JP5714055B2 - ホース用ゴム組成物及びホース - Google Patents

Description

本発明は、ホース用ゴム組成物及びホースに関し、特に、難燃性を確保しつつ、耐クラック性を向上させることができるホース用ゴム組成物及びホースに関する。

従来より、建設機械等に用いられる油圧ホースについて、耐候性、耐疲労性、耐摩耗性、等を向上させる検討がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
前記油圧ホースは、近年、炭鉱や鉱山での使用が増加しており、作業時の安全性を考慮して、難燃性の向上が要求されている。ここで、油圧ホースに求められる難燃性は、例えば米国では、主に、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）で定められている。
また、近年では、超大型の油圧ショベルが用いられるようになったことに伴い、大口径の高圧ホースが、より過酷な使用環境で用いられることが多くなっており、高耐圧且つ高寿命のホースが要求される傾向がある。

しかしながら、従来の難燃性外被ゴムでは、大口径に起因する曲げ応力の増大により、長期使用後に外被クラックが発生してしまうことがあり、長期使用に適していなかった。

なお、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムに用いられる加硫ゴムが得られるクロロプレンゴムについて、機械特性、圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させることが検討されていた（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、難燃性を確保しつつ、耐クラック性を向上させることができるゴムを得られていなかった。

以上より、難燃性を確保しつつ、耐クラック性を向上させることができるゴムの開発が強く求められていた。

特開２０１０−１２１００６号公報 国際公開第２００９／０３５１０９号

そこで、本発明の目的は、難燃性を確保しつつ、耐クラック性を向上させることができるホース用ゴム組成物及びホースを提供することにある。

本発明者らは、特定量のクロロプレンゴムを含むゴム成分と、特定のカーボンブラックとが特定量配合されてなることにより、ホース用ゴム組成物の難燃性を確保しつつ、耐クラック性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが４５〜６５質量部配合されてなり、前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が２０〜１００ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする。
ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、ヨウ素吸着量が２０〜１００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが４５〜６５質量部配合されてなると、ホース用ゴム組成物の難燃性を確保しつつ、耐熱老化後の伸びを増大させて耐クラック性を向上させることができる。
なお、ヨウ素吸着量の測定方法及びＤＢＰ吸油量の測定方法はＪＩＳ Ｋ ６２１７に従った方法である。

本発明のホース用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを４５〜６０質量部配合してなることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが４５〜６０質量部配合されてなると、難燃性を発現しつつホース用ゴム組成物の耐熱老化後の伸びをより増大させることができる。
本発明のホース用ゴム組成物は、前記カーボンブラックが、ＦＥＦクラス、ＨＡＦクラス、ＧＰＦクラス、及びＳＲＦクラスのいずれかのカーボンブラックであることが好ましい。

本発明のホース用ゴム組成物は、前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が４０〜６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００〜１３０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が４０〜６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００〜１３０ｍＬ／１００ｇであると、ホース用ゴム組成物の難燃性を確保することができると共に、ホース用ゴム組成物の耐熱老化後の伸びをさらに増大させることが可能となり、また、耐摩耗性及び加工性を確保することができる。

本発明のホース用ゴム組成物は、前記ゴム成分として、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムをさらに含むことが好ましい。
前記ゴム成分として、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムをさらに含むと、
ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができると共に、加工性を向上させる（加工時の密着性低減、押出肌特性向上）ことができる。

本発明のホース用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部中に、ブタジエンゴム５〜１５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム５〜２５質量部とを含むことが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部中に、ブタジエンゴム５〜１５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム５〜２５質量部とを含むと、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができると共に、効果的に加工性を向上させることができる。
本発明のホース用ゴム組成物は、ブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴムとの質量比（ブタジエンゴム／スチレン−ブタジエンゴム）が、１０／３０〜３０／１０であることが好ましい。

本発明のホース用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５〜２５質量部さらに配合されてなることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５〜２５質量部さらに配合されてなると、難燃性を向上させる（特に、アフターグロー消失時間を短くする）ことができると共に、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。

本発明のホース用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤が２０質量部以下さらに配合されてなることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤が２０質量部以下さらに配合されてなると、難燃性、耐クラック性及び加工性のバランスを良好にすることができる。
前記可塑剤が、スピンドルオイル及びアロマオイルの混合物であり、前記混合物の混合比（スピンドルオイルの質量／アロマオイルの質量）が、１／２〜１／１であることが好ましい。

本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする。
前記ホースが、前記ホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有すると、難燃性を確保しつつ、耐クラック性を向上させることができる。

