JP6159351B2 - 波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置、ならびに波長変換部材の製造方法 - Google Patents
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Description
また、波長変換層の破断またはクラックによっては、波長変換層と隣接層との剥離を生じさせやすくなる。波長変換層と隣接層の剥離は、波長変換部材の耐光性を大幅に低下させる可能性がある。すなわち、量子ドットには、酸素が接触すると光酸化反応により発光強度が低下するという問題がある。この点に関し、特許文献1には、量子ドットを酸素等から保護するために、量子ドットを含む層にバリアフィルムを積層することが提案されている。しかし、上記のように剥離が生じると波長変換層は酸素と接触することになり、波長変換部材の発光強度が低下してしまう。
以下の[1]〜[18]を提供するものである。
[1]励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層を有する波長変換部材であって、
上記波長変換層は上記量子ドットと第1の重合性化合物と第2の重合性化合物とを含む量子ドット含有重合性組成物を硬化させてなる硬化層であり、
第1の重合性化合物は、2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーならびにエポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマーからなる群から選択される1つ以上の化合物であり、
第2の重合性化合物は、分子中に水素結合性を有する官能基を有し、かつ、第1の重合性化合物と重合反応できる重合性基を有するモノマーからなる群から選択される1つ以上の化合物である波長変換部材。
[2]上記量子ドット含有重合性組成物が単官能(メタ)アクリレートモノマーを含む[1]に記載の波長変換部材。
[3]上記量子ドット含有重合性組成物が炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する化合物を含む[1]または[2]に記載の波長変換部材。
[5]第1の基材、上記波長変換層、および第2の基材をこの順で含み、第1の基材および上記波長変換層が接しており、かつ上記波長変換層および第2の基材が接しており、
第1の基材および第2の基材がいずれも酸素透過度が1cm3/(m2・day・atm)以下であるバリアフィルムである[1]〜[4]のいずれか1項に記載の波長変換部材。
[6]第1の基材および第2の基材の少なくともいずれか一方が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、またはアルミニウム酸化物を含む無機層を有するバリアフィルムであり、上記波長変換層の少なくとも一方の表面が上記無機層に直接接している[5]に記載の波長変換部材。
[7]第1の基材および第2の基材の少なくともいずれか一方が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、またはアルミニウム酸化物を含む無機層と有機層とを含むバリアフィルムであり、上記無機層と上記有機層とが直接接しており、上記波長変換層の少なくとも一方の片面が上記有機層に直接接している[5]に記載の波長変換部材。
[8]上記量子ドット含有重合性組成物が有機金属カップリング剤を含む[5]〜[7]のいずれか1項に記載の波長変換部材。
[9]上記量子ドット含有重合性組成物がボロン酸基を含む(メタ)アクリレートモノマーを含む[5]〜[8]のいずれか1項に記載の波長変換部材。
[11][1]〜[10]のいずれか1項に記載の波長変換部材と青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードとを少なくとも含むバックライトユニット。
[12]導光板をさらに含み、上記波長変換部材が上記導光板から出射される光の経路上に配置されている[11]に記載のバックライトユニット。
[13]プリズムシートをさらに含む[11]または[12]に記載のバックライトユニット。
[14][11]〜[13]のいずれか1項に記載のバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
[15][4]に記載の波長変換部材の製造方法であって、上記基材の表面に上記量子ドット含有重合性組成物を塗布した後、上記量子ドット含有重合性組成物を硬化させることにより上記波長変換層を形成することを含む製造方法。
[16][5]〜[9]のいずれか1項に記載の波長変換部材の製造方法であって、第1の基材および第2の基材を用意すること、第1の基材の表面に上記量子ドット含有重合性組成物を塗布し塗膜を形成すること、上記塗膜に第2の基材を重ね合わせて第1の基材と第2の基材とで上記塗膜を挟持すること、ならびに第1の基材と第2の基材とで挟持された上記塗膜を硬化することにより上記波長変換層を形成することを含む製造方法。
[18]励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットと第1の重合性化合物と第2の重合性化合物とを含み、
第1の重合性化合物は、2官能以上の(メタ)アクリレートモノマー、ならびにエポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマーからなる群から選択される1つ以上の化合物であり、
第2の重合性化合物は、分子中に水素結合性を有する官能基を有し、かつ、第1の重合性化合物と重合反応できる重合性基を有するモノマーからなる群から選択される1つ以上の化合物である量子ドット含有重合性組成物。
