JP3887895B2 - 耐熱老化性及び圧縮永久歪に優れるクロロプレンゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロロプレンゴム組成物に関する。さらに詳しくは、良好な力学物性を持ち、従来のクロロプレンゴム組成物より優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪を合わせ持つクロロプレンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車を始めとする工業製品の高品質化、長寿命化に伴い、それらに使用されているゴム部材に対しても品質向上の要求が高まっている。しかしより品質の優れるゴム素材への原材料変更は一般にコスト上昇を招くため好ましくなく、可能な限り現行ゴム素材を用いての品質改良の検討が行われている。
【０００３】
クロロプレンゴムは各種合成ゴムの中でも各物性のバランスが良好であるため幅広い用途に使用されているが、前述した理由により例えば耐熱老化性や圧縮永久歪等の更なる向上が要求されている。これに対して老化防止剤、加硫剤または配合剤等の変更による改良が検討されているが、それ以外の特性を損なわず改良するには限界があり、更なる品質改良を行うためにはコスト上昇を承知で他のゴム素材への変更が検討されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はクロロプレンゴムの特性を損なわず、良好な力学物性を持ち、従来のクロロプレンゴム組成物より優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪を合わせ持つクロロプレンゴム組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、クロロプレンゴム組成物の脱塩酸捕捉剤を特定することにより、良好な力学物性を持ち、従来のクロロプレンゴム組成物より優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪を合わせ持つクロロプレンゴム組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、クロロプレンゴム１００重量部に対し、下式（１）で表される構造を分子内に有するグリシジルアミン化合物０．１〜１０重量部、酸化亜鉛１〜２０重量部及び、０．１重量部を超える量の加硫促進剤からなることを特徴とする耐熱老化性及び圧縮永久歪に優れるクロロプレンゴム組成物である。
【０００７】
【化３】

