JP6071004B2 - 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は、被分離ガス中の酸性ガスを、促進輸送膜を用いて選択的に分離する酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュールに関する。

近年、被分離ガス中のCO₂等の酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、CO₂ガスを選択的に透過するCO₂ガス分離膜によって、被分離ガスからCO₂ガスを分離するガス分離用モジュールが開発されている。

ガス分離膜は促進輸送膜と溶解拡散膜に大別される。促進輸送膜は、被分離ガス中の１つあるいは複数の特定成分と選択的に、かつ、可逆的に反応して輸送する物質（キャリア）を膜中に含有し、このキャリアを利用して特定成分を膜の反対側に輸送分離するものであり、また、溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質の溶解性、および膜中の拡散性の差を利用して分離を行うものである。

促進輸送膜は、特定成分とキャリアとの選択的な反応に基づく輸送を利用することから、高い選択率での分離が可能であり、膜中の分離ガスの透過速度も速い。従って、促進輸送膜を用いたガス分離用モジュール（促進分離型ガス分離用モジュール）は、優れた分離特性を有することで注目されている。

促進分離型ガス分離用モジュールでは、一般に、供給される被分離ガスの流路となる供給ガス流路部材と、促進輸送膜が多孔質支持体上に保持されてなるガス分離部材（ガス分離複合膜）と、促進輸送膜を透過して分離された透過ガスの流路となる透過ガス流路用部材とを備えている。

ガス分離用モジュールの分離性能を担うガス分離複合膜は、高い分離性能や耐久性に加え、その製造適正が要求されている。高いキャリア保持性を有する促進輸送膜やその製造法として、多孔質高分子膜やヒドロゲル膜にキャリアを含浸させてなる促進輸送膜が開示されている（特許文献１〜３）。

特許文献１には、二酸化炭素分離性能に優れるとともに、二酸化炭素キャリア液の保持性に優れ、水と接触しても膜性能が容易に低下しない促進輸送膜の製造方法として、多孔質高分子膜をプラズマ処理した支持体上に、親水性ビニルモノマー蒸気を接触させて親水性高分子膜を形成した後に、親水性高分子膜を介して二酸化炭素キャリア液を含浸保持させる方法が開示されている。

特許文献２には、親水性の多孔質膜を支持体として用い、その上に二酸化炭素キャリアを含む共重合体ゲルをキャストして成膜された促進輸送膜を備えた二酸化炭素分離装置が開示されている。支持体として親水性の多孔質膜を用いることにより、成膜が容易になり、且つ、多孔質膜の孔も共重合体ゲルにより満たされるため、欠陥の少ない二酸化炭素分離膜が得られることが記載されている。

特許文献３には、未架橋の共重合体液を支持体上に塗布した後に架橋させて水不溶化した後に、二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させることにより、長期安定性に優れ、形状保持性の高い二酸化炭素分離膜を製造できることが記載されている。

特開平７−６００７８号公報 特公平７−１０２３１０号公報 特開２００９−１９５９００号公報

支持体として多孔質膜を用いてその上に液状あるいはゲル状の促進輸送膜の塗布液を塗工する場合、毛細管力により塗布液が支持体中に浸透したり、浸透までもしなくても膜面が不均一となりやすい。高圧高温高湿の環境下における使用において、耐久性の良いガス分離を可能にするためには、促進輸送膜は、多孔質支持体の細孔へ浸透やその表面の不均一化はできるだけ抑制されることが好ましい。高圧高温高湿の環境下では、高流量の水蒸気によるゲル膜の粘度項の経時的な低下やそれに伴うガス分離膜の多孔質支持体への浸透が生じやすい。

上記特許文献１及び３の製造方法では、このような毛細管力による支持体への塗布液の浸透についてなんら対策を行っていない。また、特許文献２の方法では、積極的に支持体の細孔を促進輸送膜のゲルで満たしている。
毛細管力による支持体への塗布液の浸透を抑制する観点では、支持体は、少なくとも表面がヒドロゲルに対して親和性が低い疎水性を有していることが好ましい。しかしながら、支持体上へのヒドロゲル膜の成膜性の観点では親和性が低い液体の塗布は濡れ性が悪いために困難である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、多孔質支持体の細孔へ浸透やその表面の不均一化を生じることなく、疎水性の表面を有する多孔質支持体上に良好に成膜可能な酸性ガス分離用ヒドロゲル状組成物を提供することを目的とするものである。本発明はまた、このヒドロゲル状組成物を用いて、高温高湿高圧環境下において耐久性の良い酸性ガス分離複合膜を製造することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体をアセタール結合により架橋してなるポリビニルアセタール化合物と、酸性ガスキャリアと、水酸化物イオン、カルボキシルイオン、炭酸イオン、及び重炭酸イオン以外の少なくとも１種のアニオンと、が水に分散又は溶解されてなる酸性ガス分離用塗布液を用意し、
少なくとも一表面が疎水性の多孔質支持体の疎水性表面にこの酸性ガス分離用塗布液を塗布成膜して多孔質支持体上に酸性ガス分離促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離複合膜を製造する。

本明細書において、アセタール結合は、通常のアセタール結合を主に意味するがヘミアセタール結合を含んでもよいものとする。アセタール結合は、異なる分子のポリビニルアルコールブロックの２つのＯＨ基とアルデヒドとにより形成されてなるものを必ず含むが、分子内の２つのＯＨ基とアルデヒドとにより形成されてなるアセタール結合を含んでもよいものとする。
また、ポリビニルアルコールは、一般的な製造方法によれば、ＯＨ基であるべき位置に、一部アセチル基が結合されているものが得られることある。従って、本願発明のポリビニルアルコールからなる重合体ブロックにも、一部アセチル基を含んでもよいものとする。
また、「ポリビニルアセタール化合物」とは、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックに含まれる少なくとも一部のヒドロキシル基がアセタール結合してなるものとする。
また、ポリアクリル酸塩は、水中では解離していることもある。
また、「疎水性」とは、室温（２５℃）における水の接触角が８０°以上であることを意味する。

本発明の酸性ガス分離複合膜の製造方法において、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとの間に介在する連結基としてはスルフィド基が好ましい。

酸性ガス分離用塗布液は、粘度が０．４Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

本明細書において、塗布液の「粘度」とは、Ｂ型粘度計において６０ｒｐｍかつ液温度２５℃における値とする。一般に温度が高いと粘度は下がり、温度が低くなると粘度は高くなるが、ここでは、液温度２５℃で上記の粘度範囲に入っていれば、通常の環境下（１０℃〜３５℃程度）での塗布に適することを意味している。

本発明の酸性ガス分離複合膜の製造方法に好適な酸性ガス分離用塗布液は、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体と水とを混合させて混合液を調製する混合液調製工程と、
該混合液中にアルデヒド基を有する架橋剤と酸触媒とを滴下し、前記反応液の温度を２５℃〜５０℃に維持しながら撹拌して前記ポリビニルアルコールと前記架橋剤とによりアセタール結合を形成させて架橋構造を形成する架橋工程と、
該架橋工程中又は後に、前記反応液に酸性ガスキャリアを添加して混合するキャリア添加工程と
前記架橋工程後に前記反応液のｐＨを塩基性よりにするｐＨ調製工程を有する調製方法により、調製することができる。