波長変換部材は、入射光の少なくとも一部の波長を変換して、入射光の波長と異なる波長の光を出射する機能を有していればよい。波長変換部材の形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。波長変換部材は、波長変換層を少なくとも含む。波長変換部材は、例えば、液晶表示装置のバックライトユニットの構成部材として使用することができる。
そして図1(a)に示す例では、導光板1Bから出射される光が、波長変換部材1Cに入射する。図1(a)に示す例では、導光板1Bのエッジ部に配置された光源1Aから出射される光2は青色光であり、導光板1Bの液晶セル(図示せず)側の面から液晶セルに向けて出射される。導光板1Bから出射された光(青色光2)の経路上に配置された波長変換部材1Cには、青色光2により励起され赤色光4を発光する量子ドット(A)と、青色光2により励起され緑色光3を発光する量子ドット(B)を、少なくとも含む。このようにしてバックライトユニット1からは、励起された緑色光3および赤色光4、ならびに波長変換部材1Cを透過した青色光2が出射される。こうして赤色光、緑色光および青色光を発光させることで、白色光を具現化することができる。
図1(b)に示す例は、波長変換部材と導光板の配置が異なる点以外は、図1(a)に示す態様と同様である。図1(b)に示す例では、波長変換部材1Cから、励起された緑色光3および赤色光4、ならびに波長変換部材1Cを透過した青色光2が出射され導光板に入射し、面光源が実現される。
波長変換部材は、少なくとも、量子ドットを含む波長変換層を有する。波長変換層は、量子ドットと第1の重合性化合物と第2の重合性化合物とを含む量子ドット含有重合性組成物を硬化させてなる硬化層である。波長変換層の形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
量子ドットは、励起光により励起され蛍光を発光する。波長変換層は、少なくとも一種の量子ドットを含み、発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含むこともできる。公知の量子ドットには、600nm〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、500nm〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、400nm〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)があり、量子ドット(A)は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット(B)は緑色光を、量子ドット(C)は青色光を発光する。例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)を含む波長変換層へ励起光として青色光を入射させると、図1に示すように、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光と、波長変換層を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む波長変換層に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
量子ドット含有重合性組成物は、量子ドットおよび第1の重合性化合物および第2の重合性化合物を含む。量子ドット含有重合性組成物は、重合開始剤、有機金属カップリング剤、ボロン酸基を含む(メタ)アクリレートモノマー等の他の成分を含んでいてもよい。
量子ドットについては、上記の記載に加えて、例えば特開2012−169271号公報段落0060〜0066を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。量子ドットとしては、市販品を何ら制限なく用いることができる。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズ、ならびに組成およびサイズにより調整することができる。一態様では、波長変換層には、600nm〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が70nm以下である量子ドット、520nm〜560nmの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が60nm以下である量子ドット、および430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が50nm以下である量子ドットからなる群から選択される少なくとも一種の量子ドットが含まれることが好ましい。
第1の重合性化合物は、2官能以上の(メタ)アクリレートモノマー、ならびにエポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマーからなる群から選択される1つ以上の化合物である。なお本発明および本明細書においてモノマーとは、重合性化合物を意味するものであり、単量体に限定されるものではなく、同一または異なる繰り返し単位を2つ以上含む多量体であってもよい。多量体とは、同一または異なる繰り返し単位を含む化合物を意味し、ダイマー、トリマー、テトラマー等のオリゴマーおよびポリマーを包含する意味で用いるものとする。以下同様である。
なお分子量とは、多量体については重量平均分子量をいうものとする。重合平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による測定値をポリスチレン換算して求めた重量平均分子量をいうものとする。GPCによる測定条件としては、例えば以下の条件を採用することができる。
GPC装置:HLC−8120(東ソー社製):
