JP5745219B2 - Hair cosmetic base and hair cosmetic - Google Patents
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Description
本発明は毛髪化粧料用基剤、及びこの毛髪化粧料用基剤を含有する毛髪化粧料に関する。 The present invention relates to a hair cosmetic base and a hair cosmetic containing the hair cosmetic base.
従来、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の整髪用の化粧料(毛髪化粧料)として、種々の皮膜形成用の基剤(毛髪化粧料用基剤)を含有するものが提供されている(特許文献1〜3参照)。 Conventionally, as hairdressing cosmetics (hair cosmetics) such as hair sprays, hair mousses, hair set lotions, and hair gels, those containing various film forming bases (hair cosmetic bases) have been provided. (See Patent Documents 1 to 3).
また、近年、整髪後の毛髪のべたつき低減、平滑性向上、使用感の向上、光沢の付与などの目的で、片末端タイプの単官能もしくは両末端タイプの二官能のポリシロキサン基含有単量体とその他の単量体を重合させて得られる共重合体を毛髪化粧料用基剤として用いることが提案されている(特許文献4,5等参照)。 In recent years, mono-terminal type or bi-terminal type bifunctional polysiloxane group-containing monomers for the purpose of reducing stickiness of hair after hair styling, improving smoothness, improving the feeling of use, and imparting gloss. It has been proposed to use a copolymer obtained by polymerizing a monomer and other monomers as a hair cosmetic base (see Patent Documents 4, 5, etc.).
しかし、片末端タイプの単官能のポリシロキサン基含有単量体を用いる場合には、整髪後の毛髪に形成される皮膜のべたつき低減、平滑性の向上などが十分ではないという問題がある。 However, when a monofunctional polysiloxane group-containing monomer of one end type is used, there is a problem that reduction in stickiness of the film formed on the hair after hair styling, improvement in smoothness, etc. are not sufficient.
また両末端タイプの二官能のポリシロキサン基含有単量体を用いる場合には共重合体の粘度上昇が激しく、この共重合体を毛髪化粧料用基剤として用いると、整髪後の毛髪の柔軟性が悪化したり、エアゾールスプレーで噴霧する場合の噴霧性に悪影響を及ぼしたりするという問題がある。このため、両末端タイプの二官能のポリシロキサン基含有単量体は、毛髪化粧料の過度の粘度上昇を抑制するため、微量しか使用することができず、整髪後の毛髪に形成される皮膜のべたつき低減や平滑性向上などの効果が充分には得られなかった。 In addition, when a bifunctional polysiloxane group-containing monomer of both terminal types is used, the viscosity of the copolymer increases drastically, and if this copolymer is used as a base for hair cosmetics, the flexibility of the hair after hair styling is achieved. There is a problem that the property is deteriorated or the sprayability when spraying with an aerosol spray is adversely affected. For this reason, the bifunctional polysiloxane group-containing monomer of both terminal types can be used only in a very small amount in order to suppress an excessive increase in the viscosity of the hair cosmetic, and is a film formed on the hair after styling. Effects such as reduction of stickiness and improvement of smoothness were not sufficiently obtained.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、毛髪化粧料に配合される毛髪化粧料用基剤であって、毛髪化粧料から形成される皮膜のべたつきを低減すると共に平滑性を向上することができ、しかもこの皮膜の柔軟性を維持すると共に毛髪化粧料の過度の粘度上昇を抑制することができる毛髪化粧料用基剤、並びにこの毛髪化粧料用基剤を含有する毛髪化粧料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and is a base for hair cosmetics blended in hair cosmetics, which reduces stickiness of a film formed from the hair cosmetics and improves smoothness. Hair cosmetic base that can maintain the flexibility of the film and suppress an excessive increase in the viscosity of the hair cosmetic, and a hair cosmetic containing the hair cosmetic base The purpose is to provide.
本発明に係る毛髪料用基剤は、エチレン性不飽和単量体成分を、親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混合溶媒の存在下に、ラジカル重合開始剤を用いて溶液共重合させて得られる共重合体からなり、
前記エチレン性不飽和単量体成分が、
(a)下記一般式(1)で表されるポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体、
(b)分子内にカルボキシル基を少なくとも一つ有するエチレン性不飽和単量体、
(c)(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステル、及び
(d)前記(a)〜(c)成分以外のエチレン性不飽和単量体(但し、片末端タイプの単官能もしくは両末端タイプの二官能のポリシロキサン基含有単量体を除く)
からなることを特徴とする。
The hair preparation base according to the present invention comprises a solution copolymerization of an ethylenically unsaturated monomer component using a radical polymerization initiator in the presence of a hydrophilic solvent or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent. Made of the resulting copolymer,
The ethylenically unsaturated monomer component is
(A) a polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer represented by the following general formula (1):
(B) an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group in the molecule;
(C) an ester of (meth) acrylic acid and a linear, alicyclic or branched monoalcohol having 1 to 18 carbon atoms, and (d) ethylene other than the components (a) to (c). Unsaturated monomers (excluding single-end type monofunctional or double-end type bifunctional polysiloxane group-containing monomers)
Characterized in that it consists of.
