返し単位および下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(Y)からなる群から選択される化合物である。F含有マイグレーション抑制剤は、フッ素原子を含有し、金属イオンのマイグレーションを抑制する化合物である。
F含有マイグレーション抑制剤中のフッ素原子の含有率(フッ素含有率)は、特に限定されず、使用する絶縁性材料の種類などに応じて適宜調整され得るが、表面エネルギーを低くして、ゲート絶縁膜の露出表面付近により多くのF含有マイグレーション抑制剤を偏在させ、有機半導体の移動度を損なわない点で、2質量%以上65質量%未満であることが好ましく、5〜60質量%がより好ましく、10〜50質量%がさらに好ましい。なお、フッ素含有率とは、マイグレーション抑制剤の全分子量中におけるフッ素原子の占める質量の割合(含有率)を表したものである。つまり、{(化合物中のフッ素原子の数)×(フッ素の原子量)/(化合物の全分子量)}×100(%)で表される値である。例えば、マイグレーション抑制剤の全分子量が100であり、フッ素原子が3個含まれる場合、フッ素原子の占める質量割合(%)は、{(19×3)/100}×100で、57質量%と計算される。
以下、F含有マイグレーション抑制剤について詳述する。
なお、本明細書においては、アルキル基には、−CO−、−NH−、−O−、−S−、またはこれらを組み合わせた基などの連結基が含まれていてもよい。
まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
P−(CR1=Y)n−Q 一般式(1)
窒素原子に置換可能な基としては窒素原子に置換できる基であれば特に制限されないが、例えば、アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに置換されていてもよい。
好ましい例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、sec−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロペンチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチルなどを挙げることができる。さらに好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルであり、特に好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルである。
なお、アルキル基には、−CO−、−NH−、−O−、−S−、またはこれらを組み合わせた基などの連結基が含まれていてもよい。なお、アルキル基中に上記連結基が含まれる場合、その位置は特に制限されず、末端であってもよい。例えば、−S−Rx(Rx:アルキル基)であってもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよび複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
R2およびR3で表されるアルケニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
なお、アルケニル基には、上記アルキル基と同様に、−CO−、−NH−、−O−、−S−またはこれらを組み合わせた基などの連結基が含まれていてもよい。
R2およびR3で表されるアルキニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
なお、アルキニル基には、上記アルキル基と同様に、−CO−、−NH−、−O−、−S−またはこれらを組み合わせた基などの連結基が含まれていてもよい。
さらに好ましくは、フェニル、2−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2−エチルフェニル、4−エチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、2−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、2−ベンジルフェニル、4−ベンジルフェニルなどを挙げることができ、特に好ましくは、フェニル、2−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、2−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、2−ベンジルフェニル、4−ベンジルフェニルなどを挙げることができる。
R2およびR3で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R4およびR5で表される置換基としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基(アルキル基が有していてもよい置換基)を挙げることができ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらを組み合わせた基であり、それぞれの好ましい例としては、前述のR2およびR3の例を挙げることができる。
R4およびR5で表される基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R1およびR6で表される置換基としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらを組み合わせた基であり、それぞれの好ましい例としては、前述のR2およびR3の例を挙げることができる。
R1およびR6で表される基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
なお、二つの基が結合する際には、単結合、二重結合および三重結合のいずれかの結合形式が含まれていてもよい。
上記フルオロアルキル基とは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。パーフルオロアルキル基とは、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Rf基は、炭素原子数1ないし14(好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜7)の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、または、炭素原子数1ないし14の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基で置換された、炭素原子数2ないし20の置換基であることが好ましい。
炭素原子数1ないし14の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基の例としては、CF3−、C2F5−、C3F7−、C4F9−、C5F11−、(CF3)2−CF−(CF2)2−、C6F13−、C7F15−、(CF3)2−CF−(CF2)4−、C8F17−、C9F19−、C10F21−、C12F25−およびC14F29−を挙げることができる。
炭素原子数1ないし14のパーフルオロアルキル基により置換された炭素原子数2ないし20の置換基の例としては、(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2−、C9F19CH2−、C8F17CH2CH(OH)CH2−、C8F17CH2CH(OH)CH2OC=OCH2−、(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OC=OCH2−、C8F17CH2CH(OH)CH2OC=O(CH2)2−、(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OC=O(CH2)2−、(CF3)2CFOC2F4−、CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕4−CF(CF3)−などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Rf基は1分子中に1ないし4個含まれることが好ましい。
なお、上述した一般式(1)で表される化合物は、2種以上使用してもよい。
なお、一般式(24)で表される化合物は、後述する一般式(36)で表される化合物の下位概念に該当する。具体的は、以下のR241が一般式(36)中のCHR361R362に該当し、R242〜R244、および、Rf1(X1)(F)C−L1−Y1−L2−Z1−L3−が一般式(36)中のV36に該当する。
上記フルオロアルキル基中の水素原子はフッ素原子以外の他のハロゲン原子に置換されていてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、エーテル性酸素原子(−O−)は、フルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に存在してもよく、フルオロアルキル基の末端に存在してもよい。また、フルオロアルキル基の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられ、直鎖構造が好ましい。
Rf1としては、ペルフルオロアルキル基または水素原子1個を含むペルフルオロアルキル基であることが好ましく、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい(ただし、エーテル性酸素原子を有するものを含む。)。
Rf1としては、炭素数が4〜6のペルフルオロアルキル基、または、エーテル性酸素原子を有する炭素数が4〜9のペルフルオロアルキル基が好ましい。
Rf1の具体例としては、以下が挙げられる。
−CF3、−CF2CF3、−CF2CHF2、−(CF2)2CF3、−(CF2)3CF3、−(CF2)4CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)6CF3、−(CF2)7CF3、−(CF2)8CF3、−(CF2)9CF3、−(CF2)11CF3、−(CF2)15CF3、−CF(CF3)O(CF2)5CF3、−CF2O(CF2CF2O)pCF3(pは1〜8の整数)、−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(qは1〜4の整数)、−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(rは1〜5の整数)。
Rf1としては、特に−(CF2)CF3または−(CF2)5CF3が好ましい。
一般式(24)中、L2は、単結合、または、水酸基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。なかでも、炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。