カラム:TSK gel Multipore HXL−M(東ソー社製7.8mmID(内径)×30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
第2の重合性化合物は、分子中に水素結合性を有する官能基を有し、かつ、第1の重合性化合物と重合反応できる重合性基を有する。
本明細書中、水素結合性を有する官能基に関し、水素結合とは、分子中で水素原子よりも電気陰性度が高い原子と共有結合している水素原子が、同じ分子中または異なる分子中の原子または原子群との間で引力的相互作用によって作る非共有結合性の結合をいう。そして水素結合性を有する官能基とは、上記の水素結合を生じさせることのできる水素原子を含む官能基であって、具体例としては、ウレタン基、ウレア基、またはヒドロキシル基等が挙げられる。
第1の重合性化合物と重合反応できる重合性基としては、例えば、第1の重合性化合物が2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーであるときは(メタ)アクリロイル基であればよく、第1の重合性化合物がエポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマーであるときはエポキシ基またはオキセタニル基であればよい。
量子ドット含有重合性組成物中の第1の重合性化合物と第2の重合性化合物との質量比は10:90〜99:1であればよく、10:90〜90:10であることが好ましい。第2の重合性化合物の含有量に対し第1の重合性化合物の含有量が多いことも好ましく、具体的には(第1の重合性化合物の含有量)/(第2の重合性化合物の含有量)が2〜10であることが好ましい。
量子ドット含有重合性組成物は、さらに単官能(メタ)アクリレートモノマーを含むことが好ましい。単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキルまたはジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノまたはジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーは第1の重合性化合物と第2の重合性化合物との総質量100質量部に対して、1〜300質量部含まれていることが好ましく、50〜150質量部含まれていることがより好ましい。
炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、具体的には、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。中でもラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
量子ドット含有重合性組成物は、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する化合物を含んでいてもよい。これらの化合物を含むことにより塗布性を向上させることができる。
また、量子ドット含有重合性組成物中の重合性化合物(モノマー)の総量は、量子ドット含有重合性組成物の全量100質量部に対して、90〜99.9質量部であることが好ましく、92〜99質量部であることがより好ましい。
量子ドット含有重合性組成物は、必要に応じて1種以上の樹脂を含んでいてもよい。樹脂の重量平均分子量は、波長変換層を形成する際の重合収縮を抑制する観点からは、1000以上であることが好ましく、2000以上であることがより好ましく、3000以上であることが更に好ましい。また、上記重量平均分子量は、第1の重合性化合物および第2の重合性化合物との溶解性ならびに重合性組成物の塗布適性(粘度)の観点から、100万以下であることが好ましい。好適な樹脂としては、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂、ABS(アクリロニトリル (Acrylonitrile)、ブタジエン (Butadiene)、スチレン (Styrene))樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール(EVOH)共重合樹脂、ポリビニルブチラート樹脂およびポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。また樹脂は、上記樹脂の繰り返し単位の一部が異なる変性樹脂であってもよい。これらのうち、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が波長変換層の酸素透過性を低下させる観点から好ましい。
量子ドット含有重合性組成物は、密着性改良剤として有機金属カップリング剤を含んでいてもよい。有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。これら、有機金属カップリング剤は、特に金属、金属酸化物、金属窒化物自身や、樹脂中にこれら材料を含む基板を用いた場合に密着改良効果が大きい。
ボロン酸基を含む(メタ)アクリレートモノマーは、下記式(1)で表されるボロン酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基等)、炭素数3〜20の置換もしくは無置換の環状アルキル基(例えば、シクロヘキシル基等)、炭素数2〜20のアルケニル基(例えば、ビニル基等)が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のフェニル基(例えば、フェニル基、トリル基など)、炭素数10〜20の置換もしくは無置換のナフチル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、少なくとも一つのヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を含む、置換もしくは無置換の5員もしくは6員環の基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。R1およびR2は互いに連結して環を形成してもよく、例えば、R1およびR2のイソプロピル基が連結して、4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン環を形成してもよい。
