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JP5937716B2 - 軋み音を低減した接触用部品 - Google Patents

軋み音を低減した接触用部品 Download PDF

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JP5937716B2
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Description

本発明は接触用部品に関し、さらに詳しくは、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させた熱可塑性樹脂組成物製接触用部品に関する。
ABS樹脂は、その優れた機械的性質、耐熱性、成形性により自動車内装部品の製造に広範囲に使用されている。
しかし、自動車走行時の振動に伴い、ABS樹脂製自動車内装部品が、該部品同士や該部品とポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ポリウレタン、天然ゴム、ポリエステルまたはポリエチレン製の内張りシート、フォームなどの他の部材と接触して擦れ合うような場合において、軋み音(擦れ音)を発生することがある。たとえばABS樹脂製のベンチレータには、風量を調整するためにクロロプレンゴム製フォームなどをシール材として使用したバルブシャッターが内部に装着されており、風量調整のためにバルブシャッターを回転させると、ABS樹脂製のベンチレータのケースと他の部材であるシール材のケースとが互いに擦れ合い、軋み音が発生する場合がある。
また、ABS樹脂、ASA樹脂は非晶性樹脂であるため、結晶性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のエアコン吹き出し口やカーステレオのボタン等のように、他樹脂からなる部材と嵌合する場合には、摩擦係数が大きいために図1に示されるようなスティックスリップ現象が発生し、異音(軋み音)が発生することもよく知られている。上記スティックスリップ現象とは、2つの物体が擦れ合う時に発生するもので、図2(a)のモデルで示されるように駆動速度Vで動く駆動台の上にバネでつながれた物体Mが置かれた場合、物体Mは先ず静摩擦力の作用により駆動速度Vで移動する台とともに図2(b)のように右方向に移動する。そして物体Mがバネによって元に戻されそうとする力が、この静摩擦力と等しくなったとき、物体Mは駆動速度Vと逆の方向に滑り出す。このとき、物体Mは動摩擦力を受けることとなるが、バネの力とこの動摩擦力が等しくなった図2(c)の時点で滑りが止まり、物体Mは再び駆動台に付着した状態となり、再び駆動速度Vと同じ方向に移動することになる(図2(d))。このように物体を滑らせる時に、途中で引っかかったり、滑ったりを繰り返す現象をさして、スティックスリップ現象といい、物体Mは図1に示される経時的な負荷をうける。図1の静摩擦係数μs(図2(b)の時点)と、ノコギリ波形下端のμl(図2(c)の時点)の差のΔμが大きいと、軋み音が発生しやすくなるといわれている。尚、動摩擦係数はμsとμlの中間の値になる。
これらの軋み音は乗車時の快適性、静粛性を損ねる大きな原因となっており、軋み音の低減が強く要求されている。
一方、アモントン・クーロンの法則により求めた摩擦係数の摩擦速度依存性が負の値をとると、スティックスリップ現象が顕著に現れることが知られており(非特許文献1参照)、上記摩擦係数の摩擦速度依存性をゼロに近づけるか、若しくはゼロ以上の正の値とすることで、スティックスリップ現象の発生を抑制し、軋み音の発生を低減させることが可能である。
そこで、これらの軋み音を防止するため、部材表面にテフロン(登録商標)コーティングを施す方法、テフロン(登録商標)テープを装着する方法、シリコーンオイルを塗布する方法などが行なわれてきたが、装着、塗布といった工程は非常に煩雑で手間がかかるばかりでなく、高温下に長時間置かれた場合は効果が持続しないという問題があった。
また、自動車内装部品に用いられる材料自体を改質する方法として、ABS樹脂にシリコーンオイルを配合する方法、ABS樹脂にエポキシ含有オレフィン共重合体を配合する方法などが提案されている。たとえば、ポリカーボネート樹脂およびABS樹脂かならなる樹脂に有機ケイ素化合物を配合する技術(特許文献1参照)が、またABS樹脂に難燃剤、難燃助剤およびシリコーンオイルを配合する技術(特許文献2参照)が、またABS樹脂、MBS樹脂およびHIPS(ハイインパクトポリスチレン)樹脂にシリコーンオイルを配合する技術(特許文献3参照)が、またABS樹脂にアルカンスルホネート系界面活性剤を配合する技術(特許文献4参照)が、さらにはABS樹脂にエポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種の反応基を含有する変性ポリオルガノシロキサンを配合し、撥水性を高め浴室内やトイレ内の水回り部品に使用する技術(特許文献5参照)が開示されている。
しかしながら、これらの方法による軋み音の低減効果は十分とはいえず、成形直後にはある程度の軋み音防止効果を示しても効果の持続性が乏しく、特に、高温下に長時間置かれた場合にはその効果が大幅に低下するという問題があった。
特公昭63−56267号公報 特許第2798396号公報 特許第2688619号公報 特許第2659467号公報 特開平10−316833号公報
表面科学Vol.24, No.6, PP 328-333, 2003
本発明は、かかる実情に鑑み、部材が擦れ合うときに発生する軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる接触用部品の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のゴム変性ビニル系樹脂に特定のシリコーンオイルを特定量配合することにより、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる接触用部品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、次の接触用部品が提供される。すなわち、
1. ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕100質量部に、ASTM D445−46T又はJIS 8803によるウベローデ粘度計により測定した25℃における動粘度が200〜100,000cStであるシリコーンオイル〔B〕0.1〜8質量部を配合してなり、
該ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕は、ジエン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕と、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下にビニル系単量体〔b2〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A2〕を含有し、
前記ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及び前記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の合計量が、前記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕全体を100質量%として5〜30質量%であり、
該ジエン系ゴム質重合体〔a1〕と該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の質量比〔a1〕:〔a2〕が10〜66:90〜34であり、
前記ビニル系単量体〔b1〕及び〔b2〕が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む