多孔質支持体の疎水性表面と水との接触角は室温（２５℃）において、１００°以上であることが好ましい。かかる支持体としては、フッ素系樹脂からなる支持体が挙げられる。フッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

本発明の酸性ガス分離複合膜の製造方法において、多孔質支持体の表面に、ガス透過性を有する疎水性の中間層を介して酸性ガス分離用塗布液を塗布することが好ましい。かかる中間層としては、シリコーン樹脂層が好ましい。

本発明の酸性ガス分離用モジュールは、供給された被分離ガスを、酸性ガスと該酸性ガス以外の残余ガスとに分離して排出する促進輸送型の酸性ガス分離用モジュールであって、被分離ガス及び残余ガスが透過する供給ガス流路部材と、
上記本発明の酸性ガス分離複合膜の製造方法により製造された酸性ガス分離複合膜と、
酸性ガスキャリアと反応して酸性ガス分離複合膜を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材とを備えている。

本発明では、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体をアセタール結合により架橋してなるポリビニルアセタール化合物と、酸性ガスキャリアと、水を含む酸性ガス分離用塗布液を塗布液として用い、疎水性多孔質支持体に塗布成膜して酸性ガス分離複合膜を製造する。かかる組成物を塗布液として用いることにより、多孔質支持体の細孔へ浸透やその表面の不均一化を生じることなく、疎水性多孔質支持体上に酸性ガス分離膜を成膜することができる。従って、本発明によれば、高温高湿高圧環境下において耐久性の良い酸性ガス分離複合膜を製造することができる。

本発明のガス分離複合膜の製造方法に用いる支持体の好適な態様を示す図。 本発明のガス分離複合膜の製造方法により製造されるガス分離複合膜の一実施態様を示す図 図１Ｂで示されたガス分離複合膜において封止部を示した図。 分子間にてポリビニルアルコールがアセタール結合をする場合の反応式。 分子間縮合によりアセタール結合をする場合の反応式。 分子内にてポリビニルアルコールがアセタール結合をする場合の反応式。 本発明の酸性ガス分離用モジュールの一実施の形態を示す一部切り欠き概略構成図。 透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面図。 透過ガス集合管に積層体を巻き付ける前の状態を示す概略模式図 スパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 図６Ａに続くスパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 図６Ｂに続くスパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 スパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 スパイラル型モジュール製造工程の変形例を示す図である。

「酸性ガス分離複合膜の製造方法」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の酸性ガス分離複合膜の製造方法について説明する。図１Ａは、本発明のガス分離複合膜の製造方法に用いる多孔質支持体の好適な態様を示す概略断面図、図１Ｂは、多孔質支持体上に、酸性ガス分離促進輸送膜を備えた酸性ガス分離複合膜の一実施態様を示す概略断面図である。視認しやすくするために、各部の縮尺は適宜変更して示してある。

本発明の酸性ガス分離複合膜１の製造方法は、少なくとも一表面が疎水性である多孔質支持体２の疎水性表面に、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体をアセタール結合により架橋してなるポリビニルアセタール化合物と、酸性ガスキャリアと、水を含む酸性ガス分離用塗布液を塗布成膜して酸性ガス分離促進輸送膜（以下、促進輸送膜とする）３を形成することにより製造する。

＜多孔質支持体＞
まず、図１Ａに示される少なくとも一表面が疎水性である多孔質支持体２を準備する。図１Ａに示されるように、多孔質支持体２は疎水性多孔質支持体２ａと補助支持体２ｂとが積層してなるものである。補助支持体２ｂを備えることにより、力学的強度を向上させることができ、塗布機などでハンドリングしても、しわがよらないなどの効果があり、生産性を向上させることができる。

疎水性多孔質支持体２ａは、少なくとも促進輸送膜３と接する側の表面が疎水性を有している支持体であり、被分離ガスである二酸化炭素等の酸性ガス透過性を有するものである。疎水性多孔質支持体２ａは、促進輸送膜形成時の促進輸送材料の浸み込みを抑制するという観点から、その孔径は小さいことが好ましい。平均孔径が１μｍ以下であることが好ましい。孔径の下限値は特に限定されないが、０．００５μｍ程度である。

ここで、平均孔径はバブルポイント法により計測、算出した値を意味するものとする。例えば、測定装置として、ＰＭＩ社製パームポロメーターを用い、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ ３８３２に準拠）により測定することができる。ここで、平均孔径とは多孔質支持体の孔径分布において最も多い孔径である。
疎水性多孔質支持体２ａの厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

また、疎水性多孔質支持体２ａの、少なくとも促進輸送膜３と接する側の表面が疎水性である。表面が親水性であると、使用環境下で水分を含有した促進輸送膜が多孔部分に浸み込み易くなり、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こす懸念がある。

疎水性多孔質支持体２ａは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、フッ素系樹脂などの樹脂材料からなる多孔質膜（シート）が好ましい。

本発明にかかる酸性ガス分離複合膜１が適用される酸性ガス分離用モジュールは、その適用用途に応じて使用温度が異なるものの、例えば、１３０℃程度の高温かつ蒸気を使用した加湿下で使用される場合が多い。そのため、多孔質膜は１３０℃においても孔構造の変化が少ない耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。そのような観点からは、ポリプロピレンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成されるものが好ましく、最も好ましいのは、ＰＴＦＥ多孔質膜である。

補助支持体２ｂとしては、疎水性多孔質支持体２ａを拘束して高圧高湿環境下において疎水性多孔質支持体２ａが変形することを抑制可能な、強度、耐延伸性及び気体透過性が良好であれば、特に制限はなく、不織布、織布、織布、及び、開孔径が０．１μｍ以上２０００μｍ以下であるメッシュなどを適宜選択して用いることができるが、耐久性、耐熱性に優れる樹脂繊維の不織布が好ましい。
かかる樹脂繊維としては、ポリプロピレンや、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、などの耐熱性樹脂からなる繊維が挙げられる。

補助支持体２ｂは厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると充分な強度が得難いという懸念がある。このため、補助支持体２ｂの厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、さらには５０μｍ以上４５０μｍ以下がより好ましく、さらには５０μｍ以上４００μｍ以下が特に好ましい。

また、補助支持体２ｂの開口部の平均孔径は、接着剤塗布領域において封止部４の接着剤を十分に染み込ませて有効な気体非透過性領域を形成しうると共に、接着剤を塗布しない領域においては気体通過の妨げとならないようにする観点から、０．００１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、さらには０．００２μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、さらには０．００５μｍ以上２００μｍ以下が特に好ましい。

疎水性多孔質支持体２ａと補助支持体２ｂとの積層は、いずれの態様でもよいが、生産性の観点から加熱ローラや熱平板を用いた加熱プレス方式により密着されてなる態様が好ましい。加熱プレス方式は、疎水性多孔質支持体２ａと補助支持体２ｂとの接着を、接着材を要さず行うことができるため好ましい。