式(1)中、R1およびR2として好ましくは、水素原子、炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐のアルキル基、R1およびR2が連結して環を形成した場合であり、最も好ましくは、水素原子である。
式(1)中、Zは(メタ)アクリロイル基を表す。
なお、式(1)で表されるボロン酸基の数は特に制限されず、1つでも、複数(2つ以上)であってもよい。
ボロン酸基を含む(メタ)アクリレートモノマーは、無機層との密着性をより一層向上する観点から、量子ドット含有重合性組成物中に、量子ドット含有重合性組成物の総質量から量子ドットおよび溶媒の質量を除いた質量に対し、1〜30質量%の範囲で含まれることが好ましく、3〜30質量%で含まれることがより好ましく、5〜25質量%で含まれることがさらに好ましい。
量子ドット含有重合性組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子を含むことにより、波長変換層が脆くなることを防止できる。ゴム粒子としては、アクリル酸エステルを主な構成モノマーとするゴム状重合体、ブタジエンを主な構成モノマーとするゴム状重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。ゴム粒子は一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。ゴム粒子については特開2014−35393号公報の0061〜0069の記載を参照できる。
量子ドット含有重合性組成物は、重合開始剤として、公知の光ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤については、例えば、特開2013−043382号公報段落0037、特開2011−159924号公報段落0040〜0042を参照できる。重合開始剤は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の全量の0.1モル%以上であることが好ましく、0.5〜5モル%であることがより好ましい。また、重合開始剤が揮発性の溶媒を含む場合にはそれを除いて、重合性化合物の全量の100質量部当たり0.1〜10質量部含むことが好ましく、より好ましくは0.2〜8質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部含むことが好ましい。
量子ドット含有重合性組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。この場合に使用される溶媒の種類および添加量は、特に限定されない。例えば溶媒として、有機溶媒を一種または二種以上混合して用いることができる。
量子ドット含有重合性成組成物は、必要に応じて粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤は、粒径が5nm〜300nmであるフィラーであることが好ましい。また、粘度調整剤はチキソトロピー剤であることも好ましい。なお本明細書中、チキソトロピー性とは、液状組成物において、せん断速度の増加に対して粘性を減じる性質を指し、チキソトロピー剤とは、それを液状組成物に含ませることによって、組成物にチキソトロピー性を付与する機能を有する素材のことを指す。チキソトロピー剤の具体例としては、ヒュームドシリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイト等が挙げられる。
一態様では、量子ドット含有重合性組成物は、粘度がせん断速度500s−1の時に3〜100mPa・sであり、せん断速度1s−1の時に300mPa・s以上であることが好ましい。このように粘度調整するために、チキソトロピー剤を用いることが好ましい。また、量子ドット含有重合性組成物の粘度がせん断速度500s−1の時に3〜100mPa・sであり、せん断速度1s−1の時に300mPa・s以上であることが好ましい理由は、以下の通りである。
波長変換部材の製造方法の一例としては、後述するように、第1の基材に量子ドット含有重合性組成物を塗布したのちに、量子ドット含有重合性組成物の上に第2の基材を貼り付けてから、量子ドット含有重合性組成物を硬化して波長変換層を形成する工程を含む製造方法を挙げることができる。上記製造方法では、第1の基材に量子ドット重合性化合物を塗布する際に塗布スジが生じないように均一に塗布して塗膜の厚さを均一にすることが望ましく、そのためには塗布性とレベリング性の観点から塗布液(量子ドット含有重合性組成物)の粘度は低いことが好ましい。一方、第1の基材に塗布された塗布液の上に第2の基材を均一に貼り合せるためには貼り合せ時の圧力への抵抗力が高いことが好ましく、この点から高粘度の塗布液が好ましい。上記のせん断速度500s−1とは、第1の基材に塗布される塗布液に加わるせん断速度の代表値であり、せん断速度1s−1とは塗布液に第2の基材を貼り合せる直前に塗布液に加わるせん断速度の代表値である。なお、せん断速度1s−1とはあくまでも代表値に過ぎない。第1の基材に塗布された塗布液の上に第2の基材を貼り合せる際、第1の基材と第2の基材を同速度で搬送しつつ貼り合せるのであれば塗布液に加わるせん断速度はほぼ0s−1であり、実製造工程において塗布液に加わるせん断速度が1s−1に限定されるものではない。せん断速度500s−1も同様に代表値に過ぎず、実製造工程において塗布液に加わるせん断速度が500s−1に限定されるものではない。そして均一な塗布および貼り合せの観点から、量子ドット含有重合性組成物の粘度を、第1の基材に塗布液を塗布する際に塗布液に加わるせん断速度の代表値500s−1の時に3〜100mPa・sであり、第1の基材に塗布された塗布液上に第2の基材を貼り合せる直前に塗布液に加わるせん断速度の代表値1s−1の時に300mPa・s以上であるように調整することが好ましい。