Xはポリエーテル変性又はアルキル変性のアクリロイル基、mは自然数、nは2以上の整数である。 X is a polyether-modified or alkyl-modified acryloyl group, m is a natural number, and n is an integer of 2 or more.
本発明においては、前記エチレン性不飽和単量体成分中における前記(a)成分の割合が0.5〜20質量%の範囲であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that the ratio of the said (a) component in the said ethylenically unsaturated monomer component is the range of 0.5-20 mass%.
また、本発明において、毛髪料用基剤は塩基性化合物で中和されていることが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the base for hair preparations is neutralized with the basic compound.
本発明に係る毛髪料は、前記毛髪料用基剤を含有することを特徴とする。 The hair preparation according to the present invention is characterized by containing the hair preparation base.
本発明によれば、毛髪化粧料用基剤がポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分の共重合体であることから、毛髪化粧料による整髪後の毛髪のべたつきを低減すると共に平滑性を向上することができ、しかもこのポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体が一般式(1)で表される多官能のポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体であるため、共重合体中で分子間での架橋が生じにくくなって高分子量化が抑制され、この毛髪化粧料用基剤を含有する毛髪化粧料の粘度上昇を抑制することができる。 According to the present invention, since the hair cosmetic base is a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer component containing a polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer, the hair after hair styling by the hair cosmetic The polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer can reduce the stickiness and improve the smoothness, and the polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer is represented by the general formula (1) Therefore, cross-linking between molecules is difficult to occur in the copolymer, and the increase in the molecular weight is suppressed, and an increase in the viscosity of the hair cosmetic containing the hair cosmetic base can be suppressed.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。尚、以下の化合物名の表記における「(メタ)アクリ((meth)acry−)」は、「アクリ(acry−)」および「メタクリ(methacry−)]のうち一方又は双方を意味する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. Note that “(meth) acryl-” in the notation of the following compound names means one or both of “acryl-” and “methacryl-”.
本発明に係る毛髪料用基剤は、エチレン性不飽和単量体成分を、親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混合溶媒の存在下に、ラジカル重合開始剤を用いて溶液共重合させて得られる共重合体である。 The hair preparation base according to the present invention comprises a solution copolymerization of an ethylenically unsaturated monomer component using a radical polymerization initiator in the presence of a hydrophilic solvent or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent. The resulting copolymer.
前記エチレン性不飽和単量体成分は、(a)ポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体、(b)分子内にカルボキシル基を少なくとも一つ有するエチレン性不飽和単量体、(c)(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステル、及び(d)前記(a)〜(c)成分以外のエチレン性不飽和単量体(但し、片末端タイプの単官能もしくは両末端タイプの二官能のポリシロキサン基含有単量体を除く)からなる。 The ethylenically unsaturated monomer component includes (a) a polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group in the molecule, (c) ( An ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic monoalcohol having a linear, alicyclic or branched chain having 1 to 18 carbon atoms, and (d) an ethylenically unsaturated monomer other than the components (a) to (c). It is composed of a monomer (except for a monofunctional monomer having one terminal type or a bifunctional polysiloxane group-containing monomer having both terminal types).
(a)成分は、下記一般式(1)で表される。 The component (a) is represented by the following general formula (1).
式(1)中、Xはポリエーテル変性又はアルキル変性のアクリロイル基を示す。nは2以上の整数を示し、好ましくは2〜8の整数である。mは自然数であり、式(3)で示される化合物の分子量が1000〜20000となるような値であることが好ましい。 In formula (1), X represents a polyether-modified or alkyl-modified acryloyl group. n shows an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 2-8. m is a natural number and is preferably a value such that the molecular weight of the compound represented by the formula (3) is 1000 to 20000.
エチレン性不飽和単量体成分中における前記(a)成分の割合は0.5質量%以上であることが好ましく、この場合、毛髪化粧料用基剤を含有する毛髪化粧料から形成される皮膜のべたつきを充分に抑制すると共に、その平滑性及び耐湿性を充分に向上することができる。またこの(a)成分の割合は20質量%以下であることが好ましく、この場合、毛髪化粧料用基剤の粘度上昇を抑制することで、毛髪化粧料用基剤としての使用性、及び毛髪化粧料基剤を含有する毛髪化粧料としての使用性を高めることができる。また、毛髪化粧料用基剤の毛髪への密着性を充分に高く維持することができ、これにより毛髪化粧料の使用時におけるフレーキングの発生を抑制することができる。 The proportion of the component (a) in the ethylenically unsaturated monomer component is preferably 0.5% by mass or more. In this case, a film formed from a hair cosmetic containing a hair cosmetic base. The stickiness can be sufficiently suppressed, and the smoothness and moisture resistance can be sufficiently improved. Moreover, it is preferable that the ratio of this (a) component is 20 mass% or less, In this case, the usability as a base for hair cosmetics and hair are suppressed by suppressing the viscosity increase of the base for hair cosmetics. Usability as a hair cosmetic containing a cosmetic base can be enhanced. Moreover, the adhesiveness to the hair of the base for hair cosmetics can be maintained sufficiently high, and thereby the occurrence of flaking during the use of the hair cosmetic can be suppressed.