＜中間層＞
既に述べたように、酸性ガス分離複合膜１の多孔質支持体２（疎水性多孔質支持体２ａ）は、促進輸送膜形成時の促進輸送材料の浸み込みを抑制するという観点から、少なくとも促進輸送膜３と接する側の表面が疎水性を有している。また、促進輸送膜３は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要があるため、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。そのため、促進輸送膜３は、ゲル膜や低粘性の膜である場合が多く、更に、酸性ガスの分離時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給されることから、使用により、次第に、分離層が多孔質支持体に入り込み（浸み込み）、経時と共に酸性ガスの分離能力が低下する傾向がある。

従って、酸性ガス分離複合膜１は、疎水性多孔質支持体２ａと促進輸送膜３との間に、より効果的に促進輸送材料（膜）の多孔質支持体２（疎水性多孔質支持体２ａ）への浸み込みを抑制する中間層５を備えてなることが好ましい。

中間層５は、ガス透過性を有する疎水性の層であれば特に制限されないが、通気性を有し、疎水性多孔質支持体２ａよりも密な層であることが好ましい。かかる中間層５を備えることにより、均一性の高い促進輸送膜３を多孔質支持体中に入り込むことを防止して形成することができる。

中間層５は、疎水性多孔質支持体２ａの上に形成されていればよいが、疎水性多孔質支持体２ａ中に浸み込んでいる浸み込み領域を有していてもよい。浸み込み領域は、疎水性多孔質支持体２ａと中間層５との密着性が良好な範囲内で少ないほど好ましい。

中間層５としては、繰り返し単位内にシロキサン結合を有するポリマー層が好ましい。かかるポリマー層としては、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）やポリトリメチルシリルプロピンなどシリコーン含有ポリアセチレン等が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ），ポリメチルフェニルシロキサン，ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の直鎖型シリコーン、及び、側鎖にアミノ基，エポキシ基，ハロゲン化アルキル基等を導入した変性シリコーン等が好適に例示される。

シリコーン樹脂層は、塗布成膜により形成されることが好ましい。成膜に用いる塗布液（シリコーン塗布液）は、シリコーン樹脂層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、又は、これらの混合物を含み、更に、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤等を含んでいてもよい。塗布液の塗布時における粘度は３００ｃｐ以上であることが好ましい。

なお、シリコーン塗布液は、通常、このような樹脂層を形成する際に用いられる有機溶剤を含まないのが好ましい。シリコーン塗布液が有機溶剤を含まないことにより、シリコーン塗布液の乾燥工程を不要にして、シリコーン塗布液を塗布した直後に、モノマー等の硬化を行うことができる、製造設備が簡素化できる（除電設備化や防爆設備化が不要にできる）等の利点を有する。

また、中間層５の促進輸送膜側の表面は、平滑面であってもよいが、微細な凹凸面であってもよい。該表面に微細な凹凸を有することにより、中間層５と促進輸送膜３との密着性を向上させることができる。シリコーン塗布液中に、シリカ、アエロジル、チタニア、アルミナ、カーボン、チッ化ホウ素、タルク、ゼオライト等の、球状や板状の無機微粒子を含んでなる態様とすることにより、塗布成膜により、表面に微細な凹凸を容易に形成することができる。無機微粒子の平均粒径は、０．００１μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましい。

中間層５は、ガス透過性を有する膜であるが、厚すぎるとガス透過性を顕著に低下させる可能性がある。中間層５は、疎水性多孔質支持体２ａの表面を抜けなく全面的に覆っていれば、薄くても構わない。この点を考慮すると、中間層５の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。

＜酸性ガス分離促進輸送膜の形成＞
上記、少なくとも一表面が疎水性である多孔質支持体２を用意した後、疎水性表面に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体をアセタール結合により架橋してなるポリビニルアセタール化合物と、酸性ガスキャリアと、水を含む酸性ガス分離用塗布液を塗布成膜して酸性ガス分離促進輸送膜３（以下、促進輸送膜３とすることがある）を形成する（図１Ｂ）。

促進輸送膜３は、多孔質支持体２上に塗布しただけの状態（いわゆる塗布膜の状態）でも、促進輸送膜として充分な酸性ガス分離性能を有している。一方、モジュール化を考慮した場合、水分の多い膜の状態では取り扱い性が悪いことから、塗布成膜後乾燥させたものを酸性ガス分離促進輸送膜３とすることが現在のところ好ましい。従って、酸性ガス分離用塗布液を塗布成膜後、塗布液中の水を除去する乾燥工程を有していることが好ましい。ここで乾燥の度合いは特に限定されず、モジュール化の際に不具合を生じない範囲で、促進輸送膜３には水分を含有していてもよい。

「発明が解決しようとする課題」の項目において述べたように、毛細管力による支持体への塗布液の浸透を抑制可能な疎水性の多孔質支持体表面への成膜は、親和性が低い液体の塗布は濡れ性が悪いために困難である。

そのため、特許文献２等においても、ＰＶＡとＰＡＡとの共重合体（ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体とする）のヒドロゲルを、親水性の多孔質支持体表面に成膜して促進輸送膜を形成している。このように、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が、親水性のポリマーでありヒドロゲルを形成することは従来知られている。

一般に、通常のＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体のゲルは、懸濁重合によって形成されたラテックス状のポリマーであり、ＳＡＰ（Super Absorbent Polymer）材としてよく知られている。しかし、ラテックスの塗布の場合、表面が不均一になる可能性が過去の知見から示唆されている。

本発明者は、酸性ガス分離促進輸送膜としての用途において、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、より吸水率が高く、成膜した際に表面平滑性がより良好なものがよいと考え、通常のＰＶＡ−ＰＡＡゲルのようなラテックスポリマーよりも、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）からなる重合体ブロックとが連結基を介して直鎖状に結合されてなるブロック共重合体（ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡ共重合体：直鎖状ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡ）を、アセタール結合により架橋してポリビニルアセタール化合物とすることを試みた。

本発明者は、特許文献２に記載のＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体の架橋条件にて直鎖状ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡへのアセタール化による架橋構造の導入を試みた。しかしながら、特許文献２に記載の条件での架橋構造の導入では、架橋ポリマー溶液中に析出物を生じる現象が観察され、更に、塗布液の粘度も高いもので０．０２Ｐａ・Ｓ程度と塗布適正に優れる塗布液を得ることができなかった。ＰＶＡ構造が架橋されてなるポリマーのヒドロゲルは、一般に架橋度を高めることにより粘度が高くなると考えられることから、特許文献２に記載の条件では、アセタール化による架橋構造の導入が充分に行えなかったものと考えられる。

そこで、本発明者は、直鎖状ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡのアセタール化による架橋構造の導入について、その調製条件を鋭意検討した。
その結果、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体と水とを混合させて混合液を調製する混合液調製工程と、
この混合液中にアルデヒド基を有する架橋剤と酸触媒とを滴下し、混合液の温度を２５℃〜５０℃に維持しながら撹拌してポリビニルアルコールと架橋剤とによりアセタール結合を形成させて架橋構造を形成する架橋工程と、
架橋工程中又は後に、混合液に酸性ガスキャリアを添加して混合するキャリア添加工程と、架橋工程後に混合液のｐＨを塩基性よりにするｐＨ調製工程を有する調製方法により、疎水性の多孔質支持体への塗布適性の優れた粘度を有する酸性ガス分離用塗布液を調製可能であることを見出した。