波長変換層は、量子ドット含有重合性組成物を、基材表面に塗布した後に光照射、または加熱により硬化させ、形成することができる。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
硬化条件は、使用する重合性化合物の種類や重合性組成物の組成に応じて、適宜設定することができる。また、量子ドット含有重合性組成物が溶媒を含む組成物である場合には、硬化を行う前に、溶媒除去のために乾燥処理を施してもよい。
ただし、加熱チャンバー34、およびヒートローラは必須ではなく、必要に応じで設けることができる。
波長変換部材は、強度向上、製膜の容易性等のため、基材を有していてもよい。基材は、波長変換層に直接接していてもよい。基材は、波長変換部材中に1つまたは2つ以上含まれていてもよく、波長変換部材は、基材、波長変換層、基材がこの順で積層された構造を有していてもよい。波長変換部材が2つ以上の基材を含む場合、かかる基材は同一であっても異なっていてもよい。基材は、可視光に対して透明であることが好ましい。ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における光線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
バリアフィルムは、通常、少なくとも無機層を含んでいればよく、支持体フィルムおよび無機層を含むフィルムであってもよい。支持体フィルムについては、例えば、特開2007−290369号公報段落0046〜0052、特開2005−096108号公報段落0040〜0055を参照できる。バリアフィルムは、支持体フィルム上に少なくとも上記の無機層1層と少なくとも1層の有機層を含むバリア積層体を含むものであってもよい。このように複数の層を積層することは、より一層バリア性を高めることができるため好ましい。他方、積層する層の数が増えるほど、波長変換部材の光透過率は低下する傾向があるため、良好な光透過率を維持し得る範囲で、積層数を増やすことが望ましい。具体的には、基材は、酸素透過度が1.00cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。また、記載の可視光領域における全光線透過率は、80%以上であることが好ましい。ここで、上記酸素透過度は、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製OX−TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した値である。また、可視光領域とは、380〜780nmの波長領域をいうものとし、全光線透過率とは、可視光領域にわたる光透過率の平均値を示す。
基材の酸素透過度は、より好ましくは、0.10cm3/(m2・day・atm)以下、さらに好ましくは、0.01cm3/(m2・day・atm)以下である。可視光領域における全光線透過率は、より好ましくは90%以上である。酸素透過度は低いほど好ましく、可視光領域における全光線透過率は高いほど好ましい。
「無機層」とは、無機材料を主成分とする層であり、好ましくは無機材料のみから形成される層である。これに対し、有機層とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、更には80質量%以上、特に90質量%以上を占める層を言うものとする。
無機層を構成する無機材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、または無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウムおよびセリウムが好ましく、これらを一種または二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンを挙げることができる。また、無機層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜を設けてもよい。
無機層の形成方法としては、特に限定されず、例えば製膜材料を蒸発ないし飛散させ被蒸着面に堆積させることができる各種製膜方法を用いることができる。
有機層としては、特開2007−290369号公報段落0020〜0042、特開2005−096108号公報段落0074〜0105を参照できる。なお有機層は、カルドポリマーを含むことが好ましい。これにより、有機層と隣接する層との密着性、特に、無機層とも密着性が良好になり、より一層優れたガスバリア性を実現することができるからである。カルドポリマーの詳細については、上述の特開2005−096108号公報段落0085〜0095を参照できる。有機層の厚さは、0.05μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、中でも0.5〜10μmの範囲内であることが好ましい。有機層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機層の厚さは、0.5〜10μmの範囲内、中でも1μm〜5μmの範囲内であることが好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、0.05μm〜5μmの範囲内、中でも0.05μm〜1μmの範囲内であることが好ましい。ウェットコーティング法またはドライコーティング法により形成される有機層の厚さが上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