一般式(24)中、L3は、単結合または炭素数1〜6のアルキレン基を表す。なかでも、単結合または炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。
ただし、Y1およびZ1がいずれも単結合以外の場合、L2はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。
一般式(31)において、V31は置換基を表す。aは、1〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。なお、V31のうち少なくとも1つにはフッ素原子が含まれる。つまり、V31が1つの場合、その置換基にはフッ素原子が含まれ、V31が2つ以上の場合、少なくとも1つのV31にフッ素原子が含まれていればよい。フッ素原子は、少なくとも1つのV31で表される基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)に置換して導入されることが好ましい。なかでも、V31中に上述したRf基が含まれることが好ましい。
V31で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(31)に複数のV31が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(32)において、V32は置換基を表す。aは、1〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。なお、V32のうち少なくとも1つにはフッ素原子が含まれる。つまり、V32が1つの場合、その置換基にはフッ素原子が含まれ、V32が2つ以上の場合、少なくとも1つのV32にフッ素原子が含まれていればよい。フッ素原子は、少なくとも1つのV32で表される基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)に置換して導入されることが好ましい。なかでも、V32中に上述したRf基が含まれることが好ましい。
V32で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(32)に複数のV32が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(33)において、V33は置換基を表す。bは、0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。V33で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(33)に複数のV33が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R331およびR332は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。窒素原子に置換可能な基としては、前述の一般式(1)のR2およびR3に例示した基を好ましく挙げることができる。
V33、R331およびR332のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V33、R331およびR332の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V33、R331およびR332のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V33が複数ある場合、複数のV33、R331およびR332のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(34)において、V34は置換基を表す。bは、0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは1を表す。V34で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(34)に複数のV34が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R341およびR342は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。窒素原子に置換可能な基としては、前述の一般式(1)のR2およびR3に例示した基を好ましく挙げることができる。
V34、R341およびR342のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V34、R341およびR342の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V34、R341およびR342のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V34が複数ある場合、複数のV34、R341およびR342のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(35)において、V35は置換基を表す。bは、0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。V35で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(35)に複数のV35が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R351およびR352は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
R351およびR352で表される置換基としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、アリール基であり、それぞれの好ましい例としては、前述のR2およびR3の例を挙げることができる。
R351およびR352が置換基を表す場合、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
V35、R351およびR352のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V35、R351およびR352の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。なかでも、V35、R351およびR352のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることが好ましい。
なお、V35が複数ある場合、複数のV35、R351およびR352のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(36)において、V36は置換基を表す。bは、0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。V36で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(36)に複数のV36が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R361およびR362は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
R361およびR362で表される置換基としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、アリール基であり、それぞれの好ましい例としては、前述のR2およびR3の例を挙げることができる。
R361またはR362が置換基を表す場合、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
V36、R361およびR362のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V36、R361およびR362の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V36、R361およびR362のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V36が複数ある場合、複数のV36、R361およびR362のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(37)において、V37は置換基を表す。bは、0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。V37で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(37)に複数のV37が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R371、R372、R373およびR374は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。窒素原子に置換可能な基としては、前述の一般式(1)のR2およびR3に例示した基を好ましく挙げることができる。
V37、R371、R372、R373およびR374のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V37、R371、R372、R373およびR374の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V37、R371、R372、R373およびR374のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V37が複数ある場合、複数のV37、R371、R372、R373およびR374のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(38)において、V38は置換基を表す。bは、0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。V38で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(38)に複数のV38が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R381、R382、R383およびR384は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。窒素原子に置換可能な基としては、前述の一般式(1)のR2およびR3に例示した基を好ましく挙げることができる。
