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WO2015016003A1 - 有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイス - Google Patents

有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイス Download PDF

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Publication number
WO2015016003A1
WO2015016003A1 PCT/JP2014/067906 JP2014067906W WO2015016003A1 WO 2015016003 A1 WO2015016003 A1 WO 2015016003A1 JP 2014067906 W JP2014067906 W JP 2014067906W WO 2015016003 A1 WO2015016003 A1 WO 2015016003A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
organic
organic semiconductor
film transistor
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/067906
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰明 松下
季彦 松村
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN201480038721.XA priority Critical patent/CN105359288B/zh
Priority to JP2015529477A priority patent/JPWO2015016003A1/ja
Priority to EP14831689.6A priority patent/EP3029749B1/en
Publication of WO2015016003A1 publication Critical patent/WO2015016003A1/ja
Priority to US14/988,043 priority patent/US10008682B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor composition, an organic thin film transistor, electronic paper, and a display device.
  • Organic semiconductor materials can be used in devices that use logic circuits such as TFTs (thin film transistors), RFIDs (RF tags) and memories used in liquid crystal displays and organic EL displays because they can be reduced in weight, cost, and flexibility.
  • An organic semiconductor device having an organic semiconductor film (organic semiconductor layer) made of is used.
  • organic semiconductor layer organic semiconductor layer
  • Patent Document 1 discloses an organic thin film transistor in which an organic semiconductor layer is formed of a composition containing an antioxidant in order to reduce oxidative degradation of the organic semiconductor layer.
  • Example column of Patent Document 1 a hindered phenolic antioxidant (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd .: Irganox 1076) and 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-p- Cresol (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumilizer MDP-S) is used.
  • a hindered phenolic antioxidant manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd .: Irganox 1076
  • 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-p- Cresol (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumilizer MDP-S)
  • the present invention uses an organic semiconductor composition that improves the insulation reliability of an organic thin film transistor without greatly reducing the mobility of the organic thin film transistor, and such an organic semiconductor composition.
  • An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor manufactured in the above manner.
  • the present inventors have found that a predetermined effect can be obtained by blending an organic semiconductor composition with a migration inhibitor represented by a predetermined structural formula, leading to the present invention. It was. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • Organic semiconductor materials A compound X containing at least two groups selected from the group consisting of a group represented by general formula (A) described later and a group represented by general formula (B) described later, and a general formula (described later)
  • An organic semiconductor composition comprising a migration inhibitor containing at least one of compounds Y represented by C).
  • the L in the general formula (D) is any one selected from the group consisting of groups represented by the general formula (1) to the general formula (10) described later, (3) Organic semiconductor composition.
  • the migration inhibitor is Compound X, The organic semiconductor composition according to (1) or (2), wherein the total number of the group represented by the general formula (A) and the group represented by the general formula (B) contained in the compound X is 3 or more. . (6) An organic semiconductor layer produced using the organic semiconductor composition according to any one of (1) to (5). (7) An organic thin film transistor comprising an organic semiconductor layer produced using the organic semiconductor composition according to any one of (1) to (5), a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode. (8) The organic thin film transistor according to (7), wherein at least one selected from the group consisting of a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode contains silver. (9) Electronic paper including the organic thin film transistor according to (7) or (8). (10) A display device comprising the organic thin film transistor according to (7) or (8).
  • an organic semiconductor composition that improves the insulation reliability of an organic thin film transistor without greatly reducing the mobility of the organic thin film transistor, and an organic thin film transistor fabricated using such an organic semiconductor composition Can be provided.
  • the organic semiconductor composition of the present invention contains an organic semiconductor material and a migration inhibitor (migration inhibitor) selected from predetermined compounds.
  • a migration inhibitor selected from predetermined compounds is used.
  • this migration inhibitor By using this migration inhibitor, the dispersibility of the migration inhibitor in the organic semiconductor layer is improved, and inhibition of crystallization of the organic semiconductor is further suppressed. As a result, an organic material having excellent mobility and insulation reliability. A thin film transistor is obtained.
  • each component contained in the composition will be described in detail. First, the organic semiconductor material will be described in detail, and then the migration inhibitor will be described in detail.
  • organic semiconductor material contained in the composition of the present invention a known material used as an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor can be used.
  • pentacenes such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS pentacene), tetramethylpentacene and perfluoropentacene, anthradithiophenes such as TES-ADT and diF-TES-ADT, Benzothienobenzothiophenes such as DPh-BTBT and Cn-BTBT, dinaphthothienothiophenes such as Cn-DNTT, dioxaanthanthrenes such as perixanthenoxanthene, rubrenes, fullerenes such as C60 and PCBM, copper Phthalocyanines such as phthalocyanine and fluorinated copper phthalocyanine, polythiophenes such as P3RT, PQ
  • Examples of the migration inhibitor contained in the composition of the present invention include compounds selected from the following compounds X and Y.
  • Compound X Compound containing at least two groups selected from the group consisting of groups represented by general formula (A) and groups represented by general formula (B)
  • Compound Y represented by general formula (C)
  • each group in the formula will be described.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents include halogen atoms, alkyl groups (including cycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups, and nitro groups.
  • examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkyl group [a linear, branched, cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl.
  • a halogen atom for example, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • an alkyl group [a linear, branched, cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl,
  • a cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably 5 to 30 carbon atoms).
  • a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, such as bicyclo [1.2.2] heptan-2-yl, Bicyclo [2.2.2] octane-3-yl), and a tricyclo structure having more ring structures. It is intended to encompass such.
  • An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group. ],
  • Alkenyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms).
  • An unsubstituted cycloalkenyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, i.e., a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond.