波長変換部材は、量子ドットの蛍光を効率よく外部に取り出すために光散乱機能を有することができる。光散乱機能は、波長変換層内部に設けてもよいし、光散乱層として光散乱機能を有する層を別途設けてもよい。
一態様として、波長変換層内部に散乱粒子を添加することも好ましい。
また別の一態様として、波長変換層の表面に光散乱層を設けることも好ましい。光散乱層での散乱は、散乱粒子に依ってもよいし、表面凹凸に依ってもよい。
波長変換部材はバックライトユニットの構成部材として使用することができる。バックライトユニットは、波長変換部材と光源とを少なくとも含む。
高輝度かつ高い色再現性の実現の観点からは、バックライトユニットとして、多波長光源化されたものを用いることが好ましい。例えば、430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する赤色光とを発光することが好ましい。
より一層の輝度および色再現性の向上の観点から、バックライトユニットが発光する青色光の波長帯域は、430〜480nmであることが好ましく、440〜460nmであることがより好ましい。
同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の波長帯域は、520〜560nmであることが好ましく、520〜545nmであることがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、600〜680nmであることが好ましく、610〜640nmであることがより好ましい。
または他の態様では、光源として、300nm〜430nmの波長帯域に発光中心波長を有する紫外光を発光するもの、例えば、紫外線発光ダイオードを用いることができる。この場合、波長変換層には、量子ドットA、Bとともに、励起光により励起され青色光を発光する量子ドットCが含まれることが好ましい。これにより、波長変換部材から発光される赤色光、緑色光および青色光により、白色光を具現化することができる。
また他の態様では、発光ダイオードに替えてレーザー光源を使用することもできる。
バックライトユニットの構成としては、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式であることができる。図1には、エッジライト方式のバックライトユニットの例を示したが、バックライトユニットは、直下型方式であっても構わない。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
上述のバックライトユニットは液晶表示装置に応用することができる。液晶表示装置は上述のバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む構成とすればよい。
液晶セルの駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。VAモードの液晶表示装置の構成としては、特開2008−262161号公報の図2に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
バックライト側偏光板14は、偏光子12が、2枚の偏光板保護フィルム11および13で挟まれた構成であることが好ましい。
本明細書中、偏光子に対して液晶セルに近い側の偏光板保護フィルムをインナー側偏光板保護フィルムと言い、偏光子に対して液晶セルから遠い側の偏光板保護フィルムをアウター側偏光板保護フィルムと言う。図4に示す例では、偏光板保護フィルム13がインナー側偏光板保護フィルムであり、偏光板保護フィルム11がアウター側偏光板保護フィルムである。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャイン(登録商標)A4300、厚さ50μm)の片面側に以下の手順でバリア性積層体を形成した。
トリメチロールプロパントリアクリレート(ダイセルサイテック社製TMPTA)および光重合開始剤(ランベルティ社製、ESACURE KTO46)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトウロールにて上記PETフィルム上に塗布し、雰囲気温度50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)し、UV硬化にて硬化させ、巻き取った。支持体フィルム上に形成された第1有機層の厚さは、1μmであった。
上記バリアフィルム10の無機層の表面に、第2の有機層を積層した。
ウレタン結合を含有するアクリルポリマー(大成ファインケミカル社製アクリット8BR500)と光重合開始剤(BASF社製Irgacure184)を質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトウロールにて上記バリアフィルム10の無機層の表面に塗布し、雰囲気温度100℃の乾燥ゾーンを3分間通過させ、巻き取った。支持体フィルム上に形成された第2有機層の厚さは、1μmであった。このようにして第1有機層の表面に無機層が積層され、さらに第2有機層が積層されたバリアフィルム11を作製した。
三井化学東セロ社製バリアフィルム「A−OP BH#20」をバリアフィルム12として使用した。
下記の量子ドット含有重合性組成物1を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過した後、30分間減圧乾燥して塗布液として用いた。
量子ドット含有重合性組成物1(実施例1で使用)