(b)成分は、重合体中にカルボキシル基を導入することで、共重合体を塩基性化合物で中和する場合に皮膜に水溶性を付与し、皮膜の洗髪時除去性を向上させる。また、皮膜に高い洗髪時除去性が必要とされない場合でも、(b)成分は皮膜に適度な硬さを与えるために適量配合される。 The component (b) introduces a carboxyl group into the polymer, thereby imparting water solubility to the film when the copolymer is neutralized with a basic compound, and improving the removability of the film during hair washing. Moreover, even when high removability at the time of hair washing is not required for the film, the component (b) is blended in an appropriate amount in order to give the film an appropriate hardness.
前記(b)成分の使用量は、エチレン性不飽和単量体成分全量中で10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。この場合、皮膜を洗髪時に容易に洗浄除去することができると共に皮膜に適度な硬さを付与することができる。またこの(b)成分の使用量は40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であれば更に好ましい。この場合、皮膜の耐湿性を向上すると共に、整髪料を調製した場合に毛髪のセット力を長時間維持することができるようになる。特にこの使用量が15〜35質量%であれば、皮膜の洗髪除去性と耐湿性のバランスがとれ、整髪料を調製した場合には高湿下でのセット力を保ちつつ、洗髪時には皮膜を容易に洗い落とすことができると共に、共重合体を塩基性化合物で中和して用いる場合に、その皮膜に充分な水溶性を付与することができる。 The amount of the component (b) used is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component. In this case, the film can be easily washed and removed at the time of shampooing, and an appropriate hardness can be imparted to the film. Moreover, it is preferable that the usage-amount of this (b) component is 40 mass% or less, and it is still more preferable if it is 35 mass% or less. In this case, the moisture resistance of the film is improved and the hair setting force can be maintained for a long time when a hairdressing agent is prepared. In particular, if the amount used is 15 to 35% by mass, a balance between the hair-removability and moisture resistance of the film is obtained, and when a hair styling agent is prepared, the setting force under high humidity is maintained, while the film is applied during hair washing. It can be easily washed off, and when the copolymer is neutralized with a basic compound and used, sufficient water solubility can be imparted to the film.
(b)成分における一分子中のカルボキシル基の数は特に制限されないが、例えば1〜2個とすることができる。(b)成分の具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸;マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、2−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート;アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−プロペノイックアシッド、3−(2−カルボキシエトキシ)−3−オキシプロピルエステル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。 The number of carboxyl groups in one molecule in the component (b) is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 2. Specific examples of the component (b) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and citraconic acid; Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as acid monoalkyl esters, fumaric acid monoalkyl esters, itaconic acid monoalkyl esters, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxy Ethyl acrylate; acryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Ethyl hexahydride And phthalic acid.
(c)成分は、樹脂の親油性及び皮膜の硬さ、柔軟性に関与する。この(c)成分を適宜配合することで、特に毛髪化粧料用基剤の液化石油ガスに対する溶解性を更に向上し、また皮膜の硬さを調整して毛髪化粧料用基剤が塗布された毛髪のセット性や乾燥時のフレーキング現象を大きく低減し、洗髪性を確保することができる。 The component (c) is involved in the lipophilicity of the resin and the hardness and flexibility of the film. By appropriately blending this component (c), the solubility of the base for hair cosmetics in liquefied petroleum gas was further improved, and the base for hair cosmetics was applied by adjusting the hardness of the film. Hair setability and flaking phenomenon during drying can be greatly reduced to ensure hair washability.
この(c)成分の使用量は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体成分中で5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であれば更に好ましい。この場合、毛髪化粧料用基剤の液化石油ガスに対する溶解性を特に向上することができる。またこの使用量は90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であれば更に好ましい。この場合、皮膜の洗髪除去性を特に向上することができる。 The amount of component (c) used is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more in the ethylenically unsaturated monomer component, and more preferably 10% by mass or more. In this case, the solubility of the hair cosmetic base in liquefied petroleum gas can be particularly improved. The amount used is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. In this case, the hair washing removability of the film can be particularly improved.
(c)成分の具体例として、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル等が挙げられる。これらは一種単独で用いられ、或いは複数種が併用される。 Specific examples of the component (c) include, for example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , N-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) Tridecyl acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, (meth) Examples include oleyl acrylate. These are used alone or in combination.
(d)成分は、例えば毛髪化粧料から形成される皮膜の硬さ、柔軟性、耐湿性、毛髪への密着性などを調節するために配合される。 The component (d) is blended, for example, to adjust the hardness, flexibility, moisture resistance, adhesion to hair, and the like of a film formed from a hair cosmetic.
単量体(d)の使用量は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体成分中で60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であれば更に好ましい。この場合、皮膜の硬さ、柔軟性、耐湿性及び毛髪への密着性を特に良好なものとすることができ、セット保持力の低下、フレーキング等の毛髪化粧料に用いた場合に生じる不適切な性質を抑えることができ、毛髪化粧料用基剤として重要な性質を維持することができる。 The amount of the monomer (d) used is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less in the ethylenically unsaturated monomer component. In this case, the hardness, flexibility, moisture resistance and adhesion to the hair of the film can be made particularly good, and there are problems that occur when used in hair cosmetics such as reduced set holding power and flaking. Appropriate properties can be suppressed, and important properties as a hair cosmetic base can be maintained.
