JP5814343B2 - クロロプレンゴム組成物およびその加硫ゴム、並びに該加硫ゴムを用いたゴム型物、防振ゴム部材、エンジンマウントおよびホース - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレンゴム組成物に関する。より詳しくは、特定のクロロプレンゴムに、特定のカーボンブラックと特定の構造を持つ可塑剤とを所定量配合させたクロロプレンゴム組成物および該クロロプレンゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム、並びに該加硫ゴムを用いたゴム型物、防振ゴム部材、エンジンマウントおよびホースに関する。

クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性、難燃性などに優れており、工業用ゴム部品用の材料として広く使用されている。このような工業用ゴム部品への要求性能は著しく高まってきており、機械特性、耐候性、難燃性といった上記特性を維持しつつ、さらに低温環境における防振特性を向上させたものが求められている。

クロロプレンを含むベースポリマーにおいて、経時変化が少ない高減衰材料組成物を得る手段として、ベースポリマーにエステル結合を有する化合物を配合する技術（例えば、特許文献１参照）が知られている。特許文献１の技術は、極性基又は極性側鎖を有するベースポリマーに、１分子中に２個以上のエステル結合を有する化合物を配合することにより、幅広い温度領域で優れた減衰性能を備えるとともに、経時変化の少ない高減衰材料組成物を廉価に得ることが可能な技術である。

特開平１１−２０９６３５号

本発明は、クロロプレンゴムの機械特性や圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なうことなく、低温環境における防振特性をさらに向上させることが可能な技術を提供することを主目的とする。

本願発明者らは、前記課題を解決するためにクロロプレンゴム組成物に含有させる物質の種類および配合量について鋭意研究を行った結果、特定のクロロプレンゴムに、特定の物性を持つカーボンブラックと特定の構造を持つ可塑剤とを所定量配合することにより、上記課題を解決することに成功し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、キサントゲン変性クロロプレンゴムおよび／またはメルカプタン変性クロロプレンゴムを少なくとも含むクロロプレンゴム１００質量部と、
数平均粒子径７０ｎｍ〜６００ｎｍかつＪＩＳ−Ｋ６２２１吸油量Ａ法によるＤＢＰ吸油量１５ｍｌ／１００ｇ〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１５〜１５０質量部と、
下記化学式（１）で表される可塑剤３〜３０質量部と、
を少なくとも含有するクロロプレンゴム組成物を提供する。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
本発明に係るクロロプレンゴム組成物に含有する前記可塑剤は、前記化学式（１）で表される化合物であれば特に限定されないが、本発明においては特に、ジメチル・セバケート、ジエチル・セバケート、ジ−ｎ−ブチル・セバケート、ジ−ｎ−プロピル・セバケート、ジ−ｎ−ペンチル・セバケートから選ばれる少なくとも一種の可塑剤を選択することが好ましい。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物には、クロロプレンゴム１００質量部に対し、イミダゾール化合物０．１〜３質量部を更に含有させることが可能である。
この場合、本発明に係るクロロプレンゴム組成物に含有する前記イミダゾール化合物は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾールから選ばれる少なくとも一種のイミダゾール化合物を選択することが好ましい。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、これを加硫させることにより加硫ゴムとして用いることができる。
本発明に係る加硫ゴムの用途は特に限定されないが、例えば、ゴム型物、防振ゴム部材、エンジンマウントおよびホースなどに利用することができる。
なお、本発明において、「ゴム型物」とは、加硫用金型の中にクロロプレンゴム組成物、あるいは、クロロプレンゴム組成物と金属や繊維などを組み合わせて充填し、加圧加熱して所要の形状に成型して、加硫して得られるものをいう。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物を用いれば、これを加硫させた加硫ゴムの機械特性、耐候性、難燃性といった特性を維持しつつ、さらに低温環境における防振特性を向上させることが可能である。得られた加硫ゴムは、その特性を利用して、ゴム型物、防振ゴム部材、エンジンマウントおよびホースなどに好適に利用することができる。

以下、本発明を実施するための好適な形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜１．クロロプレンゴム組成物＞
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、（１）クロロプレンゴムと、（２）カーボンブラックと、（３）可塑剤と、を少なくとも含有する。また、（４）イミダゾール化合物、（５）その他添加剤、などを更に含有することも可能である。以下、各成分について、詳細に説明する。