──────────────────────────────────────
量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:530nm) 10質量部
量子ドット1:NN-labs社製INP530―10
量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:620nm) 1質量部
量子ドット2:NN-labs社製INP620−10
ラウリルメタクリレート 40質量部
2官能メタクリレート(新中村化学工業社製4G) 20質量部
3官能アクリレート(ダイセルサイテック社製TMPTA) 20質量部
ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA−160TM) 10質量部
シランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−5103) 10質量部
光重合開始剤(BASF社製イルガキュア(登録商標)819) 1質量部
──────────────────────────────────────
(上記において、量子ドット1、2のトルエン分散液の量子ドット濃度は1質量%である。)
表1に示す組成比(質量比)にて量子ドット含有重合性組成物を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過した後、30分間減圧乾燥して塗布液として用いた。
第1のバリアフィルム10を用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、無機層面上に量子ドット含有重合性組成物1をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成された第1のバリアフィルム10をバックアップローラに巻きかけ、塗膜の上に第2のバリアフィルム10を無機層面が塗膜に接する向きでラミネートし、第1、および第2のバリアフィルム10で塗膜を挟持した状態で連続搬送しながら、雰囲気温度100℃の加熱ゾーンを3分間通過させた。その後、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、紫外線を照射して硬化させ、量子ドットを含有する波長変換層1を形成した。紫外線の照射量は2000mJ/cm2であった。
表1に記載のバリアフィルムおよび表1に示す組成の量子ドット含有重合性組成物(塗布液)を使用し、実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。このとき、塗布液が有機金属カップリング剤を含まない場合には、第2のバリアフィルムをラミネートした後、上記100℃の加熱ゾーンを通過させることなく、紫外線を照射して硬化させた。
表1に記載のバリアフィルムを使用し、表1に示す組成の量子ドット含有重合性組成物(塗布液)を使用し、かつ波長変換部材の作製において、ダイコーターによる塗布により100μmの厚さの塗膜を形成した後、搬送速度1m/分で雰囲気温度60℃および90℃の乾燥ゾーンを通過させ溶媒を除去した後、塗膜の形成された第1のフィルム(バリアフィルム10)をバックアップローラに巻きかけた点以外、実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。
作製した各実施例および比較例の波長変換部材を内部雰囲気温度80℃の恒温恒湿槽に24時間入れた後、温度25℃相対湿度60%の部屋で調湿を1時間行った後に、4cm×4cmのトムソン刃による打ち抜き器によって5枚打ち抜きを行った。
打ち抜いた4cm×4cmの試料について、その各辺の剥がれ具合を、以下の基準に基づいて1試料当たり4点を最高点として点数化した。結果を表1に示す
0.00点:剥離またはクラックの発生がない。
0.25点:剥離、クラックの領域が、一辺の25%以下。
0.50点:剥離、クラックの領域が、一辺の25%超50%以下。
0.75点:剥離、クラックの領域が、一辺の50%超75%以下。
1.00点:剥離、クラックの領域が、一辺の75%超。
5枚の試料について点数を合計し、以下のように評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
A:剥離性点数0.00点以上5.00点未満
B:剥離性点数5.00点以上10.00点未満
C:剥離性点数10.00点以上15.00点未満
D:剥離性点数15.00点以上20.00点以下
上記剥離性評価において、剥離性点数がB以下(剥離が発生)であった場合、剥離部分を光学顕微鏡で観察し、剥離界面を特定した。剥離界面を以下のAまたはBに分類し、表1に記載した。
A:バリアフィルムと波長変換層との界面が剥離している。
B:波長変換層の内部が破壊されている。
各実施例および比較例の波長変換部材を4cm×4cmのトムソン刃による打ち抜き器によって打ち抜き、温度25℃相対湿度60%に保たれた部屋で、市販の青色光源(OPTEX−FA社製OPSM−H150X142B)上に並べて置き、波長変換部材に対して青色光を100時間連続で照射した。
次に、市販のタブレット端末(Amazon社製Kindle(登録商標) Fire HDX 7”)を分解してバックライトユニットを取り出し、導光板上に青色光を100時間連続で照射した後の波長変換部材を置き、その上にKindle Fire HDX 7”から取り出した2枚のプリズムシートを、表面凹凸パターンの向きが直交するように重ね置いた。バックライトユニットを点灯し、バックライトユニットの表面から740mmの距離に設置したイメージング色彩輝度計(プロメトリックラディアント イメージング社製)で輝度を測定した。測定結果から、外周領域(画面4辺の端から内側1cmまでの領域)において、画面中央部で測定される輝度から15%以上輝度が低下している領域の割合を求め、以下の評価基準により評価した。結果を下記表1に示す。