  • Bicycloalkenyl group a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, i.e., a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double
  • alkynyl group preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group
  • An aryl group preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl
  • a heterocyclic group preferably 5 or 6 A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic having 3 to 30 carbon atoms
  • Heterocyclic groups such as 2-furanyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolinyl
  • amino group preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms) Groups such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino groups (preferably substituted with 1 to 30 carbon atoms) Or unsubstituted
  • a mercapto group an alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms)
  • Arylthio such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio
  • a heterocyclic thio group preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio
  • a sulfamoyl group preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-eth
  • Alkyl and arylsulfonyl groups preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, 4 to 30 carbon atoms)
  • a heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group at a substituted or unsubstituted carbon atom such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoy
  • a carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methyl (Sulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p- Chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms)
  • a substituted or unsubstituted phosphinylamino group such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino
  • a silyl group preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as Trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl A representative.
  • those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this.
  • Examples of such functional groups include alkylcarbonylaminosulfonyl groups, arylcarbonylaminosulfonyl groups, alkylsulfonylaminocarbonyl groups, arylsulfonylaminocarbonyl groups, and the like.
  • Examples thereof include a methylsulfonylaminocarbonyl group, a p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, a benzoylaminosulfonyl group, and the like.
  • R 1 and R 2 are independently independent in that the mobility and / or insulation reliability of the obtained organic thin film transistor is more excellent (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”).
  • a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. Note that R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms.
  • * indicates a bonding position.
  • R 4 represents a substituent.
  • the definition of the substituent is as described above.
  • R 4 is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 5 to R 7 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the definition of the substituent is as described above. Among them, in terms of the effect of the present invention is more excellent, R 5 and R 7 each independently is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a linear, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. More specifically, a methylene group, an ethylene group, , Propylene group, etc.), linear, branched or cyclic divalent aromatic hydrocarbon group (eg, phenylene group), —O—, —S—, —SO 2 —, —NR 20 —, —CO —, —NH—, —COO—, —CONR 20 —, —O—CO—O—, —SO 3 —, —NHCOO—, —SO 2 NR 20 —, —NH—CO—NH—, or these A plurality of groups (for example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, etc.) and the like can be mentioned.
  • R 20 represents a hydrogen
  • R 8 and R 12 each independently represent a substituent.
  • the definition of the substituent is as described above.
  • R 8 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 9 to R 11 and R 13 to R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the definition of the substituent is as described above. Of these, R 9 to R 11 and R 13 to R 15 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 9 , R 11 , R 13 and R 15 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 10 and R 14 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NR—, —PR—, —POR—, —COCO—, —NHNH— or —S—S—.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent. The definition of the substituent is as described above. R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Compound X includes at least two groups selected from the group consisting of the group represented by the general formula (A) and the group represented by the general formula (B), and the effects of the present invention are more excellent. In view of this, it is preferable to include three or more, and more preferably four or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of synthesis. Moreover, it is preferable that the group represented by general formula (A) is contained in compound X at the point which the effect of this invention is more excellent, and especially group represented by general formula (A) is the said suitable range. It is more preferable that the number is included.
  • Compound X may be a high molecular compound or a low molecular compound.
  • the polymer compound may be a multi-branched polymer (hyperbranched polymer, dendrimer, etc.).
  • the molecular weights of Compound X and Compound Y are not particularly limited, but are preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. Although a minimum in particular is not restrict
  • Rx is a group selected from the group consisting of a group represented by general formula (E) and a group represented by general formula (B).
  • the definition of group represented by general formula (B) is as above-mentioned.
  • the definitions of R 1 to R 3 in the group represented by the general formula (E) are the same as the definitions of each group in the group represented by the general formula (A).
  • Y represents a single bond or a divalent linking group.
  • the definition of a bivalent coupling group is synonymous with the definition of the bivalent coupling group represented by X mentioned above.
  • Preferred examples of Y include an alkylene group, an amide group, and -L 10 -L 11 -L 10- (L 10 : an alkylene group, L 11 : an ester group or an amide group). -O- may be included.
  • R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms. When n is 2 or more, the plurality of Rx may be the same or different.
  • Ry represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the definition of the substituent is as described above.
  • Ry is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group at the point which the effect of this invention is more excellent.
  • m is 2 or more, the plurality of Ry may be the same or different.
  • L represents an n + m-valent linking group.
  • Group, and when n + m 6, represents a hexavalent linking group.
  • Preferable embodiments of L include groups selected from the group consisting of groups represented by general formula (1) to general formula (10) in that the effects of the present invention are more excellent. * Indicates a binding position.
  • n + m 6 (n is 2 to 6, m is 0 to 4).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the definition of a bivalent coupling group is synonymous with the definition of the bivalent coupling group represented by X.
  • n represents an integer of 2 to 6
  • m represents an integer of 0 to 4, and satisfies n + m ⁇ 6.
  • n is preferably an integer of 2 to 4 in that the effect of the present invention is more excellent.
  • M is preferably an integer of 0 to 2
  • m is preferably 0.
  • Preferred embodiments of the relationship between n and m include an embodiment in which n represents an integer of 2 to 4, m represents an integer of 0 to 2, and satisfies n + m ⁇ 4.
  • the preferred embodiment of the molecular weight of the compound represented by the general formula (D) includes the range of the molecular weight of the compound X described above.
  • the content of the migration inhibitor described above is not particularly limited, but may be 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the organic semiconductor material in that the effect of the present invention is more excellent.
  • it is 50 parts by mass or more, more preferably 600 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and further preferably 200 parts by mass or less.
  • Examples of the migration inhibitor include the following.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent from the viewpoint of homogeneity and crystallinity of the organic semiconductor layer to be formed.
  • a solvent for example, aromatic compounds, such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, are illustrated suitably.
  • composition of the present invention exhibits excellent characteristics as described above, it is suitable as a composition for forming an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor, an organic EL, and an organic thin film solar cell. It is particularly suitable as a composition for forming a layer.
  • an organic thin-film transistor is used suitably for electronic paper or a display device.