本発明によれば、難燃性を確保しつつ、耐クラック性を向上させることができるホース用ゴム組成物及びホースを提供することができる。

図１は、本発明のホース用ゴム組成物を用いた油圧ホースの積層構造の一例を示す斜視図である。

（ホース用ゴム組成物）
本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、カーボンブラックとを含み、さらに必要に応じて、シリカ、可塑剤、その他の成分を含む。

＜ゴム成分＞
前記ゴム成分は、少なくとも、クロロプレンゴム（ＣＲ）を含み、さらに必要に応じて、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、その他の重合体を含む。

＜＜クロロプレンゴム（ＣＲ）＞＞
前記クロロプレンゴム（ＣＲ）は、クロロプレン単量体の単独重合体（クロロプレン重合体）、又は、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、クロロプレン系重合体と称する）である。

−クロロプレンゴムの分類−
前記クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。
前記クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかしながら、前記イオウ変性タイプは、前記メルカプタン変性タイプ及び前記キサントゲン変性タイプに比較すると、ポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、前記メルカプタン変性又は前記キサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。

−−イオウ変性タイプ−−
前記イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。

−−メルカプタン変性タイプ−−
前記メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。

−−キサントゲン変性タイプ−−
前記キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。前記アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができるが、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．３〜１．０質量部がより好ましい。

−クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量−
前記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において７０質量部以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０〜９０質量部が好ましく、７５〜８５質量部がより好ましい。
前記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において７０質量部未満であると、難燃性を確保できない。一方、前記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、前記好ましい範囲内であると、難燃性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

＜＜ブタジエンゴム（ＢＲ）＞＞
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエン単量体の単独重合体(ブタジエン重合体)、又は、ブタジエン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、ブタジエン系重合体と称する）である。
ブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することで、加工性を向上させる（加工時の密着性を低減させる）ことができる。

−ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス−１，４結合量−
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９０％未満であると、耐摩耗性低下の防止効果が十分に得られないことがある。一方、前記シス−１，４結合量が、前記より好ましい範囲内であると、耐摩耗性の点で有利であり、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記シス−１，４結合量は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、などを用いて測定することができる。

−ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量−
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部中に、５〜１５質量部が好ましい。
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中に５質量部未満であると、耐摩耗性低下の防止効果が十分に得られなくなることや、加工性向上（加工時の密着性低減）の効果が十分に得られなくなることがあり、ゴム成分１００質量部中に１５質量部を超えると、SBR比率が低下するため押出肌特性が悪化することがある。

＜＜スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）＞＞
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体(スチレン−ブタジエン共重合体)、又は、スチレン単量体及びブタジエン単量体とそれらと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、スチレン−ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、スチレン−ブタジエン系共重合体と称する）である。
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合することで、加工性（圧延肌特性）を向上させることができる。

−−スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体−−
前記スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の炭素数５〜８の共役ジエン単量体；ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量−
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜４５質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、２０質量％未満であると、加工性低下の防止効果が十分に得られなくなることがあり、４５質量％超であると、耐摩耗性低下の防止効果が十分に得られなくなることがある。一方、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、前記より好ましい範囲内であると、加工性と耐摩耗性の点で有利である。

−スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量−
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜２５質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。
前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において５質量部未満であると、加工性（圧延肌特性）向上の効果が十分に得られなくなることがあり、ゴム成分１００質量部中において２５質量部を超えると、BR比率が低下するため十分な耐摩耗性が得られないことがある。一方、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、押出し加工性、押出肌特性の点で有利である。

ここで、前記ゴム成分は、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムをさらに含むことが好ましく、前記ゴム成分１００質量部中に、ブタジエンゴム５〜１５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム５〜２５質量部とを含むことがより好ましい。
前記ゴム成分がブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムをさらに含むと、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができると共に、加工性を向上させる（加工時の密着性低減、押出肌特性向上）ことができる。
また、前記ゴム成分１００質量部中に、ブタジエンゴム５〜１５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム５〜２５質量部とを含むと、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができると共に、効果的に加工性を向上させることができる。

＜＜ブタジエンゴム（ＢＲ）／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比＞＞
ブタジエンゴム（ＢＲ）／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０／３０〜３０／１０が好ましく、１５／２５〜１５／１５がより好ましい。
前記質量比が、１０未満／３０であると、耐摩耗性低下の防止効果が十分に得られないことがあり、３０超／１０であると、加工性向上の効果が十分に得られないことがある。

＜＜その他の重合体＞＞
前記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン(ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム(ＡＣＭ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＣＳＭ、ＣＰＥが、難燃性の点で、好ましい。