(評価基準)
AA:15%以上の輝度低下が発生している領域が、外周領域の10%未満。
A:15%以上の輝度低下が発生している領域が、外周領域の10%以上25%未満。
B:15%以上の輝度低下が発生している領域が、外周領域の25%以上50%未満。
C:15%以上の輝度低下が発生している領域が、外周領域の50%以上75%未満。
D:15%以上の輝度低下が発生している領域が、外周領域の75%以上。
1A 光源
1B 導光板
100 製造設備
10 第1のフィルム
20 塗布部
22 塗膜
24 ダイコーター
26 バックアップローラ
28 硬化層
30 ラミネート部
32 ラミネートローラ
34 加熱チャンバー
50 第2のフィルム
60 硬化部
62 バックアップローラ
64 紫外線照射装置
70 積層フィルム
80 剥離ローラ
Claims (13)
- 励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットを含む波長変換層を有する波長変換部材であって、
第1の基材、前記波長変換層、および第2の基材をこの順で含み、第1の基材と前記波長変換層が接しており、かつ前記波長変換層と第2の基材が接しており、
第1の基材および第2の基材がいずれも酸素透過度が1.00cm 3 /(m 2 ・day・atm)以下であるバリアフィルムであり、
前記波長変換層は前記量子ドット、第1の重合性化合物、第2の重合性化合物およびボロン酸基を含む(メタ)アクリレートモノマーを含む量子ドット含有重合性組成物を硬化させてなる硬化層であり、
第1の重合性化合物は、2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーならびにエポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマーからなる群から選択される1つ以上の化合物であり、
第2の重合性化合物は、分子中に水素結合性を有する官能基を有し、かつ、第1の重合性化合物と重合反応できる重合性基を有するモノマーからなる群から選択される1つ以上の化合物である波長変換部材。 - 前記量子ドット含有重合性組成物が単官能(メタ)アクリレートモノマーを含む請求項1に記載の波長変換部材。
- 前記量子ドット含有重合性組成物が炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する化合物を含む請求項1または2に記載の波長変換部材。
- 第1の基材および第2の基材の少なくともいずれか一方が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、またはアルミニウム酸化物を含む無機層を有するバリアフィルムであり、前記波長変換層の少なくとも一方の表面が前記無機層に直接接している請求項1〜3のいずれか1項に記載の波長変換部材。
- 第1の基材および第2の基材の少なくともいずれか一方が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、またはアルミニウム酸化物を含む無機層と有機層とを含むバリアフィルムであり、前記無機層と前記有機層とが直接接しており、前記波長変換層の少なくとも一方の片面が前記有機層に直接接している請求項1〜3のいずれか1項に記載の波長変換部材。
- 前記量子ドット含有重合性組成物が有機金属カップリング剤を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の波長変換部材。
- 前記量子ドットが、600nm〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が70nm以下である量子ドット、520nm〜560nmの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が60nm以下である量子ドット、および430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し発光ピークの半値幅が50nm以下である量子ドットからなる群から選択される少なくとも一種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の波長変換部材。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の波長変換部材と青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードとを少なくとも含むバックライトユニット。
- 導光板をさらに含み、前記波長変換部材が前記導光板から出射される光の経路上に配置されている請求項8に記載のバックライトユニット。
- プリズムシートをさらに含む請求項8または9に記載のバックライトユニット。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載のバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の波長変換部材の製造方法であって、第1の基材および第2の基材を用意すること、第1の基材の表面に前記量子ドット含有重合性組成物を塗布し塗膜を形成すること、前記塗膜に第2の基材を重ね合わせて第1の基材と第2の基材とで前記塗膜を挟持すること、ならびに第1の基材と第2の基材とで挟持された前記塗膜を硬化することにより前記波長変換層を形成することを含む製造方法。
- 前記塗膜の前記硬化の前に前記量子ドット含有重合性組成物を加熱することを含む、請求項12に記載の製造方法。
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