熱可塑性樹脂組成物からなり、該熱可塑性樹脂組成物又は他の熱可塑性樹脂からなる他の部材と接触し擦れ合う部品に使用されることを特徴とする接触用部品の製造方法
2. 上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕が、更に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体〔b3〕の(共)重合体〔C〕を含有してなる上記1に記載の接触用部品の製造方法
3. 上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕のエチレン:α−オレフィンの質量比が5〜95:95〜5である上記1又は2に記載の接触用部品の製造方法
4. 上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕が、エチレン・プロピレン共重合体である上記1乃至3の何れかに記載の接触用部品の製造方法
. 上記他の熱可塑性樹脂がポリカーボネート/ABSである上記1乃至4の何れかに記載の接触用部品の製造方法
本発明によれば、特定のゴム変性ビニル系樹脂に、特定のシリコーンオイルを特定量配合することにより、部材が擦れ合うときに発生する軋み音が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下しない、熱可塑性樹脂組成物からなる接触用部品を得ることが可能となる。
図1はスティックスリップ現象の説明図である。 図2(a)、(b)、(c)、(d)はスティックスリップのモデル図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における接触用部品を形成する熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕100質量部に、25℃における動粘度が10〜100,000cStであるシリコーンオイル〔B〕0.1〜8質量部を配合してなり、
該ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕は、ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕を含有し、
前記ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の合計量が、前記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕全体を100質量%として5〜30質量%であり、
該ジエン系ゴム質重合体〔a1〕と該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の質量比〔a1〕:〔a2〕が10〜85:90〜15
であることを特徴とする。
尚、本明細書において、「(共)重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
1.ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕(以下、「成分〔A〕」ともいう。):
本発明で使用する成分〔A〕は、ジエン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下にビニル系単量体〔b2〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔A2〕、及び、必要に応じて、ビニル系単量体〔b3〕の(共)重合体〔C〕との混合物からなるゴム強化ビニル系樹脂である。(共)重合体〔C〕は、ゴム質重合体の非存在下にビニル系単量体〔b3〕を重合して得られる。
1−1.ジエン系ゴム質重合体〔a1〕(以下「成分〔a1〕ともいう。):
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕に含有されるゴム質重合体は、ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕である。
ジエン系ゴム質重合体〔a1〕としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよく、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。該ジエン系ゴム質重合体〔a1〕は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。
1−2.エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕(以下「成分〔a2〕ともいう。):
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕としては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が挙げられる。該成分〔a2〕を構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、さらに好ましくは3〜8である。炭素数が20を超えると、共重合性が低下し、成形品の表面外観が十分でなくなる場合がある。エチレン:α−オレフィンの質量比は、通常5〜95:95〜5、好ましくは50〜90:50〜10、より好ましくは60〜88:40〜12である。α−オレフィンの質量比が95を超えると、耐候性が十分でなく、一方、5未満になるとゴム質重合体のゴム弾性が十分でなくなるため、十分な耐衝撃性が発現しない可能性がある。
これらのうち、軋み音低減の観点から、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンの、ゴム質重合体全量に対する割合は、通常0〜30質量%、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%である。非共役ジエンの割合が30質量%を超えると、成形外観および耐候性が十分でなくなる場合がある。尚、成分〔a1〕における不飽和基量は、ヨウ素価に換算して4〜40の範囲が好ましい。ヨウ素価が40を超えると成形品の成形外観及び耐候性が十分でなくなる場合があり、ヨウ素価が4未満になると成形品の耐衝撃性が十分でなくなる場合がある。
また、成分〔a2〕のムーニー粘度(ML1+4 、100℃;JIS K6300に準拠)は、通常5〜80、好ましくは10〜65、より好ましくは15〜45である。ムーニー粘度が80を超えると、得られるゴム強化ビニル系樹脂の流動性が不十分に、ムーニー粘度が5未満になると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる場合がある。
また、このエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕には、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物を用いて得られたブロック(共)重合体を水素添加した重合体(共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は耐候性の点から90%以上が好ましい。)も含まれる。上記重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。
1−3.ビニル系単量体〔b1〕〜〔b3〕:
上記ビニル系単量体〔b1〕、〔b2〕及び〔b3〕は、いずれも、不飽和結合を有する重合性化合物であれば、特に限定されない。