  • the organic thin-film transistor of this invention is an organic thin-film transistor used for the organic-semiconductor layer formed from the composition of this invention mentioned above. Especially, it is preferable that it is a bottom contact type organic thin-film transistor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the organic thin film transistor of the present invention.
  • an organic thin film transistor 100 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and a side of the gate insulating film 30 opposite to the gate electrode 20 side.
  • a source electrode 40 and a drain electrode 42 in contact with the surface, an organic semiconductor film 50 covering the surface of the gate insulating film 30 between the source electrode 40 and the drain electrode 42, and a sealing layer 60 covering each member are provided.
  • the organic semiconductor layer 50 is formed using the composition of the present invention described above.
  • the organic thin film transistor 100 is a bottom contact type organic thin film transistor.
  • the substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and the like which will be described later.
  • substrate is not restrict
  • a thermosetting resin for example, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin (for example, PET, PEN)
  • thermoplastic resin for example, phenoxy resin, polyether sulfone resin, polysulfone) Resin, polyphenylene sulfone resin, etc.
  • Examples of the material for the ceramic substrate include alumina, aluminum nitride, zirconia, silicon, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • Examples of the glass substrate material include soda glass, potash glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminum silicate glass, and lead glass.
  • the gate electrode material e.g., gold (Au), silver, aluminum, copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, magnesium, calcium, barium, such as sodium metal; InO 2, of SnO 2, ITO, etc.
  • Examples include conductive oxides; conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polydiacetylene; semiconductors such as silicon, germanium, and gallium arsenide; carbon materials such as fullerene, carbon nanotube, and graphite.
  • the thickness of the gate electrode is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 nm.
  • the method for forming the gate electrode is not particularly limited, and examples thereof include a method of vacuum depositing or sputtering an electrode material on a substrate, and a method of applying or printing an electrode forming composition.
  • examples of the patterning method include a photolithography method; a printing method such as ink jet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing; and a mask vapor deposition method.
  • ⁇ Gate insulation film Materials for the gate insulating film include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinylphenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysilsesquioxane, epoxy resin, phenol Examples thereof include polymers such as resins; oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, and titanium oxide; and nitrides such as silicon nitride. Of these materials, a polymer is preferable in view of compatibility with the organic semiconductor layer.
  • a crosslinking agent for example, melamine
  • the polymer is crosslinked and the durability of the formed gate insulating film is improved.
  • the thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 nm.
  • the method for forming the gate insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a method for applying a gate insulating film forming composition on a substrate on which a gate electrode is formed, and a method for depositing or sputtering a gate insulating film material. It is done.
  • the method for applying the gate insulating film forming composition is not particularly limited, and known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method) can be used.
  • a gate insulating film forming composition When a gate insulating film forming composition is applied to form a gate insulating film, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
  • ⁇ Source electrode, drain electrode> Specific examples of the material of the source electrode and the drain electrode are the same as those of the gate electrode described above. Among these, a metal is preferable, and gold is more preferable.
  • the method for forming the source electrode and the drain electrode is not particularly limited. For example, a method of vacuum-depositing or sputtering an electrode material on a substrate on which a gate electrode and a gate insulating film are formed, or applying or forming an electrode-forming composition Examples include a printing method. A specific example of the patterning method is the same as that of the gate electrode described above.
  • the channel length of the source electrode and the drain electrode is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the channel width of the source electrode and the drain electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the organic semiconductor layer is a layer formed using the above-described organic semiconductor composition of the present invention.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 nm.
  • the method for forming the organic semiconductor layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying an organic semiconductor composition onto a substrate on which a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, and a drain electrode are formed.
  • coating an organic-semiconductor composition is the same as the method of apply
  • an organic semiconductor composition When an organic semiconductor composition is applied to form an organic semiconductor layer, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking and the like.
  • the organic thin film transistor of the present invention preferably includes a sealing layer as the outermost layer from the viewpoint of durability.
  • a well-known sealing agent can be used for a sealing layer.
  • the thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the sealing layer is not particularly limited.
  • the composition for forming the sealing layer is applied onto the substrate on which the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, and the organic semiconductor layer are formed.
  • the method etc. are mentioned.
  • a specific example of the method of applying the sealing layer forming composition is the same as the method of applying the gate insulating film forming composition.
  • the composition for forming a sealing layer is applied to form an organic semiconductor layer, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the organic thin film transistor of the present invention.
  • the organic thin film transistor 200 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and an organic semiconductor film 50 disposed on the gate insulating film 30.
  • a source electrode 40 and a drain electrode 42 disposed on the organic semiconductor film 50 and a sealing layer 60 covering each member are provided.
  • the organic semiconductor layer 50 is formed using the composition of the present invention described above.
  • the organic thin film transistor 200 is a top contact type organic thin film transistor.
  • the substrate, gate electrode, gate insulating film, source electrode, drain electrode, organic semiconductor layer, and sealing layer are as described above.
  • the composition of the present invention has a top gate-bottom contact type.
  • the present invention can also be applied to organic thin film transistors and top gate-top contact type organic thin film transistors.
  • Organic semiconductor material “a-1” TIPS pentacene (6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • A-2 diF-TES-ADT (2,8-difluoro-5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthradithiophene, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • A-3 PBTTTT-C12 (poly [2,5-bis (3-dodecylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene], manufactured by Sigma-Aldrich)
  • A-4 P3HT (poly (3-hexylthiophene), manufactured by Sigma-Aldrich)
  • B Migration inhibitor “b-1”: IRGANOX-245 (manufactured by BASF)
  • V-1 was used instead of V-18 in DM-2.
  • B-5 a fourth generation polymer having the same structure as DM-4 described in paragraph 0030 of JP-A-2005-227441 (Mw: 7500)
  • B-6 IRGANOX-1076 (manufactured by BASF)
  • B-7 BHT (2,6-di-tert-butyl-p-cresol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • B-8 IRGANOX-1330 (manufactured by BASF)
  • B-9 IRGANOX-3114 (BASF)
  • Example 1 (Preparation of organic semiconductor composition)
  • Organic semiconductor concentration: 1.5% by mass) an organic semiconductor composition was prepared.