【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるクロロプレンゴムとは、クロロプレンと共重合可能なコモノマーを５０重量％以下含有している２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合により得られるゴムである。ここで言うコモノマーとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物、硫黄等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等が特に好ましい。また本発明におけるクロロプレンゴムは、乳化重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により製造することができる。
【００１０】
本発明における下式（１）又は（２）で表される構造を分子内に有するグリシジルアミン化合物
【００１１】
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
は、本発明のクロロプレンゴム組成物において主に脱塩酸捕捉剤として働く。そのグリシジルアミン化合物として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのうち好ましくは分子内に前述の式（２）で表される構造を有するグリシジルアミン化合物であり、特に好ましくはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリンである。
【００１４】
本発明における前述の式（１）又は（２）で表される構造を分子内に有するグリシジルアミン化合物の量は、クロロプレンゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合、クロロプレンゴム組成物中の脱塩酸捕捉剤量が不足し、混練時または加硫時の熱により発生する塩酸ガスを捕捉しきれない。それにより混練機または金型等の金属表面が腐食されるため、好ましくない。また１０重量部を超えると、架橋反応速度が著しく低下し、十分な性能を持つ加硫物を得るためには長時間の加硫を要するため好ましくない。前述の式（１）又は（２）で表される構造を分子内に有するグリシジルアミン化合物の添加量は、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１５】
また、通常クロロプレンゴム組成物の脱塩酸捕捉剤として酸化マグネシウムが用いられるが、本発明においてはクロロプレンゴム組成物中に酸化マグネシウムが存在すると耐熱老化性及び圧縮永久歪を著しく損なうため、その使用量は０〜２重量部が好ましい。さらに好ましくは１重量部以下である。
【００１６】
本発明における酸化亜鉛は、本発明のクロロプレンゴム組成物において加硫剤または加硫促進助剤として働き、その量はクロロプレンゴム１００重量部に対し１〜２０重量部である。酸化亜鉛が１重量部未満の場合、クロロプレンゴム組成物を加硫しても架橋密度が低く満足な加硫物が得られない。また２０重量部を超える場合、クロロプレンゴム組成物を加硫することにより得られる加硫物の力学物性を損なう。酸化亜鉛の添加量は、好ましくは３〜１５重量部である。
【００１７】
本発明における加硫促進剤は、一般にクロロプレンゴム組成物に使用されるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系促進剤、ジ−ｏ−トルイルグアニジン等のグアニジン系促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系促進剤、ジンクジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩系促進剤、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、ジエチルチオウレア等のチオウレア系促進剤、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系促進剤等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレアが特に好ましい。
【００１８】
本発明における加硫促進剤の量はクロロプレンゴム１００重量部に対し、０．１重量部を超える量である。その量が０．１重量部以下の場合、このクロロプレンゴム組成物を加硫することにより得られる加硫ゴムは架橋密度が低く、十分な引張応力が得られないため、強度を要求される部材には適さない。本発明においては、加硫促進剤の添加量は、０．１重量部を越える量であり、必要な加硫を行える量であればその上限は特に限定されるものではないが、過剰に添加するとクロロプレンゴム組成物のスコーチタイムが短くなり実用に適さない恐れがあり、さらに経済的効果も考慮すると、加硫促進剤の種類により異なるがその添加量は０．３〜１０重量部が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレンゴム組成物は、通常知られているクロロプレンゴムと同様の方法で成型加硫できる。例えば、本発明のクロロプレンゴム組成物に、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー等の補強剤及び充填剤、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、リン酸誘導体、鉱物油、植物油等の可塑剤及び軟化剤、硫黄等の加硫剤、ナフチルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノリン化合物、亜リン酸エステル化合物等の老化防止剤及び安定剤等、また必要に応じて極少量の脱塩酸捕捉剤をロール、ニーダーまたはバンバリー等の混練機によって混合し、目的に応じた形状に成型加工し、加硫する方法がある。本発明のクロロプレンゴム組成物を加硫することにより得られるゴム加硫物は、良好な力学物性を持ち、従来のクロロプレンゴム組成物より優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪を合わせ持つので耐熱老化性または圧縮永久歪の要求の厳しい部材を始めとする各用途に使用可能である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に示すが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２１】
クロロプレンゴムの原料ゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３８８のＢ法（１９９６年版）に従い、角形溝のダイを使用して評価した。クロロプレンゴム組成物のムーニー粘度、ムーニースコーチタイムは、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９６年版）に従い角形溝のダイを使用して評価した。加硫ゴムの力学物性はＪＩＳＫ６２５１（１９９６年版）に従い、ダンベル状３号形の試験片を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて評価した。圧縮永久歪はＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９６年版）に従い、大型試験片を使用し、ギヤー式老化試験機を用い１００℃×２２時間の条件にて評価した。耐熱老化試験はＪＩＳ Ｋ６２５７（１９９６年版）に従い、ギヤー式老化試験機を用い１００℃×１６８時間の老化条件によって評価した。なお、以下の記述で重量部とは原料クロロプレンゴム１００重量部に対する重量比を表す。
【００２２】
実施例１
２−クロロ−１，３−ブタジエンの単独重合体であるクロロプレンゴムＡ（原料ゴムムーニー粘度 ＭＬ（１＋４）１００℃ ５０）を用い、表１に示す配合に従って１ ｌニーダーで混練を行いクロロプレンゴム組成物を得た。このクロロプレンゴム組成物のムーニー粘度及びスコーチタイムを表１に示した。そしてこのクロロプレンゴム組成物を１６０℃×３０分プレス加硫を行なうことにより加硫ゴムを作成した。加硫物の力学物性、１００℃×２２時間の条件で評価した圧縮永久歪、及び１００℃×１６８時間の老化条件によって評価した耐熱老化性をそれぞれ表１に示した。その結果、良好な力学物性を有し、優れた圧縮永久歪と優れた耐熱老化性を合わせ持つことが確認できた。
【００２３】
【表１】