＜カーボンブラック＞
ヨウ素吸着量２０〜１００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量５０〜１５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを、前記ゴム成分に特定量配合させることにより、補強性及び難燃性を確保することができる。
前記カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量及びＤＢＰ吸油量が上記範囲内である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦクラス、ＨＡＦクラス、ＧＰＦクラス、ＳＲＦクラスなどのものが挙げられ、例えば、ＦＴクラス、ＭＴクラス（ヨウ素吸着量３５ｍｇ／ｇ未満かつＤＢＰ給油量４５ｍＬ／１００ｇ未満）のみからなるものは含まれない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐摩耗性、耐熱老化後の伸び（耐クラック性）、及び加工性のバランスの観点から、ＦＥＦクラス（ヨウ素吸着量４０〜６０ｍｇ／ｇ（ｇ／ｋｇ）、ＤＢＰ給油量１００〜１３０ｍＬ／１００ｇ（１００×１０^−５ｍ^３／ｋｇ〜１３０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ）が望ましい。

前記カーボンブラックのヨウ素吸着量としては、２０〜１００ｍｇ／ｇであり限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５〜７０ｍｇ／ｇが好ましく、４０〜６０ｍｇ／ｇがより好ましい。
前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が、２０ｍｇ／ｇ未満であると、耐摩耗性低下を防ぐことができず、１００ｍｇ／ｇ超であると、加工性が確保できず、かつ耐熱老化後の伸びを確保することができない。一方、前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、老化後の伸びのバランスの点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、５０〜１５０ｍＬ／１００ｇであり限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５〜１４０ｍＬ／１００ｇが好ましく、１００〜１３０ｍＬ／１００ｇがより好ましい。
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、５０ｍＬ／１００ｇ未満であると、耐摩耗性低下を防ぐことができず、１５０ｍＬ／１００ｇ超であると、加工性が確保できず、かつ耐熱老化後の伸びを確保することができない。一方、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、老化後の伸びのバランスの点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

−カーボンブラックの配合量−
前記カーボンブラックの配合量としては、前記ゴム成分１００質量部に対して、４５〜６５質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、４５〜６０質量部が好ましく、４５〜５５質量部がより好ましい。
前記カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、４５質量部未満であると、難燃性を確保することができず、また、６５質量部超であると、耐熱老化後の伸び（耐クラック性）を向上させることができない。一方、カーボンブラックの配合量が、前記好ましい範囲内であると、難燃性及び耐熱老化後の伸び（耐クラック性）の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

＜シリカ＞
前記シリカを前記ホース用ゴム組成物に添加することにより、難燃性を向上させ（特に、アフターグロー消失時間を短くし）、加工性を向上させると共に、補強性を高くして耐摩耗性を向上させることができる。
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜２８０ｍ^２／ｇがより好ましく、１５０〜２５０ｍ^２／ｇが特に好ましい。
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、７０ｍ^２／ｇ未満であると、難燃性及び耐摩耗性を向上させる効果を十分に得られないことがあり、３００ｍ^２／ｇ超であると、分散性及び加工性を向上させる効果を十分に得られないことがある。一方、前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、前記より好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、加工性のバランスの点で有利であり、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。

−シリカの配合量−
前記シリカの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。
前記シリカの配合量が、５質量部未満であると、難燃性が低下する（アフターグロー消失時間が長くなる）ことがあり、２５質量部超であると、耐摩耗性が低下することがある。一方、前記シリカの配合量が、前記より好ましい範囲内であると、本願の各成分の配合比において、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）の点で有利である。

＜可塑剤＞
前記可塑剤を前記ホース用ゴム組成物に添加することにより、耐熱老化後の伸び（耐クラック性）を向上させることができる。
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン系オイル；アロマ系オイル；ナフテン系オイル；エステル系オイル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、スピンドルオイル（主として、パラフィン系オイルを含む）及びアロマオイル（主として、アロマ系オイルを含む）の混合物が好ましい。前記スピンドルオイル及びアロマオイルの混合物の混合比（スピンドルオイルの質量／アロマオイルの質量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／２〜１／１が好ましい。
前記混合比が、１未満／２であると、加工時の密着性増大を防止する効果を十分に得ることができないことがあり、１超／１であると、耐熱性が低下してしまうことがある。