（１）クロロプレンゴム
本発明に係るクロロプレンゴム組成物に含有させるクロロプレンゴムは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、「クロロプレン」という。）の単独重合体または、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。本発明で用いることができるクロロプレンと共重合可能な他の単量体は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な単量体を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられる。

クロロプレンゴムを得るための重合方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の重合方法を自由に選択して行うことができる。例えば、クロロプレン単量体を、クロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。

クロロプレンの重合に用いる重合開始剤も本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の重合開始剤を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が挙げられる。

乳化重合を実施する場合の乳化剤も本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の乳化剤を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。

クロロプレンの重合を行う際の重合温度も特に限定されず、目的のクロロプレンゴムの特性や重合させる単量体の種類、配合量などに応じて、自由に設定することができる。本発明では特に、重合温度を０〜５０℃に設定することが好ましく、２０〜５０℃に設定することがより好ましい。

クロロプレンの重合を行う際の最終転化率も特に限定されず、目的のクロロプレンゴムの特性や重合させる単量体の種類、配合量などに応じて、自由に設定することができる。本発明では特に、最終転化率を５０〜９５質量％の範囲に入るように行うことが好ましい。
なお、最終転化率の調整は、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加するなどして重合を停止させることで行うことができる。

クロロプレンの重合を停止させる際に使用する重合禁止剤も本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンの重合に用いることが可能な通常の重合禁止剤を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどがある。

クロロプレンの重合を停止後、未反応のクロロプレンを、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。

以上説明したクロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプに分類される。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物には、この中でも特に、キサントゲン変性クロロプレンゴムおよび／またはメルカプタン変性クロロプレンゴムを用いることを特徴とする。

キサントゲン変性クロロプレンゴムは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。

キサントゲン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものと比較して、引張り強さや破断時伸びなどの機械特性が優れる。そのため、キサントゲン変性クロロプレンゴムを用いたクロロプレンゴム組成物の加硫ゴムの引張り強さや破断時伸びなどの機械特性を向上させることが可能である。

メルカプタン変性クロロプレンゴムは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。

メルカプタン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものに比較して金属との接着特性に優れる。そのため、メルカプタン変性クロロプレンゴムを用いたクロロプレンゴム組成物の加硫ゴムの金属との接着性を向上させることが可能である。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物において、これらのクロロプレンゴムは単独で用いることも可能であるが、両者を併用することにより、得られるクロロプレンゴム組成物の特性を適宜調整することができる。

キサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムを併用する場合、その配合割合は特に限定されず、得られるクロロプレンゴム組成物の目的の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、クロロプレンゴム組成物の耐熱性を向上させることを目的とした場合は、メルカプタン変性クロロプレンゴムの配合割合を、全クロロプレンゴム１００質量％中、４５質量％以下に設定することが好ましく、４０質量％以下に設定することがより好ましい。

（２）カーボンブラック
本発明に係るクロロプレンゴム組成物において、カーボンブラックは、クロロプレンゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの機械特性を向上させるために配合する補強剤である。本発明に係るクロロプレンゴム組成物では、数平均粒子径が７０ｎｍ〜６００ｎｍであり、かつ、ＪＩＳ−Ｋ６２２１吸油量Ａ法によるＤＢＰ吸油量が１５ｍｌ／１００ｇ〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用いることを特徴とする。

従来、クロロプレンゴム組成物に配合するカーボンブラック自体の特性については、ほとんど考慮されることなく用いられていたが、本願発明者らは、カーボンブラックの特に数平均粒子径およびＤＢＰ吸油量が、クロロプレンゴム組成物の防振特性に非常に密接に関連することを突き止めた。

カーボンブラックの数平均粒子径が７０ｎｍ未満であると、防振特性が劣ることを本願発明者らは見出し、本発明では７０ｎｍ以上に設定した（実施例参照）。また、カーボンブラックの数平均粒子径が６００ｎｍを超えると、ゴムの機械的強度が低下するため、本発明では、カーボンブラックの数平均粒子径の上限値を６００ｎｍに設定した。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇを超えると、防振特性が劣ることを本願発明者らは見出し、本発明では６０ｍｌ／１００ｇ以下に設定した（実施例参照）。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴムの加工性に支障をきたすことから、本発明では、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の下限値を１５ｍｌ／１００ｇに設定した。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物において用いるカーボンブラックは、その数平均粒子径が前記の７０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であれば、自由に選択して用いることができるが、８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のカーボンブラックを選択することがより好ましい。