(d)成分としては、ノニオン性不飽和単量体(d1)及びイオン性不飽和単量体(d2)から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。前記イオン性不飽和単量体(d2)にはアニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体が含まれる。前記両性不飽和単量体には、両性不飽和単量体の前駆体、すなわち両性化により両性不飽和単量体となる単量体も含まれる。 (D) As a component, at least 1 type chosen from a nonionic unsaturated monomer (d1) and an ionic unsaturated monomer (d2) is mentioned. The ionic unsaturated monomer (d2) includes an anionic unsaturated monomer, a cationic unsaturated monomer, and an amphoteric unsaturated monomer. The amphoteric unsaturated monomer includes a precursor of an amphoteric unsaturated monomer, that is, a monomer that becomes an amphoteric unsaturated monomer by amphoteric conversion.
ノニオン性不飽和単量体(d1)の具体例としては、例えばアクリロニトリル;酢酸ビニル;スチレン;ビニルピロリドン;アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の、(メタ)アクリル酸のエステル類;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等の、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の、ポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル類;メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の、前記ポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル類の水酸基末端がアルキルエーテル化されたもの;(メタ)アクリル酸グリセリル等の単官能不飽和単量体が挙げられる。これらのノニオン性不飽和単量体(d1)は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。 Specific examples of the nonionic unsaturated monomer (d1) include, for example, acrylonitrile; vinyl acetate; styrene; vinyl pyrrolidone; acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octyl. (Meth) acrylic acid esters such as acrylamide, Nt-octylacrylamide, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid-2 -(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl and (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl; alkoxy (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate Alkyl beauty treatment salon A monoester of a polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid, such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate; and the polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate; Monofunctional unsaturated monomer such as glyceryl (meth) acrylate, which is obtained by alkyl etherification of the hydroxyl terminal of monoesters with (meth) acrylic acid. These nonionic unsaturated monomers (d1) are used individually by 1 type, or 2 or more types are used together.
ノニオン性不飽和単量体(d1)のうち、特にN,N−ジメチルアクリルアミドが使用される場合、毛髪化粧料用基剤の水、アルコール及び液化石油ガスへの溶解性が特に向上する。この水、アルコール及び液化石油ガスは、毛髪化粧料に許容されている溶媒のなかでも、特に広く使用されている。特にN,N−ジメチルアクリルアミドの含有量がエチレン性不飽和単量体成分の総量に対して10〜100質量%である場合には、毛髪化粧料用基剤が優れた水溶性、アルコール溶解性、及び液化石油ガス溶解性を兼ね備えたものになる。 Of the nonionic unsaturated monomers (d1), particularly when N, N-dimethylacrylamide is used, the solubility of the hair cosmetic base in water, alcohol and liquefied petroleum gas is particularly improved. The water, alcohol and liquefied petroleum gas are particularly widely used among the solvents allowed for hair cosmetics. In particular, when the content of N, N-dimethylacrylamide is 10 to 100% by mass based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component, the hair cosmetic base has excellent water solubility and alcohol solubility. And liquefied petroleum gas solubility.
イオン性不飽和単量体(d2)のうち、アニオン性不飽和単量体としては、例えばスルホン酸基含有単量体、リン酸基含有不飽和単量体等が挙げられる。 Among the ionic unsaturated monomers (d2), examples of the anionic unsaturated monomers include sulfonic acid group-containing monomers and phosphoric acid group-containing unsaturated monomers.
上記アニオン性不飽和単量体のうち、スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸;スルホン酸基含有(メタ)アクリルエステル系単量体、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド系単量体等が挙げられる。 Among the anionic unsaturated monomers, examples of the sulfonic acid group-containing monomer include alkene sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid, and aromatic vinyl groups such as α-methylstyrene sulfonic acid. Sulfonic acid group-containing (meth) acrylic ester monomers, sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide monomers such as 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and the like.
またアニオン性不飽和単量体のうち、リン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキアルキルリン酸モノエステル等が挙げられる。 Among the anionic unsaturated monomers, examples of the phosphate group-containing unsaturated monomers include methacryloyloxyalkyl phosphate monoesters such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
上記イオン性不飽和単量体(d2)のうち、カチオン性不飽和単量体としては、例えば1〜3級アミノ基含有不飽和単量体、第4級アンモニウム塩基含有不飽和単量体等が挙げられる。 Among the ionic unsaturated monomers (d2), examples of the cationic unsaturated monomer include a primary to tertiary amino group-containing unsaturated monomer, a quaternary ammonium base-containing unsaturated monomer, and the like. Is mentioned.
上記カチオン性不飽和単量体のうち、1〜3級アミノ基含有不飽和単量体としては、例えば(メタ)アリルアミン、アミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。 Among the above-mentioned cationic unsaturated monomers, the primary to tertiary amino group-containing unsaturated monomers include, for example, (meth) allylamine, aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl ( Alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) Examples thereof include dialkylaminoalkyl (meth) methacrylamide such as acrylamide, and amino group-containing aromatic vinyl monomers such as N, N-dimethylaminostyrene.