  • the obtained organic semiconductor composition is designated as Composition 1.
  • Al serving as a gate electrode was deposited on a glass substrate (Eagle XG: Corning) (thickness: 50 nm).
  • baking was performed at 150 ° C. for 60 minutes to form a gate insulating film having a thickness of 400 nm.
  • Au was vapor-deposited on the mask to form a source electrode and a drain electrode having a channel length of 25 ⁇ m and a channel width of 180 ⁇ m.
  • the composition 1 was spin coated thereon and baked at 140 ° C. for 15 minutes to form an organic semiconductor layer having a thickness of 100 nm.
  • Cytop CTL-107MK manufactured by AGC
  • encapsulation layer forming composition was spin-coated and baked at 140 ° C. for 20 minutes to form a 2 ⁇ m-thick sealing layer (uppermost layer).
  • An organic thin film transistor (bottom contact type) was obtained. This manufacturing method is referred to as a device manufacturing method 1.
  • Each electrode of the obtained organic thin film transistor was connected to each terminal of a manual prober connected to a semiconductor parameter analyzer (4155C, manufactured by Agilent Technologies) to evaluate a field effect transistor (FET).
  • FET field effect transistor
  • field effect mobility [cm 2 / V ⁇ sec]
  • Id-Vg drain current-gate voltage
  • the calculated field effect mobility is defined as ⁇ 1.
  • an organic thin film transistor was produced according to the same procedure as the production of the organic thin film transistor of Example 1 except that the comparative composition was used instead of the composition 1.
  • T1 / T2 was calculated from the calculated T1 and T2, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. From the viewpoint of insulation reliability, it is preferably A to C, more preferably A or B, and even more preferably A. “A”: T1 / T2 ⁇ 5 “B”: 5> T1 / T2 ⁇ 2 “C”: 2> T1 / T2> 1 “D”: 0.1 ⁇ T1 / T2
  • Example 2 An organic thin film transistor was produced in the same procedure as in Example 1 except that the following element production method 2 was carried out instead of the above-described element production method 1, and various evaluations were performed in accordance with the same procedure as in Example 1. . The results are summarized in Table 1.
  • Examples 3 to 14, Comparative Examples 1 to 3> For Examples 3 to 14 and Comparative Examples 1 to 3, the organic semiconductor concentrations and solvents were the same as in Composition 1, and organic semiconductor materials a-1 to a-4 and migration inhibitors b-1 to b-9 were added. Each composition was prepared by mixing at a mixing ratio shown in Table 1. Using the compositions obtained in Examples 3 to 14 and Comparative Examples 1 to 3, as shown in Table 1, organic thin film transistors were prepared according to Element Preparation Method 1 or Element Preparation Method 2, and various evaluations were performed. . The results are summarized in Table 1. When performing the above evaluation, Examples 1 to 4 and 13 to 14 use a-1 as an organic semiconductor material in the comparative composition, Examples 5 and 6 use a-2, In Examples 7 and 8, a-3 was used, and in Examples 9 to 12, a-4 was used.
  • (A) / (B) mass ratio indicates a mass ratio of “(A) organic semiconductor material” and “(B) migration inhibitor”.
  • Substrate 20 Gate electrode 30: Gate insulating film 40: Source electrode 42: Drain electrode 50: Organic semiconductor layer 60: Sealing layer 100, 200: Organic thin film transistor

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Abstract

　本発明は、有機薄膜トランジスタの移動度を大きく低下させることなく、有機薄膜トランジスタの絶縁信頼性を向上させる有機半導体組成物、および、そのような有機半導体組成物を使用して作製された有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、および、ディスプレイデバイスを提供する。本発明の有機半導体組成物は、有機半導体材料と、一般式（Ａ）で表される基および一般式（Ｂ）で表される基からなる群から選択される基を少なくとも２つ以上を含む化合物Ｘ、並びに、一般式（Ｃ）で表される化合物Ｙのうち少なくともいずれか一方を含むマイグレーション防止剤と、を含む。

Description

有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイス
　本発明は、有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、および、ディスプレイデバイスに関する。
　軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体材料からなる有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機半導体デバイスが利用されている。
　昨今、有機薄膜トランジスタへの期待が高まるなか、有機薄膜トランジスタには、移動度（特に電界効果移動度）の向上や安定性などが求められている。
　このようななか、特許文献１には、有機半導体層の酸化劣化を低減するために、酸化防止剤を含有する組成物で有機半導体層を形成した有機薄膜トランジスタが開示されている。より具体的には、特許文献１の実施例欄においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（長瀬産業社製：イルガノックス１０７６）や、２，２'－メチレンビス（６－tert－ブチル－ｐ－クレゾール（住友化学社製：スミライザーＭＤＰ－Ｓ）などが使用されている。
特開２００５－５５８２号公報
　一方、近年、有機薄膜トランジスタの性能のより一層の向上が求められており、特に、移動度を低下させることなく、ソース電極／ドレイン電極間の絶縁信頼性をより一層向上させることが求められている。