上記ビニル系単量体〔b1〕、〔b2〕及び〔b3〕は、通常、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。その他、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド化合物等の、他の共重合可能なビニル系単量体、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を1種以上有する官能基含有ビニル系単量体を併用してもよい。上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕及び〔A2〕の形成に用いるビニル系単量体〔b1〕及び〔b2〕は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、(共)重合体〔C〕の形成に用いるビニル系単量体〔b3〕は、上記ビニル系単量体〔b1〕及び/又は〔b2〕と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
上記マレイミド化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミドが好ましい。
尚、このマレイミド化合物からなる単量体単位を重合体に導入する方法としては、予め、無水マレイン酸を共重合させ、その後、イミド化する方法がある。
上記の官能基含有ビニル系単量体のうち、カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アミノ基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、p−アミノスチレン、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基を有する不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ビニル系単量体〔b1〕、〔b2〕及び〔b3〕は、目的、用途等に応じてその種類及び使用量が選択されるが、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量は、ビニル系単量体全量100質量%に対して、通常30〜100質量%、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%である。上記他の共重合可能なビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全体100質量%に対して通常0〜70質量%、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜30質量%である。上記官能基含有ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全量100質量%に対して、通常0〜40質量%、好ましくは、0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率(芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物)は、これらの合計を100質量%とした場合、通常40〜85質量%/15〜60質量%、好ましくは45〜85質量%/15〜55質量%である。
1−4.上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕の製造方法:
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕は、ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕を含有する重合体成分であるが、その含有形態は、特に限定されない。
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕には、通常、ビニル系単量体の(共)重合体がゴム質重合体にグラフトしているグラフト共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていないビニル系単量体の(共)重合体が含まれる。ただし、このグラフト共重合体に、ビニル系単量体の(共)重合体がグラフトしていない、ゴム質重合体が含まれていてもよい。
従って、上記のジエン系ゴム質重合体〔a1〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の含有態様は、以下に例示される。
(1)ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の両方が、グラフト共重合体として含有される場合。
(2)ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕のいずれか一方が、グラフト共重合体として含有される場合。
(3)ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の両方が、未グラフトのゴム質重合体として含有される場合。
これらのうち、(1)が特に好ましい。
上記態様(1)のゴム強化ビニル系樹脂〔A〕としては、以下に例示される。
[i]上記ジエン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下に、ビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕と、上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下に、ビニル系単量体〔b2〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A2〕とからなる混合物。
[ii]上記混合物[i]と、ビニル系単量体〔b3〕の(共)重合体(以下、「(共)重合体〔C〕」ともいう。)とからなる混合物。
[iii]上記ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下に、ビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A3〕。
[iv]上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A3〕と、上記(共)重合体〔C〕とからなる混合物。
これらのうち、[i]及び[ii]が生産性の点から好ましく、[ii]が特に好ましい。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕としては、上記[i]、[ii]、[iii]及び[iv]の2種以上の組み合わせであってもよい。
次に、上記のゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、〔A2〕及び〔A3〕の製造方法について、説明する。
重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。いずれにおいても、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を一括投入して反応させてよいし、分割又は連続添加して反応させてもよい。また、ゴム質重合体は、全量又は一部を、ビニル系単量体との重合の途中で添加して反応させてもよい。
尚、ゴム質重合体の使用量は、ゴム質重合体とビニル系単量体の合計を100質量%とした場合、通常5〜80質量%、好ましくは10〜70質量%である。
上記のゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕の製造方法は、乳化重合、溶液重合及び懸濁重合が好ましく、乳化重合がより好ましい。上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A2〕の製造方法は、乳化重合、溶液重合及び塊状重合が好ましく、溶液重合がより好ましい。上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A3〕の製造方法は、乳化重合及び溶液重合が好ましい。