また、本発明に係るクロロプレンゴム組成物において用いるカーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が前記の１５ｍｌ／１００ｇ〜６０ｍｌ／１００ｇの範囲内であれば、自由に選択して用いることができるが、２５ｍｌ／１００ｇ〜５０ｍｌ／１００ｇの範囲内のカーボンブラックを選択することがより好ましい。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して１５〜１５０質量部に設定することを特徴とする。前記の数平均粒子径とＤＢＰ吸油量の特性を有するカーボンブラックを用いた場合であっても、その配合量を前記クロロプレンゴム１００質量部に対して１５質量部未満とすると、ゴムの機械的物性が低下し、また低温環境における防振特性も低下することを本願発明者らは見出し、本発明では１５質量部以上に設定した（実施例参照）。また、１５０質量部を超えると、防振特性が悪化することを本願発明者らは見出し、本発明では１５０質量部以下に設定した（実施例参照）。

（３）可塑剤
本発明に係るクロロプレンゴム組成物において、可塑剤は、クロロプレンゴムの柔軟性を向上させることにより、低温環境における防振特性を発現させるために配合するものである。本発明では特に、前記化学式（１）で表される可塑剤を用いることを特徴とする。

従来から、クロロプレンゴム組成物に可塑剤としてエステル系可塑剤は用いられていたが、本発明では特に、前記化学式（１）で表される可塑剤であって、特に化学式（１）中Ｒの炭素数が、防振特性に密接に関係することを突き止めた。即ち、化学式（１）中Ｒ_１およびＲ_２の炭素数が８以上になると、低温環境での防振特性が劣ることを見出し、本発明では、化学式（１）中Ｒ_１およびＲ_２の炭素数が５以下の可塑剤を用いている（実施例参照）。

前記化学式（１）で表される可塑剤の具体例としては、ジメチル・セバケート、ジエチル・セバケート、ジ−ｎ−ブチル・セバケート、ジ−ｎ−プロピル・セバケート、ジ−ｎ−ペンチル・セバケートなどがあり、これらは単独で使用してもよいが、２種以上併用することも可能である。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物において、前記可塑剤の配合量は、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３〜３０質量部に設定することを特徴とする。前記化学式（１）で表される可塑剤を用いた場合であっても、その配合量を前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３質量部未満とすると、低温環境での防振特性が劣ることを本願発明者らは見出し、本発明では３質量部以上に設定した（実施例参照）。また、３０質量部を超えるとゴムの機械的強度が低下することを本願発明者らは見出し、本発明では３０質量部以下に設定した（実施例参照）。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物において、前記可塑剤の配合量は、前記範囲内であれば自由に設定することができるが、本発明では特に、５〜２０質量部に設定することがより好ましい。

（４）イミダゾール化合物
本発明に係るクロロプレンゴム組成物には、イミダゾール化合物を更に含有させることができる。本発明に係るクロロプレンゴム組成物において、イミダゾール化合物は、必須の成分ではないが、クロロプレンゴムの伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させるために配合することが好ましい。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物に配合することができるイミダゾール化合物の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常のイミダゾール化合物を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。

この中でも、本発明においては特に、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾールを用いることが好ましい。これらは、クロロプレンゴムを効率的に加硫させ、伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させることができるからである。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物において、イミダゾール化合物の配合量も特に限定されず、目的に応じて自由に設定することができる。本発明では特に、クロロプレンゴム１００質量部に対し、０．１〜３質量部配合することが好ましく、０．３〜１．５質量部配合することがより好ましい。イミダゾール化合物の配合量をこの範囲にすることにより、得られる加硫ゴムの圧縮永久歪を低下させずに、耐久疲労性を向上させることができる。