上記カチオン性不飽和単量体のうち、第4級アンモニウム塩基含有不飽和単量体としては、例えば、上記の3級アミノ基含有不飽和単量体を、4級化剤(炭素数が1〜12のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、ベンジルクロライド等)を用いて4級化したもの等が挙げられる。具体的には、第4級アンモニウム塩基含有不飽和単量体として、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミド系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Among the cationic unsaturated monomers, as the quaternary ammonium base-containing unsaturated monomer, for example, the above-mentioned tertiary amino group-containing unsaturated monomer is converted into a quaternizing agent (carbon number is 1). And quaternized with -12 alkyl chloride, dialkyl sulfuric acid, dialkyl carbonate, benzyl chloride and the like. Specifically, as the quaternary ammonium base-containing unsaturated monomer, for example, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, Alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salts such as (meth) acryloyloxyethylmethylmorpholino ammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyl Alkyl (meth) acryloylamide quaternary ammonium salts such as dimethylbenzylammonium chloride, dimethyl Allyl ammonium methyl sulfate, trimethyl vinyl phenyl ammonium chloride.
両性不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアミン誘導体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体、モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノクロロ酢酸のトリエタノールアミン塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、プロピオラクトン等のラクトン類、プロパンサルトン等のサルトン類による変性物等が挙げられる。 Examples of amphoteric unsaturated monomers include amine derivatives of (meth) acrylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylamide Modified products with halogenated fatty acid salts such as (meth) acrylamide derivatives such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, aminomethylpropanol salt of monochloroacetic acid, triethanolamine salt of monochloroacetic acid, potassium monochloroacetate, sodium monobromopropionate And lactones such as propiolactone, and modified products by sultone such as propane sultone.
また、両性不飽和単量体の前駆体として、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアミン誘導体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙げられる。 Examples of the amphoteric unsaturated monomer precursor include amine derivatives of (meth) acrylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl And (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
エチレン性不飽和単量体成分に両性不飽和単量体の前駆体が含まれる場合には、エチレン性不飽和単量体成分の重合後、この重合により得られる重合体中の、前記前駆体に由来する構造単位が、両性化剤(モノクロロ酢酸、モノブロモプロピオン酸、プロピオラクトン等のラクトン類;プロパンサルトン等のサルトン類等)で両性化される。両性化により副次的に生成する塩は、必要に応じて濾過、イオン交換等の適宜の手法で除去される。このように両性不飽和単量体の前駆体が使用されると、予め両性化された単量体が使用される場合よりもエチレン性不飽和単量体成分の重合反応が安定化する。 In the case where the ethylenically unsaturated monomer component contains a precursor of an amphoteric unsaturated monomer, after the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer component, the precursor in the polymer obtained by this polymerization Are amphotericized with amphoteric agents (monochloroacetic acid, monobromopropionic acid, lactones such as propiolactone; sultones such as propane sultone). The salt generated as a result of amphotericization is removed by an appropriate method such as filtration or ion exchange as necessary. When the precursor of the amphoteric unsaturated monomer is used in this way, the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer component is more stable than when a previously amphoteric monomer is used.
前記重合方法として、親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混合溶媒を用いた溶液共重合法が採用される。溶液共重合法が採用される場合、例えば親水性溶媒又は混合溶媒中にエチレン性不飽和単量体成分を溶解すると共にラジカル重合開始剤を添加して反応溶液を調製し、この反応溶液を窒素気流下、溶媒の沸点又はそれに近い温度で攪拌することによってエチレン性不飽和単量体成分を重合させることができる。この反応溶液中には重合反応の開始当初からエチレン性不飽和単量体成分に含まれる単量体の全種及び全量が溶解していてもよいが、エチレン性不飽和単量体成分に含まれる単量体の種類、量等に応じて、重合反応を進行させながら反応溶液中にエチレン性不飽和単量体成分を分割して添加し、或いは重合反応を進行させながら反応溶液中にエチレン性不飽和単量体成分を連続滴下してもよい。前記親水性溶媒の使用量は、重合反応終了時の溶液中の樹脂固形分濃度が20〜80質量%の範囲となるように調整されることが好ましい。 As the polymerization method, a solution copolymerization method using a hydrophilic solvent or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent is employed. When the solution copolymerization method is employed, for example, a reaction solution is prepared by dissolving an ethylenically unsaturated monomer component in a hydrophilic solvent or a mixed solvent and adding a radical polymerization initiator. The ethylenically unsaturated monomer component can be polymerized by stirring at a temperature close to or near the boiling point of the solvent under an air stream. In this reaction solution, all types and amounts of monomers contained in the ethylenically unsaturated monomer component may be dissolved from the beginning of the polymerization reaction. Depending on the type, amount, etc. of the monomer, the ethylenically unsaturated monomer component is dividedly added to the reaction solution while the polymerization reaction proceeds, or ethylene is added to the reaction solution while the polymerization reaction proceeds. The unsaturated unsaturated monomer component may be continuously dropped. The amount of the hydrophilic solvent used is preferably adjusted so that the resin solid concentration in the solution at the end of the polymerization reaction is in the range of 20 to 80% by mass.