上記のゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、〔A2〕及び〔A3〕を乳化重合で製造する場合には、通常、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等が用いられる。尚、上記ゴム質重合体がラテックス状でなく、固形状である場合には、再乳化によりラテックス状として使用することができる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレイト、t−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕の全量に対し、通常、0.05〜5質量%、好ましくは0.1〜1質量%である。
上記重合開始剤は、通常、反応系に一括添加又は連続添加される。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕の全量に対し、通常、0.05〜2質量%である。
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;ロジン酸塩、リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕の全量に対し、通常、0.3〜5質量%である。
乳化重合は、用いるビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕、重合開始剤等の種類、量に応じ、公知の条件で行うことができる。上記乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸等が用いられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分又は酸成分を添加し中和処理した後、洗浄してもよい。
上記のゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、〔A2〕及び〔A3〕を溶液重合により製造する場合には、通常、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。
溶媒としては、公知のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類;ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等を用いることができる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
溶液重合は、用いるビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。重合温度は、通常80〜140℃の範囲である。尚、溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに製造することもできる。
塊状重合及び懸濁重合による場合も、公知の方法を適用することができる。これらの方法において用いる重合開始剤、連鎖移動剤等は、例えば溶液重合において例示した化合物を用いることができる。
1−5.ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕の物性:
上記のようにして得られた、ゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、〔A2〕及び〔A3〕のグラフト率は、いずれも、通常10〜150質量%、好ましくは20〜120質量%である。このグラフト率が10質量%未満では、グラフト共重合体とビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕の(共)重合体との界面強度が劣るため、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、150質量%を超えると、ゴム質重合体表面におけるビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕の(共)重合体からなる層が厚くなり、また、ゴム質重合体の内部にグラフトした上記(共)重合体からなる層が発達するため、ゴム弾性が低下し、その結果、耐衝撃性が低下する場合がある。
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率(質量%)={(S−T)/T}×100
上記式中、Sはゴム強化ビニル系樹脂1グラムをアセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル)20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tはゴム強化ビニル系樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、〔A2〕及び〔A3〕のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、いずれも、通常0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/gである。極限粘度[η]が上記範囲内にあれば、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
なお、上記極限粘度[η]の測定は下記方法で行った。まず、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、〔A2〕及び〔A3〕のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点作った。ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度[η]を求めた。単位は、dl/gである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
上記のように、本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂〔A〕は、別々に調製したゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕及び〔A2〕の混合物を用いてなるものであってよいし、ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下に、ビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A3〕を用いてなるものであってもよい。従って、前者のような、複数のゴム強化ビニル系樹脂を用いる場合には、各製造工程で得られた各樹脂の混合物を用いてもよいが、他の方法として、例えば、乳化重合により各樹脂を各々含むラテックスを製造してから、ラテックス同士を混合し、その後、凝固する等により得ることができる。
1−6.(共)重合体〔C〕の製造方法:
また、上記(共)重合体〔C〕は、重合開始剤等の存在下、ビニル系単量体〔b3〕を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することにより製造することができる。これらの重合は、重合開始剤を用いる触媒重合であってもよく、重合開始剤を用いない熱重合であってもよい。
1−7.(共)重合体〔C〕の物性:
上記重合体〔C〕の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/gである。極限粘度[η]が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。
なお、上記極限粘度[η]の測定は下記方法で行った。まず、上記(共)重合体〔C〕をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点作った。ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度[η]を求めた。単位は、dl/gである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
2.シリコーンオイル〔B〕(以下、「成分〔B〕」ともいう。):