V38、R381、R382、R383およびR384のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V38、R381、R382、R383およびR384の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V38、R381、R382、R383およびR384のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V38が複数ある場合、複数のV38、R381、R382、R383およびR384のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(39)において、V39は置換基を表す。cは、1〜2の整数、好ましくは1を表す。なお、V39のうち少なくとも1つにはフッ素原子が含まれる。つまり、V39が1つの場合、その置換基にはフッ素原子が含まれ、V39が2つ以上の場合、少なくとも1つのV39にフッ素原子が含まれていればよい。フッ素原子は、少なくとも1つのV39で表される基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)に置換して導入されることが好ましい。なかでも、V39中に上述したRf基が含まれることがより好ましい。
V39で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(39)に複数のV39が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(40)において、V40は置換基を表す。bは、0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。V40で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(40)に複数のV40が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R401およびR402は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。窒素原子に置換可能な基としては、前述の一般式(1)のR2およびR3に例示した基を好ましく挙げることができる。
V40、R401およびR402のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V40、R401およびR402の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V40、R401およびR402のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V40が複数ある場合、複数のV40、R401およびR402のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(41)において、V41は置換基を表す。bは、0〜4の整数を表す。V41で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(41)に複数のV41が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R411およびR412は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。窒素原子に置換可能な基としては、前述の一般式(1)のR2およびR3に例示した基を好ましく挙げることができる。
V41、R411およびR412のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V41、R411およびR412の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V41、R411およびR412のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V41が複数ある場合、複数のV41、R411およびR412のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(42)において、V42は置換基を表す。dは、0または1を表す。V42で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(42)に複数のV42が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R421、R422およびR423は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。窒素原子に置換可能な基としては、前述の一般式(1)のR2およびR3に例示した基を好ましく挙げることができる。
V42、R421、R422およびR423のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V42、R421、R422およびR423の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V42、R421、R422およびR423のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V42が複数ある場合、複数のV42、R421、R422およびR423のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(43)において、V43は置換基を表す。bは、0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。V43で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(43)に複数のV43が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R431は、水素原子または置換基を表す。R431で表される置換基としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、アリール基であり、それぞれの好ましい例としては、前述のR2およびR3の例を挙げることができる。
R431が置換基を表す場合、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
V43およびR431のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V43およびR431の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V43およびR431のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V43が複数ある場合、複数のV43およびR431のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(44)において、V44は置換基を表す。bは、0〜4の整数、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1を表す。V44で表される置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。一般式(44)に複数のV44が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
R441は、水素原子または置換基を表す。R441で表される置換基としては、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、アリール基であり、それぞれの好ましい例としては、前述のR2およびR3の例を挙げることができる。
R441が置換基を表す場合、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
V44およびR441のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、V44およびR441の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、V44およびR441のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
なお、V44が複数ある場合、複数のV44およびR441のうち少なくとも1つの基に、フッ素原子が含まれる。
一般式(45)において、R451、R452、R453およびR454は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。窒素原子に置換可能な基としては、前述の一般式(1)のR2およびR3に例示した基を好ましく挙げることができる。
R451、R452、R453およびR454のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、R451、R452、R453およびR454の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、R451、R452、R453およびR454のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
一般式(46)において、R461およびR462は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。窒素原子に置換可能な基としては、前述の一般式(1)のR2およびR3に例示した基を好ましく挙げることができる。
R461およびR462のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。なかでも、R461およびR462の少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、R461およびR462のうち少なくとも1つには、上述したRf基が含まれることがより好ましい。
以下の一般式(X1)で表される化合物は、上述した一般式(35)の下位概念に該当する。つまり、一般式(35)中のCR351R352が、以下の−A−COO−X11−Y11に該当する。
上記Rx1、Rx2、A、およびX11は、さらに上述した置換基を有していてもよい。置換基の具体例および好適な態様は、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基と同じである。
次に、一般式(2)で表される化合物について説明する。
R7−C(=O)−H 一般式(2)
R7がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、アリール基を表すとき、それぞれの好ましい例としては、前述のR2およびR3の例を挙げることができる。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基には、−CO−、−NH−、−O−、−S−、またはこれらを組み合わせた基などの連結基が含まれていてもよい。