−可塑剤の配合量−
前記可塑剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、１０〜１５質量部が特に好ましい。
前記可塑剤の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部超であると、難燃性が低下してしまうことがある。一方、前記可塑剤の配合量が、前記より好ましい範囲内であると、難燃性、耐熱老化後の伸び（耐クラック性）、及び加工性のバランスの点で有利であり、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、カーボンブラック及びシリカ以外の充填材；加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤；スコーチ防止剤；軟化剤；シランカップリング剤、有機酸コバルトやレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂等の接着助剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；などのゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、前記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した上述の各種配合剤が配合されて、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

（ホース）
本発明のホースは、少なくとも、ゴム層を有し、さらに必要に応じて、前記ゴム層以外の他ゴム層、その他の部材を有する。

−ゴム層−
前記ゴム層は、本発明のホース用ゴム組成物からなる。このゴム層を適用するホース内の部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホースの内外表面を形成しない中間ゴム層及び／又はホースの外表面を形成する外面ゴム層（外被ゴム層）などが挙げられ、特には、外面ゴム層を前記ゴム層とするのが好ましい。
前記外面ゴム層の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記外面ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３〜３．５ｍｍが好ましく、０．７〜３．２ｍｍがより好ましく、１．０〜３．０ｍｍが特に好ましい。
前記ゴム層の厚みが、０．３ｍｍ未満であると、摩耗して早期寿命を迎えることがあり、３．５ｍｍ超であると、燃焼成分量増加により難燃性が低下する、またはホースとしての柔軟化、軽量化、省スペース化の面で劣ることがある。一方、前記ゴム層の厚みが、前記より好ましい範囲内であると、難燃性と摩耗寿命の点で有利であり、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。

前記ホースは、例えば、図１に示すように、内面ゴム層１０と、ブラスめっきワイヤーを有する補強層１２、１４、１６、１８と、中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを有する。
本発明のホース用ゴム組成物は、外面ゴム層１９に用いるのに好適である。

なお、前記ホースの構造は、内側から内面ゴム層１０と、各々４層からなる補強層１２、１４、１６、１８及び中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを配した複数層からなるが、これに限定されるものではなく、例えば、内面ゴム層、補強層、及び外面ゴム層を順次積層した３層構造であってもよく、かかる構造はホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、前記補強層は全てブラスめっきワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。また、最外層に超高分子量ポリエチレンなどの樹脂層を配し、耐摩耗性を向上させたホースでもよい。

＜ホースの製造方法＞
本発明のホースの製造方法は、例えば、以下のように、内管押出工程と、編み上げ工程と、外被押出工程と、樹脂モールド被覆工程と、加硫工程と、樹脂モールド剥離工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内面ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。なお内管ゴム層１０の上にはワイヤー編み上げ時のワイヤー乱れ防止として、有機繊維で形成される層を導入することもできる。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層１２を形成し（編み上げ工程）、該補強層１２の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１１を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４、１６、１８及び中間ゴム層１３、１５、１７を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層１９を形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出工程で形成した外面ゴム層１９の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内面ゴム層１０と外面ゴム層１９との間に中間ゴム層１１、１３、１５、１７と補強層１２、１４、１６、１８を有するホースが得られる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

まず、以下に述べる重合体とゴム組成物を準備した。ゴム組成物の評価方法を以下に示す。なお、表１〜３の配合量として記載された値の単位は、質量部である。また、表１〜３において、各実施例及び比較例のゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対して、（ｉ）亜鉛華５質量部、（ｉｉ）酸化マグネシウム４質量部、（ｉｉｉ）ワックス（ＯＺＯＡＣＥ００１７、日本精蝋（株）製）２質量部、（ｉｖ）老化防止剤（ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ、住友化学（株）製）３質量部、（ｖ）ステアリン酸コバルト２質量部、（ｖｉ）硫黄１質量部、（ｖｉｉ）加硫促進剤（ＮＳ）２質量部が含有されている。

＜ゴム組成物の評価方法＞
（１）難燃性（炎消失時間）
前記難燃性（炎消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）ＡＳＴＰ５００７の難燃性（炎消失時間）評価に基づき評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃６０分間プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３ｍｍ厚にて実施した。
得られた評価結果を表１〜３に示す。ここで、炎消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上１０秒以下
○：１０秒超３０秒以下
×：３０秒超６０秒以下
××：６０秒超

（２）難燃性（アフターグロー消失時間）
前記難燃性（アフターグロー消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（鉱山保安規格）の難燃性（アフターグロー消失時間）評価に基づき評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃６０分間プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３ｍｍ厚にて実施した。
得られた評価結果を表１〜３に示す。ここで、アフターグロー消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上９０秒以下
○：９０秒超１８０秒以下
×：１８０秒超