本発明で使用する成分〔B〕としてのシリコーンオイルは、25℃における動粘度の他は特に制限されず、ポリオルガノシロキサン構造を持つものであれば周知のものを用いることができる。シリコーンオイル〔B〕は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等の未変性シリコーンオイルであってもよいし、ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部及び/又はポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又は、ポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に各種有機基が導入された変性シリコーンオイルであってもよい。上記変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、メチル塩素化フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等を使用することができる。
尚、これらのシリコーンオイルは、単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明で使用するシリコーンオイル〔B〕の25℃における動粘度は、10〜100,000cSt、好ましくは、10〜50,000cSt、より好ましくは25〜50,000cSt、更により好ましくは50〜30,000cSt、特に好ましくは200〜15,000cStである。該シリコーンオイル〔B〕の25℃における動粘度が10cSt未満では、軋み音の低減効果が劣り、一方、動粘度が100,000cStを超えると、ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕における該シリコーンオイル〔B〕の分散性が悪くなり、耐衝撃性、軋み音低減効果が安定して発現せず、溶融混練時の押出加工性も低下する。
シリコーンオイルの動粘度の測定は、ASTM D445−46T(JIS 8803でも可)によるウベローデ粘度計により測定した。
3.熱可塑性樹脂組成物:
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、及び、所望により上記成分〔C〕を所定の配合比率で混合し、溶融混練することにより得られる。
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕100質量部に対する上記シリコーンオイル〔B〕の配合量は、0.1〜8質量部、好ましくは0.2〜6質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、特に好ましくは2.5〜3.5質量部である。上記成分〔B〕の配合量が0.1質量部未満では、軋み音の低減効果が得られない。一方、上記成分〔B〕の配合量が8質量部を超えると、成形品の外観や耐衝撃性が低下したり、溶融混連が困難になる。
上記成分〔A〕中の上記ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の合計量は、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕全体を100質量%として5〜30質量%であり、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは8〜20質量%、特に好ましくは10〜18質量%である。この合計量が5質量%未満では耐衝撃性に劣り、一方、30質量%を超えると耐熱性が低下する。
また、上記成分〔A〕中の上記ジエン系ゴム質重合体〔a1〕と上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の質量比〔a1〕:〔a2〕は10〜85:90〜15、好ましくは20〜80:80〜20、より好ましくは25〜75:75〜25である。各ゴム質重合体の質量比をこの範囲とすることにより、軋み音低減効果、耐衝撃性及び耐熱性が優れる。
上記の如く成分〔A〕と成分〔B〕、及び必要に応じ、更に成分〔C〕からなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、造核剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混合機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常200〜300℃、好ましくは220〜280℃である。
4.接触用部品:
本発明の接触用部品は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。該熱可塑樹脂組成物から本発明の接触用部品を製造する方法には何等制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、カレンダー成形、ブロー成形、Tダイ押出成形、異形押出成形、フィルム成形等公知の方法により製造することができる。
本発明の接触用部品が接触する他の部材に特に制限はなく、例えば、本発明のゴム強化ビニル系樹脂〔A〕を含む熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、有機質材料、無機質材料、金属材料等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、EVA、ポリアミド(PA)、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート(PC)、ポリ乳酸、PC/ABS、PC/AES、PA/ABS、PA/AES等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上の組み合わせで使用できる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
ゴムとしては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、SEBS、SBS、SIS等の各種合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
有機質材料としては、例えば、インシュレーションボード、MDF(中質繊維板)、ハードボード、パーティクルボード、ランバーコア、LVL(単板積層材)、OSB(配向性ボード)、PSL(パララム)、WB(ウェハーボード)、硬質繊維板、軟質繊維板、ランバーコア合板、ボードコア合板、特殊コア−合板、ベニアコア−ベニヤ板、タップ樹脂を含浸させた紙の積層シート・板、(古)紙等を砕いた細かい小片・線状体に接着剤を混合して加熱圧縮したボード、各種の木材等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
無機質材料としては、例えば、ケイ酸カルシウムボード、フレキシブルボード、ホモセメントボード、石膏ボード、シージング石膏ボード、強化石膏ボード、石膏ラスボード、化粧石膏ボード、複合石膏ボード、各種セラミック、ガラス等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
更に、金属材料としては、鉄、アルミニウム、銅、各種の合金等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中で、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムが好ましく、ABS、AES、PC/ABS、PC/AESが特に好ましい。