R7が複素環基を表すとき、好ましくは5または6員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3から30の5または6員の芳香族または非芳香族の複素環基である。好ましい例としては、2−フラニル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル、2−ベンゾオキサゾリル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、チアジアゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニルなどを挙げることができる。
R7としてさらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基である。
R7で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
また、R7で表される基中には、ヒドロキシル基、または、−COO−で表される基が含まれていてもよい。
R7の好適態様の一つとしては、フッ素原子が含まれるアリール基が挙げられる。
次に、一般式(3)で表される化合物について説明する。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の好ましい例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3の例を挙げることができる。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基には、−CO−、−NH−、−O−、−S−、またはこれらを組み合わせた基などの連結基が含まれていてもよい。
R8、R9およびR10で表される基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R8〜R10の少なくとも1つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)はフッ素原子で置換されている。なかでも、R8〜R10の少なくとも一つの基中には、上述したRf基が含まれることが好ましい。R8〜R10の好適態様の一つとしては、Rf基が置換したアリール基が挙げられる。アリール基に置換したRf基の数は特に制限されず、1〜4個が好ましく、1〜2個がより好ましい。
なお、一般式(3)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
次に、一般式(4)で表される化合物について説明する。
R11およびR12で表される基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R11およびR12は、互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環には、置換基が含まれていてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R11〜R12の少なくとも1つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)は、フッ素原子で置換されている。なかでも、R11〜R12の少なくとも一つの基中には、上述したRf基が含まれることが好ましい。なお、一般式(4)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
一般式(4)で表される化合物の好適態様の一つとしては、以下の一般式(4A)で表される化合物が挙げられる。
R10A〜R13Aは、それぞれ独立にアルキル基を表す。
R14Aは、フッ素原子が含まれる置換基を表す。
置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。R14Aで表される基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R14Aには、フッ素原子が含まれる。なかでも、R14A中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、R14Aには、上述したRf基が含まれることがより好ましく、R14Aは−CO−、−NH−、−O−、−S−またはこれらを組み合わせた基が含まれていてもよいRf基がより好ましい。なお、一般式(4A)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
次に、一般式(5)で表される化合物について説明する。
Z−SH 一般式(5)
Zで表される基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
Zで表される基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)は、フッ素原子で置換されている。なかでも、Z中には、上述したRf基が含まれることが好ましい。なお、一般式(5)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
置換基としては、前述の一般式(1)においてR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。R511で表される基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R511には、フッ素原子が含まれる。なかでも、R511中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、R511には、上述したRf基が含まれることがより好ましい。なお、一般式(51)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
R521、R522、およびR523のうち少なくとも1つの基中には、フッ素原子が含まれる。なかでも、R521、R522、およびR523のうち少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、R521、R522、およびR523のうち少なくとも一つの基中には、上述したRf基が含まれることがより好ましい。なお、一般式(52)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
R531およびR532のうち少なくとも1つの基中には、フッ素原子が含まれる。なかでも、R531およびR532のうち少なくとも一つの基中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、R531およびR532のうち少なくとも一つの基中には、上述したRf基が含まれることがより好ましい。なお、一般式(53)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
R541には、フッ素原子が含まれる。なかでも、R541中の一部または全部の水素原子(好ましくは、炭素原子に結合している一部または全部の水素原子)が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。また、R541には、上述したRf基が含まれることがより好ましい。なお、一般式(54)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
Ry1およびRy2がアルキル基を表すとき、好ましくは炭素数1〜30、さらに好ましくは炭素数1〜15、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、クロロメチル、ヒドロキシメチル、アミノエチル、N,N−ジメチルアミノメチル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−ヒドロキシエチル、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、2−エチルヘキシルなどが好ましく挙げられる。
(CRy1Ry2)n1で表される構造として、好ましくは−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、であり、さらに好ましくは−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−であり、特に好ましくは−CH2CH2−である。
炭素原子数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基の例としては、CF3−、C2F5−、C3F7−、C4F9−、C5F11−、C6F13−、C7F15−、C8F17−、C9F19−、C10F21−、C12F25−、C14F29−などが挙げられる。
ただし、Y1およびZ1がいずれも単結合以外の場合、L2はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。
次に、一般式(7)で表される化合物について説明する。
R71およびR72のうち少なくとも1つの基中の一部または全部の水素原子はフッ素原子で置換されている。なお、一般式(7)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
一般式(7)で表される化合物の好適態様としては、一般式(7A)で表される化合物が挙げられる。
Rf基は、フルオロアルキル基(好ましくは、パーフルオロアルキル基)を表し、Rf基の定義および好適範囲は上述の通りである。
次に、一般式(8)で表される化合物について説明する。なお、一般式(8)で表される化合物には、上述したフッ素含有率を満たすフッ素原子が含まれることが好ましい。
一般式(8)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。なかでも、アリール基、複素環基であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の好ましい例としては、前述の一般式(1)のR2およびR3の例を挙げることができる。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基には、−CO−、−NH−、−O−、−S−、またはこれらを組み合わせた基などの連結基が含まれていてもよい。
なお、Z1およびZ2には、置換基が含まれていてもよい。置換基の具体例および好適な態様は、前述のR2およびR3で表されるアルキル基の置換基と同じである。
Z1およびZ2のうち少なくとも1つの基中の一部または全部の水素原子はフッ素原子で置換されている。なお、一般式(8)で表される化合物は、フッ素含有率が上述した範囲を満たすことが好ましい。
なお、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基には、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、硫黄原子など)が含まれていてもよい。
(CR231R232)nで表される構造として、好ましくは−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−であり、さらに好ましくは−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−であり、特に好ましくは−CH2CH2−である。