（５）その他添加剤
本発明に係るクロロプレンゴム組成物には、従来のクロロプレンゴムに使用されている各種の添加剤を、目標物性に到達するように適宜配合することができる。添加剤の一例としては、カーボンブラック以外の（５−１）充填剤や補強剤、前記化学式（１）で表される前記可塑剤以外の（５−２）可塑剤、（５−３）加工助剤、（５−４）老化防止剤、（５−５）加硫剤、（５−６）加硫促進剤などを挙げることができる。

（５−１）充填剤、補強剤
本発明に係るクロロプレンゴム組成物に配合することができるカーボンブラック以外の充填剤や補強剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の充填剤や補強剤を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤や補強剤が挙げられる。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物にカーボンブラック以外の充填剤や補強剤を配合する場合、その配合量も特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、クロロプレンゴム組成物１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲に設定することが好ましい。この範囲で添加を行えば、耐熱性の低下を防止することが可能である。

（５−２）可塑剤
本発明に係るクロロプレンゴム組成物に配合することができる前記化学式（１）で表される前記可塑剤以外の可塑剤の種類は、本発明の効果を損なわず、クロロプレンゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の可塑剤を、１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、ＤＯＳ、ＤＯＡ、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等が挙げられる。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物に前記化学式（１）で表される前記可塑剤以外の可塑剤を配合する場合、その配合量も特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、クロロプレンゴム組成物１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲に設定することが好ましい。この範囲で添加を行えば、低温環境下での防振特性とゴムの機械的物性を満足することができる。

（５−３）加工助剤
本発明に係るクロロプレンゴム組成物に配合することができる加工助剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の加工助剤を、１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられる。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物に加工助剤を配合する場合、その配合量も特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、クロロプレンゴム組成物１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲に設定することが好ましい。この範囲で添加を行えば、ゴムの機械的物性を損なわずに、ゴムの加工性を改善することができる。

（５−４）老化防止剤
本発明に係るクロロプレンゴム組成物に配合することができる老化防止剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の老化防止剤を、１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられる。この中でも、耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤種としては、アミン系の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが耐熱性の改善効果が大きく好ましい。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物に老化防止剤を配合する場合、その配合量も特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、クロロプレンゴム組成物１００質量部に対して０．３〜１０質量部の範囲に設定することが好ましい。この範囲で添加を行えば、ゴム表面への老化防止材の移行がなく、耐熱性を改善することができる。

（５−５）加硫剤
本発明に係るクロロプレンゴム組成物に配合することができる加硫剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の加硫剤を、１種または２種以上自由に選択して用いることができる。本発明では特に、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の種類も特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物に加硫剤を配合する場合、その配合量も特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、クロロプレンゴム組成物１００質量部に対して３〜１５質量部の範囲に設定することが好ましい。この範囲で添加を行えば、加工安全性が確保され、良好な加硫物を得ることができる。

（５−６）加硫促進剤
本発明に係るクロロプレンゴム組成物には、前記加硫剤に加硫促進剤を併用することで、効果的に加硫を行うことができる。本発明に係るクロロプレンゴム組成物に配合することができる加硫促進剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の加硫促進剤を、１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤等が挙げられる。この中でも、本発明では特に、チオウレア系の加硫促進剤が好ましい。また、３−メチルチアゾリジンチオン−２、チアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物に加硫促進剤を配合する場合、その配合量も特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、クロロプレンゴム組成物１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲に設定することが好ましい。この範囲で添加を行えば、加工安全性が確保され、優れた機械的強度を有した加硫物を得ることができる。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、以上説明した化合物を、加硫温度以下の温度で混練することで得られる。混練する際に用いる装置は、本発明の効果を損なわない限り、公知の装置を自由に選択して用いることができる。例えば、ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置を挙げることができる。

＜２．加硫ゴム＞
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、これを加硫させて加硫ゴムとして好適に用いることができる。本発明に係る加硫ゴムにおいて、加硫の方法は特に限定されず、例えば、所望する形状に成形した後に加硫して加硫ゴムとすることも可能であるし、クロロプレンゴム組成物を加硫して加硫ゴムとした後に、所望する形状に成形することも可能である。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物や本発明に係る加硫ゴムを成形する方法も、本発明の効果を損なわない限り、公知の方法を自由に選択して用いることができる。例えば、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物を加硫する際の加硫温度も、クロロプレンゴム組成物の配合や加硫剤の種類などに応じて、自由に設定することができる。本発明では、通常、１４０〜２２０℃の範囲で加硫を行うことが好ましく、１５０〜１８０℃の範囲で加硫を行うことがより好ましい。