本発明の接触用部品は、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることが可能で、このような接触用部品としてはドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコン、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/T インジケーター、オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類(マスクスイッチ、マスクラジオなど)、グローブボックス、ポケット類(ポケットデッキ、ポケットカードなど)、カップホルダー、スイッチボックス、ステアリングホイールホーンパッド等を挙げることができる。その中でも、自動車用ベンチレータとして好適に用いることができ、自動車用ベンチレータ及び自動車用エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー等として特に好適に用いることができる。この様に他の部材との嵌合部を有する部品に好適である。
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例中、部および%は特に断らない限り質量基準である。
(1)評価方法:
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
(1−1)軋み音評価(摩擦係数の摩擦速度依存性):
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクト NEX30」(型式名)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物及びテクノポリマー株式会社製のPC/ABS「CK43」(商品名)からなる、内径20mm、外径24.8mm、高さ15mmの円筒型の試験片を射出成形し、その後、両試験片を80℃のギアオーブンに400時間放置した。次に、株式会社オリエンテック製の摩耗摩擦試験器「EFM−III −EN」(商品名)を用い、回転側に接触相手として「CK43」からなる試験片をセットし、固定側に表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片をセットし、荷重3kg、回転速度(摩擦速度)50mm/s、100mm/s、150mm/sの条件で、摩擦速度に対する摩擦係数の傾きを測定した。
(1−2)軋み音評価(実用評価):
株式会社日本製鋼所製の射出成形機「J−100E」(型式名)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物及びテクノポリマー株式会社製のPC/ABS「CK43」(商品名)からなる、ISOダンベル試験片を射出成形し、その後、両試験片を80℃のギアオーブンに200時間および400時間放置した。次に、80℃のギアオーブンに200時間および400時間放置した、上記表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるISOダンベル試験片5枚と、「CK43」からなるISOダンベル試験片5枚を交互に重ね合わせ、この両端を手でひねって軋み音の発生の状況を評価した。評価は5回行い、下記評価基準に基づき判定を行った。
◎:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はなかった。
○:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生は僅かであった。
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
(1−3)落錘衝撃強度:
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクト NEX30」(型式名)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、80mm×55mm×2.4mmの平板型の試験片を射出成形した。試験片は、55mmの一方の辺の中央に4mm×1mmのサイドゲートを備え、成形時の樹脂温度は240℃、金型温度は50℃であった。次に、株式会社島津製作所の島津ハイドロショット・高速パンクチャー衝撃試験機「HITS−P10」(型式名)を用い、以下に示す条件で上記試験片を打ち抜いて破壊エネルギー(J)を測定した。
測定温度 : 23℃
打ち抜き速度 : 6.7mm/s
打ち抜き試験用ジグのストライカ先端 : φ12.7mm
試験片受け台のダイス径 : 43mm
(2−1)成分〔A〕
A−1:ABS−1
攪拌機付き重合器に、水280部および重量平均粒子径0.26μm、ゲル分率90%のポリブタジエンラテックス60部(固形分換算)、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら60℃に加熱した後、アクリロニトリル10部、スチレン30部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.3部からなる単量体混合物を60℃で5時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を65℃にし、1時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は98%であった。その後、得られたラテックスに、2,2′−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のグラフト率は40%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.38dl/gであった。
A−2:AES−1
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)20である、エチレン・プロピレン共重合体)22部、スチレン55部、アクリロニトリル23部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は70%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.47dl/gであった。
A−3:AES−2
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム(エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン=63/32/5(%)、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)33である、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体)30部、スチレン45部、アクリロニトリル25部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン140部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は60%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.45dl/gであった。
A−4:ABS−2
撹拌機を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.8部、t−ドデシルメルカプタン0.15部、ポリブタジエンラテックス(重量平均粒子径:0.26μm、ゲル含率90%)20部(固形分換算)、スチレン15部及びアクリロニトリル5部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加えて重合を開始し、1時間重合させた。次いで、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン45部、アクリロニトリル15部、t−ドデシルメルカプタン0.08部及びクメンハイドロパーオキサイド0.015部を4時間かけて連続的に添加した。1時間重合させた後2,2´−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりポリブタジエン系グラフト共重合体を得た。グラフト率は62%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.38dl/gであった。