　本発明者らが特許文献１で具体的に開示される上述した酸化防止剤を含む組成物を用いて有機薄膜トランジスタを作製したところ、有機薄膜トランジスタの移動度、および／または、ソース電極／ドレイン電極間の絶縁信頼性は昨今求められるレベルを満たすものではないことが明らかとなった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、有機薄膜トランジスタの移動度を大きく低下させることなく、有機薄膜トランジスタの絶縁信頼性を向上させる有機半導体組成物、および、そのような有機半導体組成物を使用して作製された有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造式で表されるマイグレーション防止剤を有機半導体組成物に配合することで、所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　有機半導体材料と、
　後述する一般式（Ａ）で表される基および後述する一般式（Ｂ）で表される基からなる群から選択される基を少なくとも２つ以上を含む化合物Ｘ、並びに、後述する一般式（Ｃ）で表される化合物Ｙのうち少なくともいずれか一方を含むマイグレーション防止剤と、を含む有機半導体組成物。
（２）　化合物Ｘおよび化合物Ｙの分子量が３０００以下である、（１）に記載の有機半導体組成物。
（３）　マイグレーション防止剤が、後述する一般式（Ｄ）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の有機半導体組成物。
（４）　一般式（Ｄ）中のＬが、後述する一般式（１）～一般式（１０）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つである、（３）に記載の有機半導体組成物。
（５）　マイグレーション防止剤が化合物Ｘであり、
　化合物Ｘ中に含まれる一般式（Ａ）で表される基および一般式（Ｂ）で表される基の合計数が３以上である、（１）または（２）に記載の有機半導体組成物。
（６）　（１）～（５）のいずれかに記載の有機半導体組成物を使用して作製される有機半導体層。
（７）　（１）～（５）のいずれかに記載の有機半導体組成物を使用して作製される有機半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極とを含む有機薄膜トランジスタ。
（８）　ソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極からなる群から選択される少なくとも１つが銀を含む、（７）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（９）　（７）または（８）に記載の有機薄膜トランジスタを含む電子ペーパー。
（１０）　（７）または（８）に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイデバイス。
　本発明によれば、有機薄膜トランジスタの移動度を大きく低下させることなく、有機薄膜トランジスタの絶縁信頼性を向上させる有機半導体組成物、および、そのような有機半導体組成物を使用して作製された有機薄膜トランジスタを提供することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様の断面模式図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの他の態様の断面模式図である。
　以下に、本発明の有機半導体組成物（有機半導体用組成物。有機半導体層形成用組成物）および有機薄膜トランジスタ（有機半導体トランジスタ）の好適態様について説明する。
　本発明の有機半導体組成物（以下、単に「組成物」とも称する。）は、有機半導体材料と、所定の化合物より選択されるマイグレーション防止剤（マイグレーション抑制剤）とを含有する。
　本発明の従来技術と比較した特徴点は、所定の化合物より選択されるマイグレーション防止剤を使用している点が挙げられる。このマイグレーション防止剤を使用することにより、有機半導体層中におけるマイグレーション防止剤の分散性が向上するとともに、有機半導体の結晶化の阻害がより抑制され、結果として移動度と絶縁信頼性とが優れる有機薄膜トランジスタが得られる。
　以下、組成物中に含まれる各成分について詳述する。まず、有機半導体材料について詳述し、その後マイグレーション防止剤について詳述する。
＜有機半導体材料＞
　本発明の組成物に含有される有機半導体材料としては、有機薄膜トランジスタの有機半導体層として利用される、公知の材料が利用可能である。具体的には、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ－ＡＤＴ、ｄｉＦ－ＴＥＳ－ＡＤＴ等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ－ＢＴＢＴ、Ｃｎ－ＢＴＢＴ等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃｎ－ＤＮＴＴ等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ、ＰＱＴ、Ｐ３ＨＴ、ＰＱＴ等のポリチオフェン類、ポリ［２，５－ビス（３－ドデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
＜マイグレーション防止剤＞
　本発明の組成物に含有されるマイグレーション防止剤としては、以下の化合物Ｘおよび化合物Ｙから選択される化合物が挙げられる。
化合物Ｘ：一般式（Ａ）で表される基および一般式（Ｂ）で表される基からなる群から選択される基を少なくとも２つ以上を含む化合物
化合物Ｙ：一般式（Ｃ）で表される化合物
　以下、式中の各基について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ａ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよび複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
　さらに詳しくは、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、エイコシル、２－クロロエチル、２－シアノエチル、２－エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン－２－イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン－３－イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－１－イル、ビシクロ［２．２．２］オクト－２－エン－４－イル）を包含するものである。〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ－トリル、ナフチル、ｍ－クロロフェニル、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５員または６員の芳香族の複素環基である。例えば、２－フラニル、２－チエニル、２－ピリミジニル、２－ベンゾチアゾリニル）、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－オクチルオキシ、２－メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ニトロフェノキシ、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換の複素環オキシ基、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ、ｎ－オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ）、
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ－クロロフェニルチオ、ｍ－メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の複素環チオ基、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、１－フェニルテトラゾール－５－イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ－エチルスルファモイル、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－アセチルスルファモイル、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル、Ｎ－（Ｎ‘－フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ－メチルフェニルスルフィニル）、
アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ－メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換または無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２－クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニル、２－ピリジルカルボニル、２－フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ－クロロフェノキシカルボニル、ｍ－ニトロフェノキシカルボニル、ｐ－ｔ－ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル）、
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ－メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよび複素環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換または無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ－クロロフェニルアゾ、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