(CR233R234)mで表される構造として、好ましくは、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2−、−CH2CH(CH2OH)−であり、さらに好ましくは、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2−、−CH2CH2CH2−であり、特に好ましくは、−CH2−、−CH2CH2−である。
Y2が単結合または−CO−のとき、nは0を表し、mは0〜6の整数を表す。なかでも、mは0〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。
Y2が−COO−のとき、nは1または2を表し、好ましくは2を表す。mは1から6の整数を表し、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は1〜20であるが、2〜15が好ましく、3〜12がより好ましい。パーフルオロアルキレン基の具体例としては、例えば、−C4F8−、−C5F10−、−C6F12−、−C7F14−、−C8F16−、−C9F18−、−C10F20−、−C12F24−などが挙げられる。
パーフルオロエーテル基とは、上記パーフルオロアルキレン基中の1箇所以上の炭素−炭素原子間、またはパーフルオロアルキレン基の結合末端にエーテル性酸素原子(−O−)が挿入された基を意味する。パーフルオロアルキレン基の炭素数は1〜20であるが、2〜15が好ましく、3〜12がより好ましい。パーフルオロエーテル基の具体例としては、−(CgF2gO)h−(式中、gはそれぞれ独立に1〜20の整数であり、hは1以上の整数であり、g×h≦20以下の関係を満たす。)で表されるパーフルオロエーテル基が挙げられる。
高分子化合物(X)は、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。高分子化合物(X)は、側鎖にマイグレーション抑制能を有する特定の基(一般式(A)中のA)を有する。
高分子化合物(X)は、一般式(A)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよい。高分子化合物(X)中の一般式(A)で表される繰り返し単位の割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、30質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましい。
高分子化合物(X)に含まれる一般式(A)で表される複数の繰り返し単位は、同一であっても異なってもよい。
L4は、総炭素数が1〜15であることが好ましい。ここで、総炭素数とは、L4に含まれる総炭素原子数を意味する。
L4の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、および、これらの基が、メトキシ基、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、さらには、これらを組み合わせた基などが挙げられる。
一般式(A−1)中、下側の*(Z3に隣接する*)は、一般式(A)中のAとの結合位置を表す。
すなわち、LAが一般式(A−1)で表される2価の有機基である場合、一般式(A)は下記一般式(A−2)で表される。
一般式(A−2)中、Z2、L4およびZ3の定義、具体例および好適な態様は、それぞれ上述した一般式(A−1)中のZ2、L4およびZ3と同じである。
一般式(A−2)中、Aの定義および好適な態様は、後述する一般式(A)中のAと同じである。
また、上述した一般式(1)〜(8)で表される化合物のうち分子内にフッ素原子を2個以上有するものからフッ素原子が取り去られる位置についても、上記の水素原子の場合と同様である。
以下、本発明の側鎖にマイグレーション抑制部位(マイグレーション防止部位)を有する特定の基(一般式(A)中のA)を有する高分子化合物(X)の合成方法について説明する。
高分子化合物(X)の合成方法は特に制限されないが、例えば、下記のi)〜ii)が挙げられる。
以上のように、マイグレーション抑制部位を有する特定の基は、マイグレーション抑制部位を有する特定の基がペンダントされたモノマーを重合することで高分子化合物中に導入してもよいし、予め合成された反応性基を有するポリマーの一部に付加・置換させることで、高分子化合物中に導入してもよい。
なお本発明に好適に使用できる高分子化合物(X)において、一般式(A)のユニット以外に他の共重合成分を含んでいてもよい。上記合成方法において、更に他のモノマーを共重合させることで導入することができ、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
(R=HまたはMe、n=1〜5)
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズAOI、MOIが使用できる。
即ち、(ポリマーの反応性基、マイグレーション抑制部位を有する特定の基を有する化合物)=(カルボキシル基、カルボキシル基)、(カルボキシル基、エポキシ基)、(カルボキシル基、イソシアネート基)、(カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル)、(水酸基、カルボキシル基)、(水酸基、エポキシ基)、(水酸基、イソシアネート基)、(水酸基、ハロゲン化ベンジル)(イソシアネート基、水酸基)、(イソシアネート基、カルボキシル基)、(エポキシ基、カルボキシル基)等を挙げることができる。
高分子化合物(Y)は、下記一般式(B)で表される繰り返し単位、および、下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。高分子化合物(Y)は、側鎖にマイグレーション抑制能を有する特定の基(一般式(B)中のB)を有すると共に、一般式(C)で表される繰り返し単位中にフッ素原子が含まれる。
高分子化合物(Y)中の一般式(B)で表される繰り返し単位の割合は、5〜95質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。
高分子化合物(Y)中の一般式(C)で表される繰り返し単位の割合は、5〜95質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。
高分子化合物(Y)に含まれる一般式(B)および(C)で表される複数の繰り返し単位は、同一であっても異なってもよい。
一般式(B)中、Bは、後述する一般式(Y―1)〜(Y−8)で表される化合物から水素原子(ただし、水酸基の水素原子を除く)を1個取り去った1価の基、または、下記一般式(25)で表される基を表す。ここで、「一般式(Y―1)〜(Y−8)で表される化合物から水素原子(ただし、水酸基の水素原子を除く)を1個取り去った1価の基」とは、一般式(Y―1)〜(Y−8)で表される化合物において、化合物の有する水素原子のうち、水酸基の水素原子以外の任意の水素原子を1個取り去った1価の基を表す。Bで表される基は、マイグレーション抑制能を有する。
R7−C(=O)−H 一般式(Y−2)
Z−SH 一般式(Y−5)
Z1−S−S−Z2 一般式(Y−8)
一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される化合物と、一般式(1)〜(8)で表される化合物との違いとしては、一般式(1)〜(8)で表される化合物においては上述した基中の一部または全部の水素原子はフッ素原子で置換されているが、一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される化合物ではそのようなフッ素原子による置換がなされていない。なお、一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される化合物にはフッ素原子は含まれていてもよい。
なお、一般式(Y−1)の好適態様としては、上記一般式(1)と同じく、一般式(31)〜(46)で表される化合物が挙げられる。ただし、この場合、フッ素原子による置換がなされていても、なされていなくてもよい。より具体的には、以下の通りである。
一般式(31)中、V31は置換基を表す。aは、1〜4の整数を表す。
一般式(32)中、V32は置換基を表す。aは、1〜4の整数を表す。
一般式(33)中、V33は置換基を表す。R331およびR332は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(34)中、V34は置換基を表す。R341およびR342は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(35)中、V35は置換基を表す。R351およびR352は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(36)中、V36は置換基を表す。R361およびR362は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(37)中、V37は置換基を表す。R371、R372、R373およびR374は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(38)中、V38は置換基を表す。R381、R382、R383およびR384は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(39)中、V39は置換基を表す。cは、1〜2の整数を表す。
一般式(40)中、V40は置換基を表す。R401およびR402は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(41)中、V41は置換基を表す。R411およびR412は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(42)中、V42は置換基を表す。R421、R422およびR423は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。dは、0または1を表す。
一般式(43)中、V43は置換基を表す。R431は、水素原子または置換基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(44)中、V44は置換基を表す。R441は、水素原子または置換基を表す。bは、0〜4の整数を表す。
一般式(45)中、R451、R452、R453およびR454は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
一般式(46)中、R461およびR462は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
*は、一般式(B)中のLBとの結合位置を示す。
LCの好適な態様としては、例えば、−Z4−L5−で表される2価の有機基が挙げられる。