＜３．加硫ゴムの用途＞
本発明に係る加硫ゴムは、機械特性、耐候性、難燃性といった特性を維持しつつ、さらに低温環境における防振特性が高いという特性を利用して、様々な用途に用いることができる。本発明に係る加硫ゴムの用途は特に限定されず、その特性を生かせる用途を自由に選択して用いることができる。本発明では特に、ゴム型物、防振ゴム部材、エンジンマウントおよびホースなどに好適に利用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するとともに、本発明の効果を検証する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

本実施例では、下記表１〜４に示す配合処方の実施例１〜１９および比較例１〜１２のクロロプレンゴム組成物を用いて、これらを加硫した加硫ゴムの各特性について評価、比較を行った。より具体的には、各実施例１〜１９および比較例１〜１２に係る加硫ゴムの引張り強さ、破断時伸び、常態硬さの機械特性と、圧縮永久ひずみ、伸張疲労性、低温環境での防振特性について評価、比較を行った。

＜サンプルの作製＞
表１〜４に記載した配合処方に従い配合した各混合物について、８インチロールを使用して混練を行い、厚さ２．３ｍｍのシートを作製した。

得られたシートを、１６０℃×２０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートサンプルおよび圧縮永久ひずみ試験用のサンプルを作製した。

＜特性評価＞
前記で作製した実施例１〜１９および比較例１〜１２について、（１）引張り強さ、破断時伸び、（２）常態硬さの物性評価と、（３）圧縮永久ひずみ、（４）伸張疲労性、（５）低温環境での防振特性について評価を行った。各物性の試験方法は以下の通りである。

（１）引張り強さ・破断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。

（２）常態硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。

（３）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ Ｋ６２６２（試験条件：１２０℃×７０時間）に準拠して測定した。

（４）伸長疲労
ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、３号試験片を用いて、試験温度４０℃、伸長率０〜１００％で破断回数を求めた。

（５）低温環境での防振特性
ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、−２０℃の環境下で２４時間放置した円柱状サンプル（直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍ）を使用して、−２０℃の環境下で行った。防振特性の指標となる動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）は、動バネ定数（Ｋｄ）と静バネ定数（Ｋｓ）の比で計算される値である。静バネ定数は、まず軸方向に２８％圧縮し、２回目の圧縮４％と１２％の往路の平均応力から算出した。また、動バネ定数は、初期ひずみ１０％、周波数１００Ｈｚ、動ひずみ±０．４％の条件で求めた。

＜結果＞
結果を表１〜４に示す。表１は実施例１〜７、表２は実施例８〜１４、表３は実施例１５〜１９、表４は比較例１〜６、表５は比較例７〜１２の処方および評価結果を示す。

なお。各表中※１〜１０は下記を示し、その他各可塑剤、その他化合物は、市販品を用いた。
※１：ＤＣＲ−６６（登録商標）（電気化学工業株式会社製）
※２：ＤＣＲ−３６（登録商標）（電気化学工業株式会社製）
※３：ＤＣＲ−４０Ａ（登録商標）（電気化学工業株式会社製）
※４：Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０（登録商標）（Ｃａｎｃａｒｂ社製）
※５：アサヒサーマルＦＴ（登録商標）（旭カーボン株式会社製）
※６：シースト３（登録商標）（東海カーボン株式会社製）
※７：シーストＳ（登録商標）（東海カーボン株式会社製）
※８：シーストＳＯ（登録商標）（東海カーボン株式会社製）
※９：シースト１１６（登録商標）（東海カーボン株式会社製）
※１０：ブルカノールＯＴ（登録商標）（バイエル社製）

表１〜３に示す通り、実施例１〜１９は、引張り強さ、破断時伸び、および常態硬さの機械特性、圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なうことなく、低温環境における防振特性が各比較例に比べて良好であることが確認できた。