【００２４】
実施例２
表１に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表１に示した。その結果、良好な力学物性を有し、優れた圧縮永久歪と優れた耐熱老化性を合わせ持つことが確認できた。
【００２５】
比較例１
表１に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表１に示した。その結果、圧縮永久歪及び耐熱老化性が劣っていた。
【００２６】
実施例３、実施例４
表１に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表１に示した。その結果、良好な力学物性を有し、優れた圧縮永久歪と優れた耐熱老化性を合わせ持つことが確認できた。
【００２７】
比較例２
表１に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表１に示した。その結果、圧縮永久歪及び耐熱老化性が劣っていた。
【００２８】
実施例５
表１に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表１に示した。その結果、良好な力学物性を有し、優れた圧縮永久歪と優れた耐熱老化性を合わせ持つことが確認できた。
【００２９】
実施例６
表２に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表２に示した。その結果、良好な力学物性を有し、優れた圧縮永久歪と老化防止剤を含有するため更に優れた耐熱老化性を合わせ持つことが確認できた。
【００３０】
【表２】

【００３１】
実施例７
表２に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表２に示した。その結果、良好な力学物性を有し、優れた圧縮永久歪と老化防止剤を含有するため更に優れた耐熱老化性を合わせ持つことが確認できた。
【００３２】
比較例３
表２に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表２に示した。その結果、圧縮永久歪が劣っていた。耐熱老化性は等量の老化防止剤を含有している実施例６、７より劣っていた。
【００３３】
実施例８、実施例９
実施例１のクロロプレンゴムＡの代わりに２−クロロ−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合体であるクロロプレンゴムＢ（原料ゴムムーニー粘度 ＭＬ（１＋４）１００℃ ４９）を使用し、表２に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表２に示した。その結果、良好な力学物性を有し、優れた圧縮永久歪と優れた耐熱老化性を合わせ持つことが確認できた。
【００３４】
実施例１０、実施例１１
表２に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表２に示した。その結果、良好な力学物性を有し、優れた圧縮永久歪と優れた耐熱老化性を合わせ持つことが確認できた。
【００３５】
実施例１２
表３に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表３に示した。その結果、良好な力学物性を有し、優れた圧縮永久歪と優れた耐熱老化性を合わせ持つことが確認できた。
【００３６】
【表３】

【００３７】
比較例４
表３に示す配合に従い、実施例１と同様の評価を試みた。しかし十分な脱塩酸捕捉剤を含まないために十分な加硫が行なえず、加硫ゴムが得られなかったのでその後の評価を中止した。
【００３８】
比較例５
表３に示す配合に従い、長時間加硫を行なうことにより実施例１と同様の評価を試みたが、加硫反応速度が低いため、十分な加硫が行なえず、加硫ゴムが得られなかったのでその後の評価を中止した。
【００３９】
比較例６
表３に示す配合に従い、実施例１と同様の評価を試みた。しかし酸化亜鉛を含まないために十分な加硫が行なえず、加硫ゴムが得られなかったのでその後の評価を中止した。
【００４０】
比較例７
表３に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表３に示した。その結果、力学物性が劣っていた。
【００４１】
比較例８
表３に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表３に示した。その結果、力学物性及び圧縮永久歪が劣っていた。
【００４２】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明により得られるクロロプレンゴム組成物が、良好な力学物性を持ち、従来のクロロプレンゴム組成物より優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪を合わせ持つことが明らかである。
【００４３】

Claims (2)

1. クロロプレンゴム１００重量部に対し、下式（１）で表される構造を分子内に有するグリシジルアミン化合物０．１〜１０重量部、酸化亜鉛１〜２０重量部及び、０．１重量部を超える量の加硫促進剤からなることを特徴とする耐熱老化性及び圧縮永久歪に優れるクロロプレンゴム組成物。
   

   
2. 請求項１記載のグリシジルアミン化合物が、下式（２）で表される構造を分子内に有するグリシジルアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の耐熱老化性及び圧縮永久歪に優れるクロロプレンゴム組成物。