かかる方法により調製された酸性ガス分離用塗布液は、塗布適性が高く、また、この塗布液を疎水性多孔質支持体２上に塗布成膜して得られた促進輸送膜３を備えた酸性ガス分離複合膜１は、促進輸送膜３と疎水性多孔質支持体２との密着性が良好であり、高い分離性能を有するものであることが確認された（後記実施例を参照）。

この高い密着性は、本発明者らは、架橋前のブロック共重合体として、ＰＶＡとＰＡＡとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体を用いることで、連結基を有さないブロック共重合体を用いる場合に比して、多孔質支持体の疎水性表面への塗布液の親和性が向上したことによるものと本発明者は考えている。

塗布成膜時の塗布液の温度は、１５℃以上３５℃以下であることが通常である。疎水性の多孔質支持体への塗布適性を考慮すると、かかる温度範囲において、塗布液としては、０．４Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下（４００〜５００００ｃｐ）の粘度が必要となると本発明者らは考えている。しかしながら、塗布後の表面性や高速度の観点から、好ましく０．５Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下（５００〜２０００ｃｐ）であり１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下（１０００〜２０００ｃｐ）がより好ましい。

上記の製造工程にて調製された酸性ガス分離用塗布液は、塗布適性が良好であるので、この塗布液を用いることにより、多孔質支持体の細孔へ浸透やその表面の不均一化を生じることなく、疎水性多孔質支持体２ａ上に促進輸送膜３を成膜することができる。従って、酸性ガス分離複合膜１は、高温高湿高圧環境下において耐久性の良い酸性ガスの分離を実施することができる。
以下、各工程別に好ましい態様について説明する。

（混合液調製工程）
混合液調製工程では、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体（直鎖状ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡ）と水とを混合させて混合液を調製する。
直鎖状ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡは、吸水性の良好なゲルとなりうるように、親水性が高いことが好ましい。かかる観点から、直鎖状ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、５モル％以上９５モル％以下が好ましく、好ましくは５モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。連結基−Ｘ−としては、スルフィド基、アミノ基、アルキル基、エーテル基等が挙げられるが、スルフィド基であることが好ましい。

直鎖状ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡを水に溶解させて反応液を調製する際、水の量は、０．１質量%以上９０質量%以下が好ましく、より好ましくは１質量%以上９０質量%以下である。

（架橋工程）
次に、調製した混合液中にアルデヒド基を有する架橋剤と酸触媒とを滴下し、混合液の温度を２５℃〜５０℃に維持しながら撹拌してポリビニルアルコールと架橋剤とによりアセタール結合を形成させて架橋させ、ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡをアセタール結合により架橋してなるポリビニルアセタール化合物を形成する。
アルデヒド基を有する架橋剤としては特に制限されないが、高い架橋度をえるためには、２官能性以上のアルデヒドであることが好ましく、グルタルアルデヒド（ＧＡ）やテレフタルアルデヒドを好ましく適用することができる。
酸触媒としては、特に制限されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の一般的な酸を適用することができる。酸の添加量は、３mol/l以下が好ましい。
ここで、酸触媒を滴下し、反応液の温度を２５℃〜５０℃に維持しながら撹拌する条件を見出したことにより、マイルドな条件でのアセタール化を可能にした。酸触媒の添加することにより、析出物を生じることなく、直鎖上ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡのポリビニルアルコールのヒドロキシル基とアルデヒド基とによりアセタール結合を形成し、塗布適性の優れる０．４Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する酸性ガス分離用塗布液を得ることができる。

上記粘度の塗布液とするには、アセタール化による架橋度は、架橋度は官能基比で0.001％以上2％以下、より好ましくは0.002％以上1％以下、更に好ましくは0.003％以上0.92％以下であることが好ましい。

ここで、ポリビニルアセタール化合物の「架橋度」とは、被架橋ポリマーであるＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡにおける全架橋可能官能基量、すなわち、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基量に対する、架橋した官能基量の割合（モル％）として算出した値とする。ここで、架橋した官能基量は、アセタール結合又はヘミアセタール結合されたヒドロキシル基量を意味するものとする。実際の架橋反応は、添加した架橋剤が等量反応となるまで実施するため、架橋した官能基量は、添加した架橋剤の、ヒドロキシル基との反応可能量と同義である。ここで、等量反応の判断には粘度変化を測定しており、数時間粘度が安定した時点で等量反応と判断する。
アルデヒド基のアセタール化では、１つのアルデヒド基に対し、２つのヒドロキシル基の部分が反応してそれぞれエーテル結合を形成した態様となるアセタール結合と、１つのアルデヒド基に対し、１つのヒドロキシル基の部分が反応してエーテル結合を形成した態様となるヘミアセタール結合とがある。グルタルアルデヒドなどの多官能性のアルデヒドを用いた場合などは、どの結合によっても架橋構造を形成しうる。従って、１つのアルデヒド基を有する架橋剤は、架橋剤１モルに対し、ヒドロキシル基との反応可能量は２モルとし、例えば、グルタルアルデヒドのような２官能性アルデヒドは、ヒドロキシル基との反応可能量は４モルとなる。つまり２％の架橋度とはPVA-X-PAAの全官能基に対して反応した官能基が２％存在するという事を意味する。

促進輸送膜として使用する際は、水を保持して酸性ガスキャリアによる酸性ガスの分離機能を発揮させる。従って、直鎖状ＰＶＡ―Ｘ−ＰＡＡがアセタール結合により架橋されてなるポリビニルアセタール化合物は、水に溶けて又は分散して塗布液を形成することができるとともに、酸性ガス分離層が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、親水性化合物自体の質量に対して、１．０５倍以上１０００倍以下の質量の水を吸収するものであることが好ましい。

図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態で用いる酸性ガス分離用塗布液（塗布液）の製造反応の一例を示す化学反応式である。図２Ａは、ＰＶＡとＰＡＡとが連結基Ｘを介して直鎖状に結合してなる共重合体を、塩酸触媒下で、ＧＡを用いて架橋した態様において、複数のＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡ分子間でアセタール結合を形成している態様、図２Ｂは、直鎖状ＰＶＡ−Ｘ−ＰＡＡ分子内のヒドロキシル基２つとＧＡとがアセタール結合を形成している態様について例示したものである。実際は、ほとんどが、分子内及び分子間におけるアセタール結合が混ざっている状態で架橋したポリビニルアセタール化合物を形成していると思われる。また、全てのアルデヒド基がアセタール結合を形成しているとは限らず、ヘミアセタール結合をしている部分も存在していてもよい。また、例外的にカルボキシル基とエステル結合をしている部分も存在していてもよいこととする。

また、生成された架橋ポリマーは水中での反応により得られることから、図示されている架橋ポリマーは、触媒として添加した酸のアニオン（図２Ａ，Ｂでは塩化物イオン）と共に水中に分散されてなる。
従って、本発明により得られる酸性ガス分離用塗布液には、酸触媒に含まれるアニオンが含まれている。このアニオンは、組成物中の濃度は３mol/l以下であることもあり、酸性ガスの分離特性に及ぼす悪影響はないものと考えている。