Z4は、それぞれ独立に、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONR271−)またはエーテル基(−O−)を表す。ここで、R271は、好ましくは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。
L5は、単結合または炭素数1〜6のフッ素を有さない2価の有機基を表す。2価の有機基としては、例えば、L4について記載したもののうち、炭素数1〜6のフッ素を有さないものが挙げられる。
Xは、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Rfは、エーテル性酸素原子を有していてもよい、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素原子数20以下のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。
溶媒としては特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(テトラリン)、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソールなどの芳香族化合物、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物などが好適に例示される。
本発明の有機薄膜トランジスタは、上述した本発明の組成物より形成されるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタである。なかでも、上述した図1に記載のボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであることが好ましい。なお、有機薄膜トランジスタは、電子ペーパーまたはディスプレイデバイスなどに適用可能である。
以下、有機薄膜トランジスタの各部材について詳述する。
ゲート絶縁膜は、上述した本発明の組成物を用いて形成される膜である。
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、本発明の組成物を塗布し、必要に応じて、加熱乾燥処理を施す方法が挙げられる。
なお、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法(バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法)を使用することができる。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、100〜1000nmであることが好ましい。
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。なかでも、各デバイスへの適用性、コストの観点から、ガラス基板、プラスチック基板がより好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂など)または熱可塑性樹脂(例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど)が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
ゲート電極の材料としては、例えば、金(Au)、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属;InO2、SnO2、ITO等の導電性の酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極の厚みは特に制限されないが、20〜200nmであることが好ましい。
ソース電極およびドレイン電極の材料の具体例は、上述したゲート電極と同じである。なかでも、金属であることが好ましく、導電性が優れることから、銅、銀または金が好ましく、性能とコストのバランスが優れることから、銀がより好ましい。特に、本発明においては、マイグレーションを起こしやすい金属である銀を電極材料として使用しても、マイグレーションが抑制され、絶縁信頼性を確保することができるので、性能のよい有機半導体トランジスタを作製することができる。
ソース電極およびドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、有機半導体層が形成された基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。パターニング方法の具体例は、上述したゲート電極と同じである。
ソース電極およびドレイン電極のチャネル長は特に制限されないが5〜30μmであることが好ましい。
ソース電極およびドレイン電極のチャネル幅は特に制限されないが、10〜200μmであることが好ましい。
有機半導体層は、有機半導体からなる層である。
有機半導体層中に含まれる有機半導体の種類は特に制限されず、公知の材料を使用できる。より具体的には、6,13−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン(TIPSペンタセン)、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、TES−ADT、diF−TES−ADT等のアントラジチオフェン類、DPh−BTBT、Cn−BTBT等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Cn−DNTT等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、C60、PCBM等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、P3RT、PQT、P3HT、PQT等のポリチオフェン類、ポリ[2,5−ビス(3−ドデシルチオフェン−2−イル)チエノ[3,2−b]チオフェン](PBTTT)等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
有機半導体層の厚みは特に制限されないが、10〜200nmであることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚みは特に制限されないが、0.2〜10μmであることが好ましい。
70℃で24時間攪拌した後、水(50ml)を加え、酢酸エチル(100ml)で抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)にて精製し、化合物M−2を3.0g得た(収率59%)。
下記スキームに従って、マイグレーション抑制剤b−3を合成した。
下記スキームに従って、マイグレーション抑制剤b−4を合成した。
反応溶液を室温で3時間攪拌した後、反応溶液に1N塩酸(50ml)を加え、酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、減圧濃縮し、白色の粗結晶を得た。次に、得られた粗結晶を用いてメタノールで再結晶を行い、マイグレーション抑制剤b−4を6.0g得た(収率63%)。
マイグレーション抑制剤b−5(化合物2−2)としては、ペンタフルオロベンズアルデヒド(東京化成社製)を使用した。
Organic Letters, 2009, vol. 11, # 9, p. 1879-1881記載の合成例に従い、マイグレーション抑制剤b−6(化合物3−2)を合成した。
下記スキームに従って、マイグレーション抑制剤b−7を合成した。
下記スキームに従って、マイグレーション抑制剤b−8を合成した。
下記スキームに従って、マイグレーション抑制剤b−9を合成した。
70℃で24時間攪拌した後、水(50ml)を加え、酢酸エチル(100ml)で抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。得られた固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:ヘキサン/酢酸エチル)にて精製し、マイグレーション抑制剤b−9を6.0g得た(収率64%)。
下記スキームに従って、マイグレーション抑制剤b−10を合成した。
70℃で24時間攪拌した後、水(50ml)を加え、酢酸エチル(100ml)で抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。得られた固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:ヘキサン/酢酸エチル)にて精製し、マイグレーション抑制剤b−10を5.0g得た(収率57%)。
下記スキームに従って、マイグレーション防止b−11を合成した。
下記スキームに従って、化合物M−2を合成した。
反応溶液を室温で3時間攪拌した後、反応溶液に1N塩酸(50ml)を加え、酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、減圧濃縮した。得られた固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:ヘキサン/酢酸エチル)にて精製し、化合物A−1を10g得た。
マイグレーション抑制剤b−12の分子量は、重量平均分子量を意味し、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法で測定されたポリスチレン換算値である。重量平均分子量のGPC法による測定は、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(HLC−8220GPC)を用い、カラムとして、TSKgel SuperHZ4000(TOSOH製、4.6mmI.D.×15cm)を用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて行った。
(ゲート絶縁膜形成用組成物の調製)
ポリビニルフェノール/メラミン(質量比=1/1)と上記マイグレーション抑制剤b−1とをPGMEAに溶解させて(絶縁性材料/マイグレーション抑制剤=100/20(wt/wt)、溶液濃度(固形分濃度):2質量%)、ゲート絶縁膜形成用組成物を調製した。得られたゲート絶縁膜形成用組成物を組成物1とする。
ガラス基板(イーグルXG:コーニング社製)上にゲート電極となるAlを蒸着した(厚み:50nm)。その上に組成物1をスピンコートし、150℃で60分間ベークを行い、膜厚400nmのゲート絶縁膜を形成した。
その上にAuをマスク蒸着し、チャネル長20μm、チャネル幅200μmのソース電極およびドレイン電極を形成した。その上に後述する有機半導体層用組成物を回転数2000rpmでスピンコートを行った後、140℃で15分間ベークを行い、厚み100nmの有機半導体層を形成した。その上にCytop CTL−107MK(AGC社製)(封止層形成用組成物)をスピンコートし、80℃で10分間ベークを行い、厚み2μmの封止層(最上層)を形成して、有機半導体トランジスタを得た。