溶液共重合に使用される溶媒は、上記のとおり親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混合溶媒である。親水性溶媒は、水に対する溶解度が10g/水100g(25℃)以上である有機溶媒であることが好ましい。このような親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びグリセリン等の炭素数が1〜4の脂肪族1〜4価アルコール;アセトン;メチルセロソルブ;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル;ジオキサン;酢酸メチル;酢酸エチル;ジメチルホルムアミド等が挙げられる。親水性溶媒は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。なお、毛髪化粧料用基剤は、人体の皮膚に付着する可能性があることを考慮すれば、重合時の溶媒としては、エタノール又は2−プロパノールを単独で使用し、或いは双方を併用するのがよい。 As described above, the solvent used for the solution copolymerization is a hydrophilic solvent or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent. The hydrophilic solvent is preferably an organic solvent having a solubility in water of 10 g / 100 g of water (25 ° C.) or more. Examples of such a hydrophilic solvent include aliphatic 1-4 tetrahydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol and glycerin; acetone; methyl cellosolve; ethyl cellosolve, butyl cellosolve. Glycol ethers such as dioxane; methyl acetate; ethyl acetate; dimethylformamide and the like. A hydrophilic solvent is used individually by 1 type, or 2 or more types is used together. In consideration of the possibility that the hair cosmetic base may adhere to the human skin, ethanol or 2-propanol is used alone or both in combination as the solvent during polymerization. Is good.
ラジカル重合開始剤としては適宜のものが使用されるが、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化水素等の過酸化物;過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、4,4’−アゾビスー4−シアノ吉草酸、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)−ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物等を使用することが好ましい。 Any suitable radical polymerization initiator may be used. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and hydrogen peroxide; persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; 2,2′- Azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 4 It is preferable to use azo compounds such as 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) -dihydrochloride and the like.
また、反応溶液中には、分子量調節等のため、必要に応じて連鎖移動剤が添加されてもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えばラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等のメルカプタン基を有する化合物;次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機塩等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、重合体の分子量が所望の範囲となるように適宜決定されるが、通常、エチレン性不飽和単量体成分の総量100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲が好ましい。 In addition, a chain transfer agent may be added to the reaction solution as necessary for molecular weight adjustment or the like. The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a mercaptan group such as lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, and thioglycerol; inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite. The amount of the chain transfer agent used is appropriately determined so that the molecular weight of the polymer falls within a desired range, but is usually 0.01 to 10 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer components. A range of parts is preferred.
また、リビングラジカル重合法によりエチレン性不飽和単量体成分を重合させてもよい。この場合、重合体の重量平均分子量の調整が容易になると共に、連鎖移動剤を使用する場合よりも分子量分布の狭い重合体が生成する。 Moreover, you may polymerize an ethylenically unsaturated monomer component by a living radical polymerization method. In this case, the adjustment of the weight average molecular weight of the polymer is facilitated, and a polymer having a narrower molecular weight distribution than when a chain transfer agent is used is formed.
エチレン性不飽和単量体成分の重合時の温度、時間等の重合条件は、エチレン性不飽和単量体成分やラジカル重合開始剤の種類等に応じ、高い反応率で重合反応が進行するように適宜設定される。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。重合反応終了時の未反応モノマーの残存量は少量であるほど好ましい。 The polymerization conditions such as temperature and time during the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer component are such that the polymerization reaction proceeds at a high reaction rate depending on the type of the ethylenically unsaturated monomer component and the radical polymerization initiator. Is set as appropriate. The polymerization reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. The smaller the amount of unreacted monomer remaining at the end of the polymerization reaction, the better.
このようなエチレン性不飽和単量体成分の重合反応により、エチレン性不飽和単量体成分の共重合体からなる毛髪化粧料用基剤を含有する溶液が生成する。 By such a polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer component, a solution containing a hair cosmetic base composed of a copolymer of the ethylenically unsaturated monomer component is generated.
また、この共重合体を、塩基性化合物で中和してもよい。この場合、毛髪化粧料用基剤に良好な水溶性を付与することができる。 Further, this copolymer may be neutralized with a basic compound. In this case, good water solubility can be imparted to the hair cosmetic base.
塩基性化合物として適宜の有機又は無機の塩基性化合物を使用することができる。有機の塩基性化合物は水溶性を有することが好ましい。この有機の塩基性化合物としては、例えば、モルホリン、N,N−ジメチルアミン、N−N−ジエチルアミン、エタノールアミン、N−N−ジエタノールアミン、N,N,N−トリエタノールアミン、2−アミノ−2メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。また無機の塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。 An appropriate organic or inorganic basic compound can be used as the basic compound. The organic basic compound is preferably water-soluble. Examples of the organic basic compound include morpholine, N, N-dimethylamine, NN-diethylamine, ethanolamine, NN-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, 2-amino-2. Examples include methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and triisopropanolamine. Examples of the inorganic basic compound include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
これらの塩基性化合物は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。共重合体の中和率は適宜設定されるが、毛髪化粧料用基剤に充分に高い水溶性が付与されるためには、中和率が50〜100%の範囲であることが好ましい。 These basic compounds are used alone or in combination of two or more. Although the neutralization rate of a copolymer is set suitably, in order to provide sufficiently high water solubility to the base for hair cosmetics, it is preferable that a neutralization rate is the range of 50 to 100%.