（キャリア添加工程）
キャリア添加工程では、上記アセタール結合の形成工程中又は工程後に、反応液に酸性ガスキャリアを添加して混合する。
酸性ガスキャリアは、塩基性を示す各種の水溶性の化合物であり、間接的に酸性ガスと反応するもの、また、そのもの自体が直接酸性ガスと反応するものを言う。前者は例えば、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが挙げられる。より具体的には、スチームと反応してＯＨ⁻を放出し、そのＯＨ⁻が酸性ガスと反応することで膜中に選択的に酸性ガスを取り込むことができるようなアルカリ金属化合物のことを言う。後者はそのもの自体が塩基性であるような、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。

ここで、酸性ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯ_x）、および窒素酸化物（ＮＯ_x）、塩化水素等のハロゲン化水素が挙げられる。
本実施形態において、酸性ガスキャリアとしては、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物、硫黄酸化物等が挙げられる。

アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、又はアルカリ金属水酸化物から選択される少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、及びナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。
なお、本明細書において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンを含む意味で用いる。

アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが好ましく挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが好ましく挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが好ましく挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、セシウムまたはルビジウムを含む化合物が好ましい。また、酸性ガスキャリアは２種以上を混合して使用してもよい。例えば、炭酸セシウムと炭酸カリウムとを混合したものを好適に挙げることができる。

塗布液中の酸性ガスキャリアの含有量としては、親水性化合物の量との比率、酸性ガスキャリアの種類にもよるが、酸性ガスキャリアとしての機能が発揮され、かつ使用環境下における酸性ガス分離層としての安定性に優れるという点から、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、さらに０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、さらに０．３質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。

塗布液は、例えば、親水性化合物に水を攪拌しながら加え、次に酸性ガスキャリアの水溶液を加え、充分に攪拌を行い、例えば、水溶性ポリマーである親水性化合物が２．５質量％、二酸化炭素キャリア促進剤６．０質量％である水溶液を調製し、脱泡を行って得られたものである。

酸性ガス分離用塗布液は、分離特性に悪影響を及ぼさない範囲で、他の成分（添加剤）を含んでいてもよい。任意に用いうる成分としては、例えば、酸性ガス吸収促進剤、その他、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、さらには、形成された酸性ガス分離層の欠陥の有無の検査を容易とするための検出剤などが挙げられる。

（ｐＨ調整工程）
架橋工程において、酸触媒により架橋構造を形成することにより、塗布液のｐＨは酸性よりとなっている。従って、塗布液のｐＨを塩基性よりに戻すｐＨ調製工程が必要である。
上記したキャリア添加工程において、例示した酸性ガスキャリアは比較的アルカリ性を示すキャリアが多い。従って、ｐＨ調製工程は、キャリア添加工程と同一工程となる場合がほとんどである。
酸性ガスキャリアがアルカリ性でない場合や、キャリアの添加によるｐHの調整が不十分である場合は、別途、混合液のｐＨを塩基性よりにするｐＨ調製工程を設ける。

以上のようにして得られた酸性ガス分離用塗布液を、疎水性多孔質支持体２ａと補助支持体２ｂとが積層してなる多孔質支持体２上に、塗布して酸性ガス分離促進輸送膜３を形成し、酸性ガス分離複合膜１を製造することができる。

多孔質支持体２の疎水性表面への塗工方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。従来公知の投稿方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルジョンダイコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。特に、膜厚均一性、塗布量等の観点から、エクストルジョインダイコーターが好ましい。促進輸送膜が複数層の積層膜である場合は、逐次塗布法であってもよいし、同時多層法であってもよい。これらの塗工法により、塗布液は、疎水性多孔質支持体２ａ上に塗工されて、１μｍ以上２００μｍ以下の促進輸送膜、好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１３０μｍ以下の促進輸送膜３を形成することができる。

得られた促進輸送膜３は、ヒドロゲル状の膜であり、少なくとも親水性化合物および被分離ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含んでなる。促進輸送膜３は、１３０℃程度の高温かつ水蒸気を含有する被分離ガスを分離可能であり、耐熱湿性を有している。

酸性ガス分離複合膜１は、後記するスパイラルモジュール化する場合は、二つ折にして流路挟んで積層体とし、更にその積層体を別の流路を挟んで積層していく。流路と積層体、また、積層体と流路はいずれも接着材を用いた封止部によりエンベロープ状に封止される。図１Ｃは、モジュール化する際に封止が必要となる部分（封止部）を符号４として示したものであり、耐熱性・加水分解耐性に優れるエポキシ樹脂等の接着材が付与される。

以上述べたように、酸性ガス分離複合膜１は、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体をアセタール結合により架橋してなるポリビニルアセタール化合物と、酸性ガスキャリアと、水を含む酸性ガス分離用塗布液を塗布液として用い、少なくとも一表面が疎水性である多孔質支持体２に塗布成膜して製造する。かかる製造方法によれば、多孔質支持体２の細孔へ浸透やその表面の不均一化を生じることなく、多孔質支持体２の疎水性の表面上に酸性ガス分離促進輸送膜３を成膜することができる。従って、本実施形態によれば、高温高湿高圧環境下において耐久性の良い酸性ガス分離複合膜１を製造することができる。

酸性ガス分離複合膜１は、上記したように、高圧高湿環境下で使用する酸性ガス分離用モジュールに好適に使用することができる。ガス分離用モジュール１０の種類には特に制限はなく、平膜型，スパイラル型，プリーツ型等の公知の形状のモジュールを用いることができるが、図３に示されるスパイラル型が特に好ましい。スパイラル型モジュールは、有孔の中空状中心管に、促進輸送型のガス分離膜を備えた構造体がらせん状に巻かれて収納されてなる構成を有しており、モジュール１本あたりの分離膜の面積が非常に大きく作成できる点から好適である。以下、スパイラル型のガス分離用モジュールについて図３を参照して説明する。

「スパイラル型酸性ガス分離用モジュール」
図３は、図１に示される酸性ガス分離複合膜を好適に適用できる酸性ガス分離用モジュールのうち、スパイラル型モジュールの一実施の形態を示す一部切り欠き概略構成図である。酸性ガス分離用モジュールは、供給された被分離ガスを、酸性ガスと該酸性ガス以外の残余ガスとに分離して排出する促進輸送型の酸性ガス分離用モジュールである。

図３に示すように、酸性ガス分離用モジュール１０は、供給された被分離ガス２０を透過ガス（酸性ガス）２２と透過ガス以外の残余ガス２４とに分離して排出する。その基本構造として、透過ガス集合管１２の周りに、積層体１４を単数あるいは複数が巻き付けられた状態で積層体１４の最外周が被覆層１６で覆われ、これらユニットの両端にそれぞれテレスコープ防止板１８が取り付けられて構成される。このような構成の酸性ガス分離用モジュール１０は、その一端部１０Ａ側から積層体１４に酸性ガスを含む被分離ガス２０が供給されると、後述する積層体１４の構成により、被分離ガス２０を酸性ガス２２と残余のガス２４に分離して他端部１０Ｂ側に別々に排出するものである。