TIPSペンタセン(6,13−Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene、Aldrich製)をトルエンに溶解させて(溶液濃度:2質量%)、有機半導体層用組成物を調製した。
上記で作製した有機半導体トランジスタの各電極と、Agilent Technologies社製の4155Cに接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ(FET)の評価を行なった。具体的には、ドレイン電流−ゲート電圧(Id−Vg)特性を測定することにより電界効果移動度([cm2/V・sec])μ1を算出した。
次に、組成物1からマイグレーション抑制剤の除いたマイグレーション抑制剤を含まない組成物を用いて作製した有機薄層トランジスタを使用し同様の方法で移動度測定を行い、移動度μ2を算出した。
得られた移動度μ1とμ2を用いて変動(μ1/μ2)を計算し、以下の基準に従って評価をした。実用上はC以上が使用可能であり、B以上が好ましい。
「A」:μ1/μ2≧0.8の場合
「B」:0.8>μ1/μ2≧0.5の場合
「C」:0.5>μ1/μ2≧0.1の場合
「D」:0.1>μ1/μ2の場合
得られた有機半導体トランジスタについて、EHS−221MD(エスペック社製)を用いて、以下の条件により寿命試験を行い、ソース/ドレイン電極間の抵抗値が1×105Ωになるまでの時間を測定した。測定した時間をT1とする。
・温度:60℃
・湿度:60%RH
・圧力:1.0atm
・ドレイン電圧:−40V
・ソース/ドレイン電極間電圧:15V
また、上述した移動度の評価と同様の手順に従って、マイグレーション抑制剤を含有しない比較用組成物を使用した有機半導体トランジスタを作製した。得られた有機半導体トランジスタについて、上記T1と同様の手順に従って、ソース/ドレイン電極間の抵抗値が1×105Ωになるまでの時間を測定した。測定した時間をT2とする。
算出したT1とT2からT1/T2を求め、以下の基準に従って評価した。結果を表1に示す。絶縁信頼性の観点から、A、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることがさらに好ましい。
・A:T1/T2≧5
・B:5>T1/T2≧2
・C:2>T1/T2>1
・D:1≧T1/T2
(ゲート絶縁膜形成用組成物の調製)
サイトップCTL−809M(旭硝子社製)と上記マイグレーション抑制剤b−1とをサイトップCT−SOLV180/1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(東京化成社製)(9/1)(w/w)に溶解させて(絶縁性材料/マイグレーション抑制剤=100/10(w/w)、溶液濃度:5質量%)、ゲート絶縁膜形成用組成物を調製した。得られたゲート絶縁膜形成用組成物を組成物2とする。
ガラス基板(イーグルXG:コーニング社製)上にゲート電極となるAlを蒸着した(厚み:50nm)。その上に組成物2をスピンコートし、150℃で60分間ベークを行い、膜厚400nmのゲート絶縁膜を形成した。
その上にAuをマスク蒸着し、チャネル長20μm、チャネル幅200μmのソース電極およびドレイン電極を形成した。その上に上述した有機半導体層用組成物を回転数2000rpmでスピンコートを行った後、140℃で15分間ベークを行い、厚み100nmの有機半導体層を形成した。その上にCytop CTL−107MK(AGC社製)(封止層形成用組成物)をスピンコートし、80℃で10分間ベークを行い、厚み2μmの封止層(最上層)を形成して、有機半導体トランジスタを得た。
得られた有機半導体トランジスタを用いて、上記(移動度の測定)および(絶縁信頼性評価方法)の評価を行った。
マイグレーション抑制剤b−1の代わりに、マイグレーション抑制剤b−2〜b−12を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、ゲート絶縁膜形成用組成物を調製した。
また、組成物1の代わりに、下記表1に示すゲート絶縁膜形成用組成物を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、有機半導体トランジスタを作製し、各種評価を行った。比較例1〜2に関しては、ゲート絶縁膜形成用組成物にマイグレーション抑制剤を含まない以外は実施例1〜13と同様の手順に従い、有機半導体トランジスタを作製、評価を行った。
なお、表1中、「PVP」はポリビニルフェノールを意図する。
一方、所定のマイグレーション抑制剤を含まない比較例においては、実施例と比較して移動度および絶縁信頼性に劣っていた。
20:ゲート電極
30:ゲート絶縁膜
40:ソース電極
42:ドレイン電極
50:有機半導体層
60:封止層
Claims (13)
- 絶縁性材料と、
一般式(1)〜(8)のいずれかで表される化合物、一般式(A)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(X)、並びに、一般式(B)で表される繰り返し単位および一般式(C)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(Y)からなる群から選択されるマイグレーション抑制剤とを含有し、
前記絶縁性材料が、フェノール系樹脂及びメラミンからなる群より選ばれる1種であり、前記マイグレーション抑制剤がフッ素原子を含有し、前記マイグレーション抑制剤中のフッ素原子の含有量が、5〜60質量%であるゲート絶縁膜形成用組成物を使用して作製された有機薄膜トランジスタ。
P−(CR1=Y)n−Q 一般式(1)
(一般式(1)中、PおよびQは、それぞれ独立に、OH、NR2R3またはCHR4R5を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Yは、CR6または窒素原子を表す。R1およびR6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R1、R2、R3、R4、R5またはR6で表される基は、そのうちの少なくとも二つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。nは0〜5の整数を表す。ただし、nが0であるとき、PおよびQの両方がCHR4R5であることはなく、PおよびQの両方がOHであることもない。nが2以上の数を表すとき、(CR1=Y)で表される複数の原子群は、同一であっても異なっていてもよい。なお、R1〜R6の少なくとも1つの基中には、フッ素原子が含まれる。)
R7−C(=O)−H 一般式(2)
(一般式(2)中、R7は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。また、R7で表される基中には、ヒドロキシ基または−COO−で表される基が含まれていてもよい。なお、R7で表される基中の一部または全部の水素原子はフッ素原子で置換されている。)
Z−SH 一般式(5)
(一般式(5)中、Zは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。また、Zで表される基には置換基が含まれていてもよい。なお、Zで表される基中の一部または全部の水素原子はフッ素原子で置換されている。)
R61およびR62は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、−Sp−P、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜15のアルキル基、または、置換基を有してもよい、炭素数2〜30の、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基もしくはヘテロアリールオキシカルボニル基を表す。ここで、アルキル基の中の1の炭素原子、または2以上の隣接しない炭素原子は、−O−、−S−、−NR0、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CR0=CR00−、または−C≡C−に置換されていてもよい。また、アルキル基の中の1以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−CNに置換されていてもよい。R0およびR00は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有してもよく、1以上のヘテロ原子を有してもよいカルビル基もしくはヒドロカルビル基を表す。Spは、単結合または2価の有機基を表す。Pは、重合性基または架橋性基を表す。R61およびR62は、互いに結合して、環原子数5〜7の、芳香環または芳香族複素環を形成してもよい。芳香環および芳香族複素環は、1〜6個の置換基を有してもよい。なお、R61、R62、X61、X62およびX63のうち少なくとも1つの基中の一部または全部の水素原子はフッ素原子で置換されている。)
Z1−S−S−Z2 一般式(8)
(一般式(8)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。また、Z1およびZ2のうち少なくとも1つには、置換基が含まれていてもよい。なお、Z1およびZ2のうち少なくとも1つは、基中の一部または全部の水素原子はフッ素原子で置換されている。)
一般式(C)中、RCは、水素原子、または炭素数1〜4の置換基を有してもよいアルキル基を表す。LCは、単結合または2価の有機基を表す。Xは、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Rfは、エーテル性酸素原子を有していてもよい、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素原子数20以下のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。)
P−(CR1=Y)n−Q 一般式(Y−1)
(一般式(Y−1)中、PおよびQは、それぞれ独立に、OH、NR2R3またはCHR4R5を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Yは、CR6または窒素原子を表す。R1およびR6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R1、R2、R3、R4、R5またはR6で表される基は、そのうちの少なくとも二つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。nは0〜5の整数を表す。ただし、nが0であるとき、PおよびQの両方がCHR4R5であることはなく、PおよびQの両方がOHであることもない。nが2以上の数を表すとき、(CR1=Y)で表される複数の原子群は、同一であっても異なっていてもよい。)
R7−C(=O)−H 一般式(Y−2)
(一般式(Y−2)中、R7は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。また、R7で表される基中には、ヒドロキシ基または−COO−で表される基が含まれていてもよい。)