C−1:AS−1
撹拌機付き重合容器に、水250部およびパルミチン酸ナトリウム1.0部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら70℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み後、α−メチルスチレン70部、アクリロニトリル25部、スチレン5部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部からなる単量体混合物を、重合温度70℃で連続的に7時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を75℃にし、1時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体のラテックスを得た。重合転化率は99%であった。その後、得られたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の共重合体を得た。得られた共重合体のアセトン可溶分の極限粘度[η]は0.40dl/gであった。
(2−2)成分〔B〕(シリコーンオイル):
B−1:ジメチルシリコーンオイル;KF−96H−10,000cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製)、25℃の動粘度は10000cStであった。
B−2:ジメチルシリコーンオイル;KF−96−100cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製)、25℃の動粘度は100cStであった。
B−3:ジメチルシリコーンオイル;KF−96H−50,000cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製);25℃の動粘度は50,000cStであった。
B−4:ジメチルシリコーンオイル;KF−96L−5cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製)、25℃の動粘度は5cStであった。
B−5:ジメチルシリコーンオイル;KF−96H−300,000cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製)、25℃の動粘度は300,000cStであった。
(2−3)添加剤:
D−1:エチレン・ビスステアリン酸アマイド;カオーワックス EB−P(商品名:花王株式会社製)
D−2:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン;アデカスタブ AO−20(商品名:株式会社ADEKA製)
D−3:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト;アデカスタブ PEP−24G(商品名:株式会社ADEKA製)
実施例1〜9及び比較例1〜5
表1に記載の配合割合で、上記成分〔A〕〜〔D〕をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX44、バレル設定温度250℃)で混練し、ペレット化した。得られたペレットで評価用の各試験片を成形した。そして得られた試験片を用いて、前記の方法で評価した。以上の評価結果を表1に示した。
Figure 0005937716
表1から明らかように、実施例1〜9に代表される本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的とする軋み音が低減され、更に、耐衝撃性をバランス良く備えた成形品を提供することができる。
これに対し、比較例1は、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕を含まない例であり、軋み音の低減効果に劣る。比較例2は、ジエン系ゴム質重合体〔a1〕を含まない例であり、落錘衝撃強度に劣る。比較例3は、本発明のシリコーンオイル〔B〕の配合量が多すぎる例で、溶融混練が困難で、かつシリコーンオイルが成形品表面にブリードアウトして実用上使用不可能なため、これら評価を行わなかった。比較例4は、本発明における動粘度を満たさないシリコーンオイルを用いた例であり、動粘度が小さすぎるため、軋み音の低減効果に劣る。比較例5は、本発明における動粘度を満たさないシリコーンオイルを用いた例であり、動粘度が大きすぎるため、溶融混練が困難で評価を行わなかった。
本発明の接触用部品は、部材が擦れ合うときに発生する軋み音が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる接触用部品を提供することができ、自動車用ベンチレータ等に好適に使用することができる。特に、他の部材との嵌合部を有する部品に好適に使用することができる。
M 物体
V 駆動速度
μs 静摩擦係数
μl ノコギリ波形下端
Δμ μs−μl

Claims (5)

  1. ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕100質量部に、ASTM D445−46T又はJIS 8803によるウベローデ粘度計により測定した25℃における動粘度が200〜100,000cStであるシリコーンオイル〔B〕0.1〜8質量部を配合してなり、
    該ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕は、ジエン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕と、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下にビニル系単量体〔b2〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A2〕を含有し、
    前記ジエン系ゴム質重合体〔a1〕及び前記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の合計量が、前記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕全体を100質量%として5〜30質量%であり、
    該ジエン系ゴム質重合体〔a1〕と該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕の質量比〔a1〕:〔a2〕が10〜66:90〜34であり、
    前記ビニル系単量体〔b1〕及び〔b2〕が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む
    熱可塑性樹脂組成物からなり、該熱可塑性樹脂組成物又は他の熱可塑性樹脂からなる他の部材と接触し擦れ合う部品に使用されることを特徴とする接触用部品の製造方法
  2. ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕が、更に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体〔b3〕の(共)重合体〔C〕を含有してなる請求項1に記載の接触用部品の製造方法
  3. エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕のエチレン:α−オレフィンの質量比が5〜95:95〜5である請求項1又は2に記載の接触用部品の製造方法
  4. エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a2〕が、エチレン・プロピレン共重合体である請求項1乃至3の何れか1項に記載の接触用部品の製造方法。
  5. 他の熱可塑性樹脂がポリカーボネート/ABSである請求項1乃至4の何れか1項に記載の接触用部品の製造方法
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