　上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基などが挙げられる。
　なお、本明細書において「置換基」とは上記の意味を表す。
　なかでも、得られる有機薄膜トランジスタの移動度および／または絶縁信頼性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。また、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ3は水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
　なお、Ｒ1とＲ2とが両方とも水素原子であることはない。
　また、式中、＊は結合位置を示す。
　一般式（Ｂ）中、Ｒ4は置換基を表す。置換基の定義は、上述の通りである。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ4はアルキル基、または、アルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ5～Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は、上述の通りである。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ6は水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｘは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１～１２のアルキレン基。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）、直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ20－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ20－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ3－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＳＯ2ＮＲ20－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、またはこれらを複数組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。ここで、Ｒ20は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。
　＊は結合位置を示す。
　一般式（Ｃ）中、Ｒ8およびＲ12は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基の定義は、上述の通りである。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ8およびＲ12は、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ9～Ｒ11およびＲ13～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は、上述の通りである。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ9～Ｒ11およびＲ13～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。Ｒ10およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＰＲ－、－ＰＯＲ－、－ＣＯＣＯ－、－ＮＨＮＨ－または－Ｓ－Ｓ－を表す。
　なお、Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は、上述の通りである。Ｒとしては、水素原子またはアルキル基が好ましい。
　化合物Ｘは、上述した一般式（Ａ）で表される基および一般式（Ｂ）で表される基からなる群から選択される基を少なくとも２つ以上を含み、本発明の効果がより優れる点で、３つ以上含むことが好ましく、４つ以上含むことがより好ましい。上限は特に制限されないが、合成上の点から、１２つ以下含むことが好ましく、６つ以下含むことがより好ましい。
　また、本発明の効果がより優れる点で、化合物Ｘには一般式（Ａ）で表される基が少なくとも含まれることが好ましく、特に、一般式（Ａ）で表される基が上記好適範囲の数含まれることがより好ましい。
　化合物Ｘは、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。例えば、高分子化合物としては、多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー、デンドリマーなど）であってもよい。
　化合物Ｘおよび化合物Ｙの分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、有機半導体材料の結晶性の点からは、３３０以上が好ましく、５００以上がより好ましい。
　上記マイグレーション防止剤の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
　　一般式（Ｄ）　　　（Ｒｘ）ｎ－Ｌ－（Ｒｙ）ｍ
　一般式（Ｄ）中、Ｒｘは、一般式（Ｅ）で表される基、および、一般式（Ｂ）で表される基からなる群から選択される基である。一般式（Ｂ）で表される基の定義は、上述の通りである。
　一般式（Ｅ）で表される基中のＲ1～Ｒ3の定義は、一般式（Ａ）で表される基中の各基の定義と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｅ）中、Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述したＸで表される２価の連結基の定義と同義である。なお、Ｙの好適態様としては、アルキレン基、アミド基、－Ｌ10－Ｌ11－Ｌ10－（Ｌ10：アルキレン基、Ｌ11：エステル基またはアミド基）が挙げられ、該アルキレン基には－Ｏ－が含まれていてもよい。
　＊は結合位置を示す。ただし、Ｒ1とＲ2が両方とも水素原子になることはない。
　また、ｎが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。
　Ｒｙは、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は、上述の通りである。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｙは、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。ｍが２以上の場合、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、ｎ＋ｍ価の連結基を表す。例えば、ｎ＋ｍ＝２の場合は２価の連結基を、ｎ＋ｍ＝３の場合は３価の連結基を、ｎ＋ｍ＝４の場合は４価の連結基、ｎ＋ｍ＝５の場合は５価の連結基、および、ｎ＋ｍ＝６の場合は６価の連結基を表す。
　Ｌの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（１）～一般式（１０）で表される基からなる群から選択される基が挙げられる。＊は、結合位置を示す。
　なお、一般式（１）、（２）、（８）および（９）の場合はｎ＋ｍ＝２（ｎは２、ｍは０）であり、一般式（３）～（５）の場合はｎ＋ｍ＝３（ｎは２～３、ｍは０～１）であり、一般式（６）の場合はｎ＋ｍ＝４（ｎは２～４、ｍは０～２）であり、一般式（７）および（１０）の場合はｎ＋ｍ＝６（ｎは２～６、ｍは０～４）である。
　なお、一般式（１０）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、Ｘで表される２価の連結基の定義と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ｎは２～６の整数を表し、ｍは０～４の整数を表し、ｎ＋ｍ≦６を満たす。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｎは２～４の整数を表すことが好ましい。また、ｍは０～２の整数を表すことが好ましく、ｍは０が好ましい。
　ｎとｍとの関係の好適態様は、ｎは２～４の整数を表し、ｍは０～２の整数を表し、ｎ＋ｍ≦４を満たす態様が挙げられる。
　一般式（Ｄ）で表される化合物の分子量の好適態様は、上述した化合物Ｘの分子量の範囲が挙げられる。
　本発明の組成物において、上述したマイグレーション防止剤の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、有機半導体材料１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、６００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。
　上記マイグレーション防止剤としては、例えば、以下が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の組成物は、形成される有機半導体層の均質性、結晶性の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
　溶媒としては特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソールなどの芳香族化合物が好適に例示される。
　本発明の組成物は、上述のとおり、優れた特性を示すため、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬおよび有機薄膜太陽電池の有機半導体層を形成する組成物として好適であり、なかでも、有機薄膜トランジスタの有機半導体層を形成する組成物として特に好適である。なお、有機薄膜トランジスタは、電子ペーパーまたはディスプレイデバイスに好適に利用される。