透過ガス集合管１２は、その管壁に複数の貫通孔１２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管１２の管一端部側（一端部１０Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部１０Ｂ側）は開口し積層体１４を透過して貫通孔１２Ａから集合した炭酸ガス等の酸性ガス２２が排出される排出口２６となっている。

貫通孔１２Ａの形状は特に限定されないが、１〜２０ｍｍφの円形の穴が開いていることが好ましい。また、貫通孔１２Ａは、透過ガス集合管１２表面に対して均一に配置されることが好ましい。

被覆層１６は、酸性ガス分離用モジュール１０内を通過する被分離ガス２０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料はさらに耐熱湿性を有していることが好ましい。ここで、耐熱湿性のうちの「耐熱性」とは、８０℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、８０℃以上の耐熱性とは、８０℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、耐熱湿性のうちの「耐湿性」とは、４０℃８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。

テレスコープ防止板１８は、外周環状部１８Ａと内周環状部１８Ｂと放射状スポーク部１８Ｃとを有しており、それぞれ耐熱湿性の材料で形成されていることが好ましい。

積層体１４は、二つ折りした酸性ガス分離複合膜１の内側に供給ガス流路用部材３０が挟み込まれ、これらの径方向内側において酸性ガス分離複合膜１が透過ガス流路用部材３６に、これらに浸透した封止部３４（図１における封止部４）を介して接着封止されて構成される。

積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付ける枚数は、特に限定されず、単数でも複数でもよいが、枚数（積層数）を増やすことで、酸性ガス分離複合膜１の膜面積を向上させることができる。これにより、１本のモジュールで酸性ガス２２を分離できる量を向上させることができる。また、膜面積を向上させるには、積層体１４の長さをより長くしてもよい。

また、積層体１４の枚数が複数の場合、５０枚以下が好ましく、４５枚以下がより好ましく、４０枚以下がさらにより好ましい。これらの枚数以下であると、積層体１４を巻き付けることが容易となり、加工適性が向上する。

積層体１４の幅は、特に限定されないが、５０ｍｍ以上１０００００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｍｍ以上５００００ｍｍ以下、さらには７０ｍｍ以上３００００ｍｍ以下であることが好ましい。
さらに、積層体１４の幅は、実用的な観点から、２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、樹脂の塗布（封止）があっても、有効な酸性ガス分離複合膜１の膜面積を確保することができる。また、各上限値以下とすることで、巻き芯の水平性を保ち、巻きずれの発生を抑制することができる。

図４は透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面図である。
図４に示すように、積層体１４同士は、酸性ガス分離複合膜１に浸透した封止部４０を介して接着され、透過ガス集合管１２の周りに積み重なっている。積層体１４は、具体的に、透過ガス集合管１２側から順に、透過ガス流路用部材３６、酸性ガス分離複合膜１、供給ガス流路用部材３０、酸性ガス分離複合膜１を積層している。これらの積層により、酸性ガス２２を含む原料ガス２０は、供給ガス流路用部材３０の端部から供給され、被覆層１６により区画された酸性ガス分離複合膜１を透過して分離された酸性ガス２２が、透過ガス流路用部材３６および貫通孔１２Ａを介して透過ガス集合管１２に集積され、この透過ガス集合管１２に接続された排出口２６より回収される。また、供給ガス流路用部材３０の空隙等を通過した、酸性ガス２２が分離された残余ガス２４は、酸性ガス分離用モジュール１０において、排出口２６が設けられた側の供給ガス流路用部材３０や酸性ガス分離複合膜１の端部より排出される。

図７は透過ガス集合管に積層体を巻き付ける前の状態を示す図であり、封止部３４と封止部４０の形成領域の一実施形態を表した図である。図７に示すように、封止部４０は、透過ガス流路用部材３６で貫通孔１２Ａを覆い、透過ガス集合管１２に積層体１４を図中矢印Ｒ方向に巻き付けた状態で、酸性ガス分離複合膜１と透過ガス流路用部材３６を接着するとともに封止している。一方で、封止部３４は、透過ガス集合管１２に積層体１４を巻き付ける前から酸性ガス分離複合膜１と透過ガス流路用部材３６を接着するとともに封止している。

封止部３４と封止部４０は共に、巻き始めの酸性ガス分離複合膜１と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口したいわゆるエンベロープ状となっている。そして、封止部３４で囲まれた領域には、酸性ガス分離複合膜１を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１が形成される。同様に、封止部４０で囲まれた領域には、酸性ガス分離複合膜１を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ２が形成される。

酸性ガス分離用モジュールの各要素は上述の酸性ガス分離用積層体の構成要素と同様である。本酸性ガス分離用モジュールにおいては、積層体の構成として、供給ガス流路用部材３０を含むが、供給ガス流路用部材３０としては、透過ガス流路用部材と同様のものを用いることができる。

促進輸送膜３においては、膜中に含まれた水分が多孔質支持体２に滲み出て多孔質支持体２の濡れ性を高めたりその表面張力で樹脂を引き込んだりすることによって、封止部３４と封止部４０の樹脂が透過ガス流路用部材３６を介して多孔質支持体２の孔に染み込み易いため、周方向封止部（３４，４０）を注封法で形成しなくとも、通常の塗布法で封止部３４と封止部４０の接着力が強固となり、結果としてガスリークを抑制することができる。

酸性ガス分離用モジュール１０において、封止部３４，４０の樹脂は、運転により封止性が低下しないものであれば特に制限されないが、高温で水蒸気を含有する被分離ガス２０を供給することを想定すると、耐湿熱性を有することが好ましい。好ましい樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。
以下に、酸性ガス分離用モジュール１０の製造方法を説明する。

図６Ａ〜図６Ｃは酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。酸性ガス分離用モジュール１０の製造方法では、まず図６Ａに示すように、カプトンテープまたは接着剤等の固定部材５５で、長尺状の透過ガス流路用部材３６の先端部を透過ガス集合管１２の管壁（外周面）に固定する。ここで、管壁には、軸方向に沿ってスリット（不図示）が設けられていることが好ましい。この場合、スリットに、透過ガス流路用部材３６の先端部を入れ込み、透過ガス集合管１２の内周面に固定部材５５で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材３６を含んだ積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付けるときに、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、透過ガス集合管１２の内周面と透過ガス流路用部材３６との摩擦で、透過ガス流路用部材３６がスリットから抜けない、すなわち、透過ガス流路用部材３６の固定が維持される。

次に、図６Ｂに示すように、酸性ガス分離促進輸送膜３を内側に二つ折りした長尺状の酸性ガス分離複合膜１に長尺状の供給ガス流路用部材３０を挟み込む。なお、酸性ガス分離複合膜１を二つ折りする際は、図６Ｂに示すように酸性ガス分離複合膜１を二分割してもよいが、ずらして折ってもよい。

次に、二つ折りした酸性ガス分離複合膜１の外表面のうち一方の外表面（多孔質支持体２の補助支持体２ａの表面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤を塗布する（エンベロープ状に塗布する）。これにより、封止部３４が形成される。この接着剤塗布の前には、積層体膜について説明した通り、有機溶剤による処理を行う。