（３）耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗量）
前記耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗量）は、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じて測定した。
得られた評価結果（比較例１を１００とした場合の指数）を表１〜３に示す。ここで、耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗量）は、数値が小さい方が良好である。なお、評価サンプルは、１５０℃６０分間加硫したゴムシートから定められた寸法に打ち抜くことにより、得た。

（４）初期伸び（初期Ｅｂ（％））
前記初期伸び（初期Ｅｂ（％））は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、３号形ダンベル形状により測定した。
得られた測定結果を表１〜３に示す。ここで、初期伸び（初期Ｅｂ（％））は、数値が大きい方が耐クラック性を向上させることができて良好である。

（５）耐熱老化後の伸び（老化後Ｅｂ（％））
前記耐熱老化後の伸び（老化後Ｅｂ（％））は、評価サンプルを１００℃で１４４時間加熱処理した後に、ＪＩＳ Ｋ ６２５７ Ａ−２法に従い、３号形ダンベル形状により測定した。
得られた測定結果を表１〜３に示す。ここで、耐熱老化後の伸び（老化後Ｅｂ（％））は、数値が大きい方が耐クラック性を向上させることができて良好である。耐熱老化後の伸び（老化後Ｅｂ（％））としては、１５０％以上が好ましく、１８０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましい。

表１〜３における＊１〜＊１１は以下を示す。
＊１ クロロプレンゴム（ＣＲ）：電気化学工業製、電化クロロプレン「Ｍ４０」
＊２ ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＢＲ０１」（シス−１，４結合量：９５％）
＊３ スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＪＳＲ１５００」
＊４ ＦＥＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯６５」：ヨウ素吸着量４３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２１ｍＬ／１００ｇ
＊５ ＦＴカーボンブラック：旭カーボン製、「アサヒサーマル」：ヨウ素吸着量２７ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｍＬ／１００ｇ
＊６ ＨＡＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯７０」：ヨウ素吸着量８２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０２Ｌ／１００ｇ
＊７ ＧＰＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯５５」：ヨウ素吸着量３６ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量９０ｍＬ／１００ｇ
＊８ ＳＲＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯５０」：ヨウ素吸着量２９ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量６８ｍＬ／１００ｇ
＊９ シリカ：東ソーシリカ製、「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
＊１０ スピンドルオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製、「スーパーオイルＹ２２」
＊１１ アロマオイル：出光興産製、「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」

表１〜３より、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが４５〜６５質量部配合されてなり、前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が２０〜１００ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍＬ／１００ｇである実施例１〜２０は、上記の要件を満たさない比較例１〜１３と比べて、ホース用ゴム組成物の難燃性を確保しつつ、耐熱老化後の伸びを１５０％以上として耐クラック性を向上させることができることが分かる。
また、比較例３と比較例６との結果から、カーボンブラックの配合量を減らすのみでは、難燃性が低下する（特に、炎消失時間が長くなる）ことが分かる。

本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、炭鉱や鉱山で用いられる油圧ショベルの油圧ホースの中間ゴム層及び／又は外面ゴム層などに好適に用いることができる。

１：ホース、１０：内面ゴム層、１１，１３，１５，１７：中間ゴム層、１２，１４，１６，１８：補強層、１９：外面ゴム層

Claims (11)

1. ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部以上含み、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが４５〜６５質量部配合されてなり、
   前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が２０〜１００ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍＬ／１００ｇであることを特徴とするホース用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが４５〜６０質量部配合されてなることを特徴とする請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
3. 前記カーボンブラックは、ＦＥＦクラス、ＨＡＦクラス、ＧＰＦクラス、及びＳＲＦクラスのいずれかのカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は２に記載のホース用ゴム組成物。
4. 前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が４０〜６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００〜１３０ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
5. 前記ゴム成分として、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムをさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
6. 前記ゴム成分１００質量部中に、ブタジエンゴム５〜１５質量部と、スチレン−ブタジエンゴム５〜２５質量部とを含むことを特徴とする請求項５に記載のホース用ゴム組成物。
7. ブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴムとの質量比（ブタジエンゴム／スチレン−ブタジエンゴム）が、１０／３０〜３０／１０であることを特徴とする請求項５又は６に記載のホース用ゴム組成物。
8. 前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５〜２５質量部さらに配合されてなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
9. 前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤が２０質量部以下さらに配合されてなることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
10. 前記可塑剤が、スピンドルオイル及びアロマオイルの混合物であり、
    前記混合物の混合比（スピンドルオイルの質量／アロマオイルの質量）が、１／２〜１／１であることを特徴とする請求項９に記載のホース用ゴム組成物。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とするホース。

Images