この毛髪化粧料用基剤に必要に応じて紫外線防止剤、酸化防止剤、毛髪栄養剤等の種々の成分を配合することで、適宜の毛髪化粧料を調製することができる。この場合、溶液重合法によって生成した毛髪化粧料用基剤の溶媒溶液に必要に応じて種々の成分を配合して毛髪化粧料を調製することができる。また、この溶媒溶液から溶媒を留去して得られる固形状の毛髪化粧料用基剤に必要に応じて種々の成分を配合することで、毛髪化粧料を調製することもできる。 An appropriate hair cosmetic can be prepared by blending various ingredients such as an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, and a hair nourishing agent, if necessary, with this hair cosmetic base. In this case, hair cosmetics can be prepared by blending various components in the solvent solution of the base for hair cosmetics produced by the solution polymerization method as required. Moreover, hair cosmetics can also be prepared by mix | blending a various component as needed with the solid base for hair cosmetics obtained by distilling a solvent off from this solvent solution.
例えば毛髪化粧料用基剤を、炭素数1〜4の脂肪族アルコール、エタノール濃度95体積%の含水エタノール等の含水アルコール、1,3−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の親水性溶媒及び水から選択される溶剤に溶解させることで、ヘアスプレー剤を調製することができる。このヘアスプレー剤中の毛髪化粧料用基剤の固形分濃度は0.5〜10質量%の範囲が好ましい。 For example, a base for hair cosmetics may be used as an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a hydrous alcohol such as hydrous ethanol having an ethanol concentration of 95% by volume, a hydrophilic solvent such as 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin; A hair spray agent can be prepared by dissolving in a solvent selected from water. The solid content concentration of the hair cosmetic base in the hair spray is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass.
このヘアスプレー剤を噴射剤と共に耐圧容器内に加圧封入することで、ヘアスプレーを作製することができる。上記噴射剤としては、プロパン、ブタン、イソブタンを主成分とする液化石油ガス(LPG);トリクロロモノフルオロメタン(フロン11)、ジクロロジフルオロメタン(フロン12)、ジクロロテトラフルオロエタン(フロン114)、メチレンクロライド、ハイドロフルオロカーボン(HFC152a等)等を成分とするハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル;炭酸ガス等が挙げられる。これらの噴射剤は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。耐圧容器内には、ヘアスプレー剤と噴射剤とを2:8〜8:2の質量比で封入することが好ましい。 A hair spray can be produced by pressurizing and enclosing this hair spray agent together with a propellant in a pressure resistant container. Examples of the propellant include liquefied petroleum gas (LPG) mainly composed of propane, butane, and isobutane; trichloromonofluoromethane (Freon 11), dichlorodifluoromethane (Freon 12), dichlorotetrafluoroethane (Freon 114), and methylene. Examples thereof include halogenated hydrocarbons containing chloride, hydrofluorocarbon (HFC152a and the like) as components, dimethyl ether, carbon dioxide gas and the like. These propellants are used alone or in combination of two or more. It is preferable to enclose the hair spray agent and the propellant at a mass ratio of 2: 8 to 8: 2 in the pressure vessel.
また、この毛髪化粧料用基剤の親水性溶媒溶液又は混合溶媒溶液に、更に各種添加剤を加えることで、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアローション、ノンガスエアゾール剤(ヘアミスト剤)、ヘアジェル、ヘアスタイリングフォーム(ヘアムース)、カーラーウォーター等の毛髪化粧料を調製することができる。 Moreover, hair cream, hair wax, hair lotion, non-gas aerosol agent (hair mist agent), hair gel, hair styling by adding various additives to the hydrophilic solvent solution or mixed solvent solution of this hair cosmetic base. Hair cosmetics such as foam (hair mousse) and curler water can be prepared.
尚、この毛髪化粧料用基剤は、美顔パックのフィルム形成成分、ハンドクリームのバリヤー形成成分等の皮膚創面の被覆剤用としても好適に用いることができ、さらに、シャンプーやリンスの添加剤としても有用である。 This hair cosmetic base can also be suitably used as a coating for skin wounds such as a film-forming component of a facial pack, a barrier-forming component of a hand cream, and as an additive for shampoos and rinses. Is also useful.
毛髪化粧料の調製時には、この毛髪化粧料用基剤と共に、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、両性樹脂及びノニオン性樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂が併用されてもよい。 At the time of preparing the hair cosmetic, at least one resin selected from anionic resins, cationic resins, amphoteric resins and nonionic resins may be used in combination with the hair cosmetic base.