次に、図６Ｃに示すように、透過ガス集合管１２に固定した透過ガス流路用部材３６の表面に、接着剤４０を介して、供給ガス流路用部材３０を挟んだ酸性ガス分離複合膜１を貼り付ける。なお、酸性ガス分離複合膜１を貼り付ける際、接着剤４０が塗布されていない一端がガス集合管１２側となるように貼り付ける。これにより、封止部３４全体として巻き始めの酸性ガス分離複合膜１と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口した形となり、封止部３４に囲まれた領域に、酸性ガス分離複合膜１を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１が形成される。

次に、透過ガス流路用部材３６に貼り付けた酸性ガス分離複合膜１の表面（貼り付け面とは逆の面の多孔質支持体４の補助支持体３の表面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤４０を塗布する。ここでも接着剤塗布の前には、有機溶剤による処理を行う。これにより、接着剤４０は補助支持体２ａおよび多孔質膜２ｂに浸透して第２の封止部３７が形成され、積層体１４が形成される。

次いで、図７に模式的に示すように、透過ガス集合管１２を矢印Ｃ方向に回転させることにより、積層体１４を透過ガス流路用部材３６で貫通孔１２Ａを覆うように、透過ガス集合管１２に多重に巻き付ける。この際、積層体１４に張力をかけながら巻き付けることが好ましい。
なお、供給ガス流路用部材３０を酸性ガス分離複合膜１を二つ折にした間に挟み込んだものを１ユニットとし、このユニットと透過ガス流路用部材３６を交互に積層し、結果として図８に示すように積層体１４を複数重ねて（本例では３層分）、透過ガス集合管に多重に巻き付けてもよい。

以上の工程を経ることにより円筒状巻回体が得られ、得られた円筒状巻回体の両端部をトリミング（端面修正加工）した後に、円筒状巻回体の最外周を被覆層１６で覆って、両端にテレスコープ防止板１８を取り付けることで図３に示す酸性ガス分離用モジュール１０が得られる。
以下、酸性ガス分離用モジュール１０の各構成の詳細について説明する。

＜透過ガス流路用部材＞
透過ガス流路用部材３６はスペーサーとしての機能を有し、また透過した酸性ガスを透過ガス流路用部材よりも内側に流す機能を有し、また、樹脂を浸透させる機能を有するようにネット状の部材が好ましい。透過ガス流路用部材３６の材質は、多孔質支持体と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する被分離ガス２０を流すことを想定すると、透過ガス流路用部材３６も耐熱湿性を有することが好ましい。

透過ガス流路用部材３６の具体的素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系がより好ましい。
透過ガス流路用部材３６の厚みは特に限定されないが、５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上９００μｍ以下である。

透過ガス流路用部材３６は、酸性ガス分離複合膜１を透過した酸性ガスの流路となるため、抵抗が少ないことが好ましく、具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないことが望ましい。空隙率に関しては、３０％以上９５％以下が好ましく、３５％以上９２．５％以下がより好ましく、さらには４０％以上９０％以下が好ましい。なお、空隙率の測定は、次のように行うことができる。まず、透過ガス流路用部材の空隙部に超音波を利用するなどして十分に水を染み込ませ、表面の余分な水分を取った後、単位面積あたりの質量を測定する。この質量を乾燥質量から差し引いた値が、透過ガス流路用部材の空隙に入った水の容積であり、水の密度で換算し、空隙量、ひいては空隙率を測定することができる。このとき、十分に水が染み込んでいない場合は、アルコール系などの表面張力の低い溶剤を用いても測定が可能である。

圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度により近似でき、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
また、圧損に関しては、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失に近似でき、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材３６に室温で１５Ｌ／ｍｉｎ流した際に、７．５Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることが好ましく、７Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることがより好ましい。

＜供給ガス流路用部材＞
供給ガス流路用部材３０は酸性ガスを含む被分離ガス２０が供給される部材であり、スペーサーとしての機能を有し、かつ被分離ガス２０に乱流を生じさせることが好ましいことからネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状によりガスの流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。供給ガス流路用部材３０の材質は多孔質支持体と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する被分離ガス２０を流すことを想定すると、供給ガス流路用部材３０もまた耐熱湿性を有することが好ましい。

供給ガス流路用部材３０の厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以上９００μｍ以下である。

「設計変更」
以上、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に
限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当
業者にとって明らかである。
また、上記酸性ガス分離用塗布液は、それ自体に良好な酸性ガス分離特性を有することから、支持体上に塗工されてなる促進輸送膜としての上記態様以外の態様においても、酸性ガス分離に好ましく用いることができる。

以下、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明する。
＜塗布液の調製＞
（実施例１〜１０）
ポリビニルアルコール−Ｓ−ポリアクリル酸Na塩共重合体に純水を攪拌しながら加え、液温が２５℃となるようにして１０分間、２００ｒｐｍにて加熱攪拌した。
この混合液に、酸触媒として１Ｍの塩酸を、また、架橋剤としてグルタルアルデヒドを添加して架橋反応を行った。粘度がＢ型粘度計にて３０ｒｐｍの回転数で１．０Ｐａ・ｓまで増粘したところで、炭酸セシウム２４．８７ｇ及び炭酸カリウム４．１４ｇ及び界面活性剤を微量加えて充分に攪拌を行って反応を継続し、反応液の粘度が略一定となった後に、脱泡し、酸性ガス分離用塗布液（１）を得た。
実施例１〜１０の各例では、塩酸添加量、グルタルアルデヒド添加量、反応温度の組み合わせを各例毎に異ならせてある。各パラメータについては表１に記載してある。

（参考例）
クラストマーＡＰ−２０の代わりにポリビニルアルコール（シグマアルドリッチ社製ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸性ガス分離用塗布液を調製した。

（比較例１）
塩酸及びグルタルアルデヒドを添加しなかった以外は実施例１と同様にして酸性ガス分離用塗布液を調製した。
（比較例２）
グルタルアルデヒドを添加しなかった以外は実施例１と同様にして酸性ガス分離用塗布液を調製した。
（比較例３）
塩酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして酸性ガス分離用塗布液を調製した。

（塗布液の評価）
各例で得られた塗布液についてその粘度と均一性の評価を行った。粘度はＢ型粘度計を用いて計測した。
実施例及び参考例、比較例の各製造条件と、評価結果を表１に示す。表１において、塗布液（塗液）均一性は、A〜Dの４段階にて評価してあり、粘度が１．０Ｐａ・Ｓ以上且つ浮遊物なしをA、粘度が０．８Ｐａ・Ｓ以上且つ浮遊物なしをB、粘度が０．４Ｐａ・Ｓ以上且つ浮遊物が５個／L（１リットル中の浮遊物数）未満を C、粘度が０．４Ｐａ・Ｓ未満、若しくは浮遊物が５個／L（１リットル中の浮遊物数）以上をD、とした。
表１に示されるように、各実施例及び参考例において得られた塗布液は、塗布適性の良好な粘度を有する塗布液であることが確認された（表１を参照）。
一方、比較例１〜３では、粘度又は浮遊物（析出物）の点で塗布適性の良くない塗布液であることが確認された。