［有機薄膜トランジスタ］
　本発明の有機薄膜トランジスタは、上述した本発明の組成物より形成される有機半導体層に用いた有機薄膜トランジスタである。なかでも、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであることが好ましい。
　本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一態様の断面模式図である。
　図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０およびドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、有機半導体層５０は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
　以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層および封止層の態様、並びに、それぞれの形成方法について詳述する。
＜基板＞
　基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
　基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。なかでも、各デバイスへの適用性およびコストの観点から、ガラス基板またはプラスチック基板であることが好ましい。
　プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えばＰＥＴ、ＰＥＮ）など）または熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフォン樹脂など）が挙げられる。
　セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
　ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
＜ゲート電極＞
　ゲート電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
　ゲート電極の厚みは特に制限されないが、２０～２００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
＜ゲート絶縁膜＞
　ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体層との相性から、ポリマーであることが好ましい。
　ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
　ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００～１０００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着またはスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
　ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜ソース電極、ドレイン電極＞
　ソース電極およびドレイン電極の材料の具体例は、上述したゲート電極と同じである。なかでも、金属であることが好ましく、金であることがより好ましい。
　ソース電極およびドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。パターニング方法の具体例は、上述したゲート電極と同じである。
　ソース電極およびドレイン電極のチャネル長は特に制限されないが、５～３０μｍであることが好ましい。
　ソース電極およびドレイン電極のチャネル幅は特に制限されないが、１０～２００μｍであることが好ましい。
＜有機半導体層＞
　有機半導体層は、上述した本発明の有機半導体組成物を用いて形成した層である。
　有機半導体層の厚みは特に制限されないが、１０～２００ｎｍであることが好ましい。
　有機半導体層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極とが形成された基板上に、有機半導体組成物を塗布する方法などが挙げられる。有機半導体組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。有機半導体組成物を塗布して有機半導体層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜封止層＞
　本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
　封止層の厚みは特に制限されないが、０．２～１０μｍであることが好ましい。
　封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体層とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
　また、図２は、本発明の有機薄膜トランジスタの別の一態様の断面模式図である。
　図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０およびドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、有機半導体層５０は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
　基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層および封止層については上述のとおりである。
　上記では図１および２において、ボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、および、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の組成物はトップゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、および、トップゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも適用できる。
　以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　後述する実施例および比較例においては、以下に例示する有機半導体材料およびマイグレーション防止剤を使用した。
（Ａ）有機半導体材料
「ａ－１」：ＴＩＰＳペンタセン（６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
「ａ－２」：ｄｉＦ－ＴＥＳ－ＡＤＴ（２，８－ジフルオロ－５，１１－ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
「ａ－３」：ＰＢＴＴＴ－Ｃ１２（ポリ［２，５－ビス（３－ドデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
「ａ－４」：Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｂ）マイグレーション防止剤
「ｂ－１」：ＩＲＧＡＮＯＸ－２４５（ＢＡＳＦ社製）
「ｂ－２」：ＩＲＧＡＮＯＸ－１０３５（ＢＡＳＦ社製）
「ｂ－３」：ＩＲＧＡＮＯＸ－１０１０（ＢＡＳＦ社製）
「ｂ－４」：特開２００５－２２７４４１の段落００２８に記載のＤＭ－２と同構造を有する第二世代ポリマー（Ｍｗ：１８００）。ただし、本件では上記ＤＭ－２中のＶ－１８の代わりに、Ｖ－１を使用した。
「ｂ－５」：特開２００５－２２７４４１の段落００３０に記載のＤＭ－４と同構造を有する第四世代ポリマー（Ｍｗ：７５００）
「ｂ－６」：ＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６（ＢＡＳＦ社製）
「ｂ－７」：ＢＨＴ（２，６－ジ－tert－ブチル－ｐ－クレゾール、和光純薬社製）
「ｂ－８」：ＩＲＧＡＮＯＸ－１３３０（ＢＡＳＦ社製）
「ｂ－９」：ＩＲＧＡＮＯＸ－３１１４（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜実施例１＞
（有機半導体組成物の調製）
　上記有機半導体材料ａ－１と上記マイグレーション防止剤ｂ－１とをトルエンに溶解させて（有機半導体材料ａ－１／マイグレーション防止剤ｂ－１＝１００質量部／５０質量部（ｗ／ｗ）、有機半導体濃度：１．５質量％）、有機半導体組成物を調製した。得られた有機半導体組成物を組成物１とする。
（有機薄膜トランジスタの作製（素子作製方法１））
　ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（溶液濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行い、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上にＡｕをマスク蒸着し、チャネル長２５μｍ、チャネル幅１８０μｍのソース電極およびドレイン電極を形成した。その上に上記組成物１をスピンコートし、１４０℃で１５分間ベークを行い、厚み１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その上にＣｙｔｏｐ　ＣＴＬ－１０７ＭＫ（ＡＧＣ社製）（封止層形成用組成物）をスピンコートし、１４０℃で２０分間ベークを行い、厚み２μｍの封止層（最上層）を形成して、有機薄膜トランジスタ（ボトムコンタクト型）を得た。
　本作製方法を素子作製方法１とする。
＜移動度の評価＞
　得られた有機薄膜トランジスタの各電極と、半導体パラメータ・アナライザ（４１５５Ｃ、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の評価を行なった。具体的には、ドレイン電流－ゲート電圧（Ｉｄ‐Ｖｇ）特性を測定することにより電界効果移動度（［ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ］）を算出した。算出した電界効果移動度をμ１とする。