クロロプレンゴムの種類に注目すると、硫黄変性クロロプレンゴムを用いた比較例１０は、圧縮永久ひずみが劣り、また、低温環境での防振特性も良好とはいえない結果であった。

カーボンブラックの数平均粒子径に注目すると、数平均粒子径７０ｎｍ未満のカーボンブラックを用いた比較例５〜９は、低温環境での防振特性が劣っていた。

カーボンブラックのＪＩＳ−Ｋ６２２１吸油量Ａ法によるＤＢＰ吸油量に注目すると、ＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックを用いた比較例５〜９は、低温環境での防振特性が劣っていた。

カーボンブラックの配合量に注目すると、数平均粒子径７０ｎｍ〜６００ｎｍかつＤＢＰ吸油量１５ｍｌ／１００ｇ〜６０ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックを用いる場合であっても、配合量が１５質量部未満の比較例３は、低温環境での防振特性が劣っていた。

逆に、数平均粒子径７０ｎｍ〜６００ｎｍかつＤＢＰ吸油量１５ｍｌ／１００ｇ〜６０ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックを用いる場合であっても、配合量が１５０質量部を超える比較例４は、引張り強さが低く、また、低温環境での防振特性も劣っていた。

可塑剤の種類に注目すると、エーテル・ チオエーテル系可塑剤（商品名「ブルカノールＯＴ」（登録商標））を用いた比較例１２は、低温環境での防振特性が劣っていた。

可塑剤の構造に注目すると、前記化学式（１）で表される可塑剤であっても、化学式（１）中Ｒの炭素数が８のジ−ｎ−オクチル・セバケートを用いた比較例１１は、低温環境での防振特性が劣っていた。

可塑剤の配合量に注目すると、前記化学式（１）で表され、化学式（１）中Ｒの炭素数が１〜５の可塑剤であっても、配合量が３質量部未満の比較例１は、低温環境での防振特性が劣っていた。

逆に、前記化学式（１）で表され、化学式（１）中Ｒの炭素数が１〜５の可塑剤であっても、可塑剤の配合量が３０質量部を超える比較例２は、低温環境での防振特性は良好であるが、引張り強さと圧縮永久ひずみが劣ることが分かった。

実施例の中だけで比較すると、イミダゾール化合物を０．１〜３質量部の範囲で更に配合した実施例７、９、１３〜１７は、圧縮永久ひずみが低下することなく、耐久疲労性が向上していることが分かった。

以上の結果から、クロロプレンゴムの機械特性や圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なうことなく、低温環境における防振特性をさらに向上させるためには、クロロプレンゴム組成物に配合するクロロプレンゴムの種類、カーボンブラックの物性、可塑剤の構造を特定することが必要であり、かつ、その配合量を一定の範囲に設定することも必要であることが証明された。

Claims (9)

1. キサントゲン変性クロロプレンゴムおよび／またはメルカプタン変性クロロプレンゴムを少なくとも含むクロロプレンゴム１００質量部と、
   数平均粒子径７０ｎｍ〜６００ｎｍかつＪＩＳ−Ｋ６２２１吸油量Ａ法によるＤＢＰ吸油量１５ｍｌ／１００ｇ〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１５〜１５０質量部と、
   下記化学式（１）で表される可塑剤３〜３０質量部と、
   を少なくとも含有するクロロプレンゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
2. 前記可塑剤が、ジメチル・セバケート、ジエチル・セバケート、ジ−ｎ−ブチル・セバケート、ジ−ｎ−プロピル・セバケート、ジ−ｎ−ペンチル・セバケートから選ばれる少なくとも一種の可塑剤である請求項１記載のクロロプレンゴム組成物。
3. クロロプレンゴム１００質量部に対し、イミダゾール化合物０．１〜３質量部を更に含有させた請求項１または２に記載のクロロプレンゴム組成物。
4. 前記イミダゾール化合物が、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾールから選ばれる少なくとも一種のイミダゾール化合物である請求項３記載のクロロプレンゴム組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴム。
6. 請求項５記載の加硫ゴムを用いたゴム型物。
7. 請求項５記載の加硫ゴムを用いた防振ゴム部材。
8. 請求項５記載の加硫ゴムを用いたエンジンマウント。
9. 請求項５記載の加硫ゴムを用いたホース。