＜二酸化炭素分離複合膜の製造＞
疎水性多孔質支持体（GEエナジー社製：ExpandedＰＴＦＥ）を用意し、その一表面に、各例の二酸化炭素分離用塗布液（１）を、３ｍ／ｍｉｎの速度で、ｗｅｔ厚さ１ｍｍでブレード塗工し、６０℃に維持された乾燥ゾーンを通過させることで乾燥させて二酸化炭素
分離促進輸送膜を成膜した。

各例の二酸化炭素促進輸送膜について、膜面の均一性を、レーザー顕微鏡を用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
最表面のゲル膜に関して０．１ｍｍ^２で撮影し、膜面の評価を行った。穴のようなものが観察されず、且つ、膜厚のばらつきが５％未満をA、穴のような欠陥が１個〜５個観察される、若しくは膜厚のばらつきが５％以上１０％未満をB、穴のような欠陥が５個〜１０個観察される、若しくは膜厚のばらつきが１０％以上５０％未満をC、穴のような欠陥が１１個以上観察される、若しくは膜厚のばらつきが５０％以上場合をDとした。

＜スパイラル型二酸化炭素分離膜モジュールの作製＞
得られた各例の二酸化炭素分離用ガス分離複合膜を、二酸化炭素分離層を内側にして二つ折りした。二つ折りした谷部にカプトンテープをはり、供給ガス流路材の端部が複合体の谷部の面状を傷つけないように補強した。そして、二つ折りした二酸化炭素分離層と間に供給ガスの流路材として厚み０．５ｍｍのポリプロピレン製ネットを挟み込んだ。この積層体の補助支持体側にエンベロープ状になるように高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製、Ｅ１２０ＨＰ：商品名）を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路材を重ね、有孔の中空状中心管の周りに多重に巻き付けて、スパイラル型二酸化炭素分離膜モジュールを作製した。

＜促進輸送膜の寿命評価＞
テストガスとしてＨ_２：ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各例の酸性ガス分離モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ_２透過速度（Ｐ（ＣＯ_２））とＣＯ_２／Ｈ_２分離係数（α）の初期値を算出した。また、５０時間同じ条件で測定を続け、Ｐ（ＣＯ_２）及びαの変化率を算出した。
その結果を表１に示す。表１において、Ｐ（ＣＯ_２）及びαの両方の変化率が１０％未満の時にA、１０％以上１５％未満でB、１５％以上３０％未満でC、３０％以上Dとした。

＜モジュール性能評価＞
作製した各例の酸性ガス分離モジュールの性能評価を、供給側にＨｅガスを充填した後密閉し、０．３４ＭＰａから０．３ＭＰａに圧力が減少する時間を測定することで評価した。減少時間が１０００秒以上で良、１０００秒未満で不良とした。

＜総合評価の基準＞
上記の４種類の評価実験を行い、総合評価として以下の基準でA〜Dまで判定をした。その結果を表１に示す。A〜Cが本発明の課題を解決し得た評価とし、Dは解決し得なかった評価である。
具体的には、以下のとおりとした。
モジュール性能が不良のものは総合評価D
モジュール性能が良であり、
塗布液評価、塗布膜面評価、寿命の全てがA： 総合評価A；
塗布液評価、塗布膜面評価、寿命のうち１つ以上がB、B以外はA：総合評価B；
塗布液評価、塗布膜面評価、寿命のうち１つ以上がC、C以外はB以上：総合評価C；
塗布液評価、塗布膜面評価、寿命のうち１つでもDがある：総合評価D
表１に示されるように、本発明の有効性が示された。

１ 酸性ガス分離複合膜
２ 多孔質支持体、支持体
２ａ 疎水性多孔質支持体
２ｂ 補助支持体
３ 促進輸送膜（酸性ガス分離層）
４，３４，４０ 封止部
５ 中間層
３２Ａ 酸性ガス分離層
３６ 透過ガス流路用部材
３０ 供給ガス流路用部材
１０ 酸性ガス分離用モジュール
１２ 透過ガス集合管
１２Ａ 貫通孔
１４ 積層体
２０ 被分離ガス
２２ 透過ガス（特定成分）
２６ 排出口

Claims (11)

1. 多孔質支持体上に酸性ガス分離促進輸送膜を備えてなる酸性ガス分離複合膜の製造方法において、
   ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体をアセタール結合により架橋してなるポリビニルアセタール化合物と、
   酸性ガスキャリアと、
   水酸化物イオン、カルボキシルイオン、炭酸イオン、及び重炭酸イオン以外の少なくとも１種のアニオンとが水に分散又は溶解されてなる酸性ガス分離用塗布液を用意し、
   少なくとも一表面が疎水性の前記多孔質支持体の該表面に、前記酸性ガス分離用塗布液を塗布して前記酸性ガス分離促進輸送膜を成膜する酸性ガス分離複合膜の製造方法。
2. 前記連結基がスルフィド基である請求項１記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
3. 前記酸性ガス分離用塗布液の粘度が０．４Ｐａ・Ｓ以上５０Ｐａ・Ｓ以下である請求項１又は２いずれか１項記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
4. 前記多孔質支持体の前記一表面と水との接触角が１００度以上である請求項１〜３いずれか1項記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
5. 前記多孔質支持体がフッ素系樹脂からなる請求項１〜４いずれか１項記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
6. 前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項５記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
7. 前記多孔質支持体の前記表面に、ガス透過性を有する疎水性の中間層を介して前記酸性ガス分離用塗布液を塗布する請求項１〜６いずれか１項記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
8. 前記中間層が、シリコーン樹脂層である請求項７記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法。
9. 供給された被分離ガスを、酸性ガスと該酸性ガス以外の残余ガスとに分離して排出する促進輸送型の酸性ガス分離用モジュールであって、
   前記被分離ガス及び前記残余ガスが透過する供給ガス流路部材と、
   請求項１〜８いずれか１項に記載の酸性ガス分離複合膜の製造方法により製造された酸性ガス分離複合膜と、
   前記酸性ガスキャリアと反応して該酸性ガス分離複合膜を透過した前記酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材と、を備えた酸性ガス分離用モジュール。
10. ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体を水に溶解させて反応液を調製する反応液調製工程と、
    該反応液中にアルデヒド基を有する架橋剤と酸触媒とを滴下し、前記反応液の温度を２５℃〜５０℃に維持しながら撹拌して前記ポリビニルアルコールと前記架橋剤とによりアセタール結合を形成させて架橋構造を形成する架橋工程と、
    該架橋工程中又は後に、前記反応液に酸性ガスキャリアを添加して混合するキャリア添加工程と
    前記架橋工程後に前記反応液のｐＨを塩基性よりにするｐＨ調製工程を有する酸性ガス分離用塗布液の調製方法。
11. アセタール結合により架橋構造を形成してなるポリビニルアセタール化合物と酸性ガスキャリアと水を含む酸性ガス分離用塗布液であって、
    前記ポリビニルアセタール化合物が、スルフィド基を介して結合されてなるポリアクリル酸塩ブロックを複数有するものであり、
    水酸化物イオン、カルボキシルイオン、炭酸イオン、及び重炭酸イオン以外の少なくとも１種のアニオンを含む酸性ガス分離用塗布液。

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