Z−SH 一般式(Y−5)
(一般式(Y−5)中、Zは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。また、Zで表される基には置換基が含まれていてもよい。)
R61およびR62は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、−Sp−P、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜15のアルキル基、または、置換基を有してもよい、炭素数2〜30の、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基もしくはヘテロアリールオキシカルボニル基を表す。ここで、アルキル基の中の1の炭素原子、または2以上の隣接しない炭素原子は、−O−、−S−、−NR0、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CR0=CR00−、または−C≡C−に置換されていてもよい。また、アルキル基の中の1以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−CNに置換されていてもよい。R0およびR00は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有してもよく、1以上のヘテロ原子を有してもよいカルビル基もしくはヒドロカルビル基を表す。Spは、単結合または2価の有機基を表す。Pは、重合性基または架橋性基を表す。R61およびR62は、互いに結合して、環原子数5〜7の、芳香環または芳香族複素環を形成してもよい。芳香環および芳香族複素環は、1〜6個の置換基を有してもよい。)
Z1−S−S−Z2 一般式(Y−8)
(一般式(Y−8)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはこれらの基を組み合わせた基を表す。また、Z1およびZ2のうち少なくとも1つには、置換基が含まれていてもよい。)
- 前記一般式(6)で表される化合物が、一般式(22)で表される化合物である、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(8)で表される化合物が、一般式(23)で表される化合物である、請求項1または2に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1)で表される化合物が、一般式(24)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1)で表される化合物が、一般式(31)〜一般式(46)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
一般式(32)中、V32は置換基を表す。aは、1〜4の整数を表す。なお、V32のうち少なくとも1つにはフッ素原子が含まれる。
一般式(33)中、V33は置換基を表す。R331およびR332は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V33、R331およびR332のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(34)中、V34は置換基を表す。R341およびR342は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V34、R341およびR342のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(35)中、V35は置換基を表す。R351およびR352は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V35、R351およびR352のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(36)中、V36は置換基を表す。R361およびR362は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V36、R361およびR362のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(37)中、V37は置換基を表す。R371、R372、R373およびR374は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V37、R371、R372、R373およびR374のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(38)中、V38は置換基を表す。R381、R382、R383およびR384は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V38、R381、R382、R383およびR384のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(39)中、V39は置換基を表す。cは、1〜2の整数を表す。なお、V39のうち少なくとも1つにはフッ素原子が含まれる。
一般式(40)中、V40は置換基を表す。R401およびR402は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V40、R401およびR402のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(41)中、V41は置換基を表す。R411およびR412は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V41、R411およびR412のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(42)中、V42は置換基を表す。R421、R422およびR423は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。dは、0または1を表す。なお、V42、R421、R422およびR423のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(43)中、V43は置換基を表す。R431は、水素原子または置換基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V43およびR431のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(44)中、V44は置換基を表す。R441は、水素原子または置換基を表す。bは、0〜4の整数を表す。なお、V44およびR441のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(45)中、R451、R452、R453およびR454は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。なお、R451、R452、R453およびR454のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。
一般式(46)中、R461およびR462は、それぞれ独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。なお、R461およびR462のうち少なくとも1つには、フッ素原子が含まれる。) - 前記一般式(5)で表される化合物が、一般式(51)〜一般式(54)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
一般式(52)中、R521およびR522は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R521およびR522は、互いに結合して環を形成していてもよい。R523は、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。なお、R521、R522、およびR523のうち少なくとも1つの基中には、フッ素原子が含まれる。
一般式(53)中、R531は水素原子または置換基を表す。R532は、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。なお、R531およびR532のうち少なくとも1つの基中には、フッ素原子が含まれる。
一般式(54)中、R541は、フッ素原子が含まれる窒素原子に置換可能な基を表す。) - 前記マイグレーション抑制剤が、前記一般式(B)で表される繰り返し単位および一般式(C)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(Y)である、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(B)で表される繰り返し単位中、Bは、前記一般式(Y−1)で表される化合物若しくは前記一般式(Y−6)で表される化合物から水素原子(ただし、水酸基の水素原子を除く)を1個取り去った1価の基、または、前記一般式(25)で表される基である、請求項7に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記マイグレーション抑制剤が、一般式(X1)で表される化合物、一般式(33)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、一般式(4A)で表される化合物、一般式(Y)で表される化合物、一般式(22)で表される化合物、一般式(7A)で表される化合物、および、一般式(23)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
R7−C(=O)−H 一般式(2)
(一般式(2)中、R7は、フルオロアルキル基が置換するアリール基を表す。)
- 前記マイグレーション抑制剤が、前記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(X)である、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(A)で表される繰り返し単位中、Aは、前記一般式(X1)で表される化合物から水素原子(ただし、水酸基の水素原子を除く)を1個取り去った1価の基、または、前記一般式(X1)で表される化合物であって分子内に2個以上のフッ素原子を有する化合物からフッ素原子を1個取り去った1価の基である、請求項10に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタを使用した電子ペーパー。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタを使用したディスプレイデバイス。
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