　また、上記組成物１の調製と同様の手順に従って、マイグレーション防止剤を含有しない比較用組成物を調製した。次に、組成物１の代わりに上記比較用組成物を用いた以外は、実施例１の有機薄膜トランジスタの作製と同様の手順に従って、有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、上記μ１と同様の手順に従って、電界効果移動度を算出した。算出した電界効果移動度をμ２とする。
　算出したμ１とμ２とからμ１／μ２を求め、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。実用上、移動度の観点から、Ａ～Ｃであることが好ましく、ＡまたはＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
「Ａ」：μ１／μ２≧０．８
「Ｂ」：０．８＞μ１／μ２≧０．５
「Ｃ」：０．５＞μ１／μ２≧０．１
「Ｄ」：０．１＞μ１／μ２
＜絶縁信頼性の評価＞
　得られた有機薄膜トランジスタについて、ＥＨＳ－２２１ＭＤ（エスペック社製）を用いて、以下の条件により寿命試験を行い、ソース電極／ドレイン電極間の抵抗値が１×１０5Ωになるまでの時間を測定した。測定した時間をＴ１とする。
・温度：６０℃
・湿度：ＲＨ６０％
・圧力：１．０ａｔｍ
・ドレイン電圧：－４０Ｖ
・ソース電極／ドレイン電極間電圧：２０Ｖ
　また、上述した移動度の評価と同様の手順に従って、マイグレーション防止剤を含有しない比較用組成物を使用した有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、上記Ｔ１と同様の手順に従って、ソース電極／ドレイン電極間の抵抗値が１×１０5Ωになるまでの時間を測定した。測定した時間をＴ２とする。
　算出したＴ１とＴ２からＴ１／Ｔ２を求め、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。絶縁信頼性の観点から、Ａ～Ｃであることが好ましく、ＡまたはＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
「Ａ」：Ｔ１／Ｔ２≧５
「Ｂ」：５＞Ｔ１／Ｔ２≧２
「Ｃ」：２＞Ｔ１／Ｔ２＞１
「Ｄ」：０．１≧Ｔ１／Ｔ２
＜実施例２＞
　上述した素子作製方法１の代わりに、以下の素子作製方法２を実施した以外は、実施例１と同様の手順で有機薄膜トランジスタを作製し、実施例１と同様の手順に従い、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
（有機薄膜トランジスタの作製（素子作製方法２））
　ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（膜厚５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ溶液（溶液濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークし、膜厚４００ｎｍの絶縁膜を形成した。絶縁膜上に、調製した組成物１をスピンコートし、１４０℃で１５分間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。次に、有機半導体層上にＡｇをマスク蒸着し、チャネル長２５μｍ、チャネル幅１８０μｍのソース電極およびドレイン電極を形成した。その上にＣｙｔｏｐ　ＣＴＬ－１０７ＭＫ（ＡＧＣ社製）をスピンコートし、１４０℃で２０分間ベークし、膜厚２μｍの封止層を形成して、有機薄膜トランジスタ（トップコンタクト型）を作製した。本作製方法を素子作製方法２とする。
＜実施例３～１４、比較例１～３＞
　実施例３～１４、比較例１～３に関しては、有機半導体濃度および溶剤は組成物１と同様にして、有機半導体材料ａ－１～ａ－４、マイグレーション防止剤ｂ－１～ｂ－９を表１に記載の混合比で混合して、各組成物を調製した。
　実施例３～１４、比較例１～３で得られた組成物を用いて、表１に示すように、素子作製方法１または素子作製方法２に従って、有機薄膜トランジスタを作製し、各種評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
　なお、上記評価を実施する際、比較用組成物中の有機半導体材料として、実施例１～４、１３～１４ではａ－１を使用し、実施例５および６ではａ－２を使用し、実施例７および８ではａ－３を使用し、実施例９～１２ではａ－４を使用した。
　なお、表１中「（Ａ）／（Ｂ）質量比」は、「（Ａ）有機半導体材料」と「（Ｂ）マイグレーション防止剤」との質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記表１に示すように、本発明の組成物を使用した場合は、有機薄膜トランジスタの移動度を大きく低下させることなく、有機薄膜トランジスタの絶縁信頼性を向上させることができた。
　なかでも、実施例３と４との比較から分かるように、一般式（Ａ）で表される基および一般式（Ｂ）で表される基の合計数が３以上（好ましくは４以上）の場合、絶縁信頼性がより優れることが確認された。
　また、実施例１１と実施例１２との比較からわかるように、分子量が３０００以下の場合、より移動度が優れることが確認された。
　また、実施例５と６、実施例７と８、実施例９と１０との比較より、（Ａ）／（Ｂ）質量が２．０以下の場合、より発明の効果が優れることが確認された。
　一方、特許文献１で具体的に開示されている酸化防止剤を使用した比較例１～３においては、移動度および／または絶縁信頼性の点において、実施例より劣っていた。
　１０：基板
　２０：ゲート電極
　３０：ゲート絶縁膜
　４０：ソース電極
　４２：ドレイン電極
　５０：有機半導体層
　６０：封止層
　１００，２００：有機薄膜トランジスタ

Claims (10)

  1. 　有機半導体材料と、
    　一般式（Ａ）で表される基および一般式（Ｂ）で表される基からなる群から選択される基を少なくとも２つ以上を含む化合物Ｘ、並びに、一般式（Ｃ）で表される化合物Ｙのうち少なくともいずれか一方を含むマイグレーション防止剤と、を含む有機半導体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ａ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。＊は結合位置を示す。ただし、Ｒ1とＲ2とが両方とも水素原子になることはない。
    　一般式（Ｂ）中、Ｒ4は置換基を表す。Ｒ5～Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。＊は結合位置を示す。
    　一般式（Ｃ）中、Ｒ8およびＲ12は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ9～Ｒ11およびＲ13～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＰＲ－、－ＰＯＲ－、－ＣＯＣＯ－、―ＮＨ－ＮＨ－または－Ｓ－Ｓ－を表す。Ｒは、水素原子または置換基を表す。）
  2. 　前記化合物Ｘおよび前記化合物Ｙの分子量が３０００以下である、請求項１に記載の有機半導体組成物。
  3. 　前記マイグレーション防止剤が、一般式（Ｄ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の有機半導体組成物。
    　　一般式（Ｄ）　　　（Ｒｘ）ｎ－Ｌ－（Ｒｙ）ｍ
    （一般式（Ｄ）中、Ｒｘは、一般式（Ｅ）で表される基、および、前記一般式（Ｂ）で表される基からなる群から選択される基である。ｎが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒｙは、水素原子または置換基を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。
    　Ｌは、ｎ＋ｍ価の連結基を表す。ｎは２～６の整数を表し、ｍは０～４の整数を表し、ｎ＋ｍ≦６を満たす。
    　一般式（Ｅ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。＊は結合位置を示す。ただし、Ｒ1とＲ2とが両方とも水素原子になることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　前記Ｌが、一般式（１）～一般式（１０）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つである、請求項３に記載の有機半導体組成物。なお、一般式（１０）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。＊は結合位置を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記マイグレーション防止剤が前記化合物Ｘであり、
    　前記化合物Ｘ中に含まれる一般式（Ａ）で表される基および一般式（Ｂ）で表される基の合計数が３以上である、請求項１または２に記載の有機半導体組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の有機半導体組成物を使用して作製される有機半導体層。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の有機半導体組成物を使用して作製される有機半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極とを含む有機薄膜トランジスタ。
  8. 　前記ソース電極、前記ドレイン電極、および、前記ゲート電極からなる群から選択される少なくとも１つが銀を含む、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 　請求項７または８に記載の有機薄膜トランジスタを含む電子ペーパー。
  10. 　請求項７または８に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイデバイス。
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