これらのアニオン性樹脂、カチオン性樹脂、両性樹脂及びノニオン性樹脂としては、例えば「薬事日報社編、「医薬部外品原料規格2006」、株式会社薬事日報社、平成18年6月16日」に適合するものが挙げられる。 Examples of these anionic resins, cationic resins, amphoteric resins, and nonionic resins include “Pharmaceutical Daily Report, edited by“ Non-Pharmaceutical Raw Material Standard 2006 ”, Pharmaceutical Daily Inc., June 16, 2006”. Those that meet
アニオン性樹脂の具体例としては、プラスサイズL−9540B(互応化学工業(株)製)等のアクリル樹脂アルカノールアミン液(成分コード500001);カーボポール940(B.F.Goodrich製)等のカルボキシビニルポリマー(成分コード101243);ウルトラホールド8(BASF社製)等のアクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体(成分コード522001);レジン28−1310(NSC社製)等の酢酸ビニル・クロトン酸共重合体液(成分コード522037);ガントレッツES−225(ISP社製)等のビニルメチルエーテル・マレイン酸エチル共重合体液(成分コード504304);ガントレッツES−425(ISP社製)等のビニルメチルエーテル・マレイン酸ブチル共重合体液(成分コード504305);ポリアクリル酸(成分コード108622)等が挙げられる。 Specific examples of the anionic resin include acrylic resin alkanolamine liquid (component code 500001) such as plus size L-9540B (manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.); carboxy such as carbopol 940 (manufactured by BF Goodrich). Vinyl polymer (component code 101243); acrylic acid / acrylic acid amide / ethyl acrylate copolymer (component code 522001) such as Ultrahold 8 (manufactured by BASF); vinyl acetate such as resin 28-1310 (manufactured by NSC) Crotonic acid copolymer liquid (component code 522037); vinyl methyl ether / ethyl maleate copolymer liquid (component code 504304) such as Gantrez ES-225 (manufactured by ISP); Gantrez ES-425 (manufactured by ISP) Vinyl methyl ether / butyl maleate Polymer liquor (component code 504305); polyacrylic acid (component code 108622), and the like.
カチオン性樹脂の具体例としては、マーコート550(カルゴン社製)等のアクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体液(成分コード532001);ガフカット755(ISP社製)等のビニルピロリドン・N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩液(成分コード520526);ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液(成分コード506024)等が挙げられる。 Specific examples of the cationic resin include acrylamide / acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer liquid (component code 532001) such as Marquat 550 (Calgon), vinylpyrrolidone N such as Guffcut 755 (ISP), N-dimethylaminoethyl methacrylic acid copolymer diethyl sulfate solution (component code 520526); polychlorinated dimethylmethylene piperidinium solution (component code 506024) and the like.
ノニオン性樹脂の具体例としては、ルビスコールK(BASF社製)等のポリビニルピロリドン(成分コード008805);酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体(成分コード523102);ポリアクリル酸アミド(成分コード520988)等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic resin include polyvinyl pyrrolidone (component code 008805) such as Rubiscol K (manufactured by BASF); vinyl acetate / vinyl pyrrolidone copolymer (component code 523102); polyacrylamide (component code 520988). Etc.
両性樹脂の具体例としては、プラスサイズL−401(互応化学工業株式会社製)等のポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン液(成分コード521111);プラスサイズL−450(互応化学工業株式会社製)等のメタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体液(成分コード523245);ユカフォーマーAM−75(三菱化学株式会社製)等のN−メタクリロイルオキシエチルN,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体液(成分コード521112)等が挙げられる。 Specific examples of the amphoteric resin include polymethacryloylethyldimethylbetaine solution (component code 521111) such as plus size L-401 (manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.); N-methacryloyloxyethyl N, N-dimethylammonium such as methacryloylethyldimethylbetaine / methacryloylethyltrimethylammonium chloride / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer liquid (component code 523245); Yucaformer AM-75 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) -Α-N-methylcarboxybetaine / methacrylic acid alkyl ester copolymer liquid (component code 521112).
これらの樹脂は固形状のものが販売され、或いはこれらの樹脂から調製された溶液や中和溶液が販売されている。これらの固形状の樹脂、溶液、中和溶液等を毛髪化粧料に配合することができる。また、固形状の樹脂から樹脂溶液や中和溶液等を調製し、この樹脂溶液や中和溶液等を毛髪化粧料中に配合してもよい。また、樹脂溶液から中和溶液を調製し、この中和溶液を毛髪化粧料に配合してもよい。 These resins are sold in solid form, or solutions prepared from these resins and neutralized solutions are sold. These solid resins, solutions, neutralization solutions and the like can be blended in hair cosmetics. Moreover, a resin solution, a neutralization solution, etc. may be prepared from solid resin, and this resin solution, a neutralization solution, etc. may be mix | blended in hair cosmetics. Further, a neutralization solution may be prepared from the resin solution, and this neutralization solution may be blended into the hair cosmetic.
毛髪化粧料中の毛髪化粧料用基剤の含有量は、毛髪化粧料の形態、毛髪化粧料の構成成分等に応じて適宜設定されるが、溶媒を含めた毛髪化粧料の全成分の総量に対して、好ましくは0.1〜10質量%、更に好ましくは0.5〜7質量%、特に好ましくは1〜5質量%の範囲とする。 The content of the hair cosmetic base in the hair cosmetic is appropriately set according to the form of the hair cosmetic, the components of the hair cosmetic, etc., but the total amount of all the components of the hair cosmetic including the solvent Is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
〔実施例1〜16、比較例1〜6〕
反応容器として、還流冷却器、温度計、窒素置換用管、滴下漏斗及び撹拌機が取り付けられた容量1リットルの四つ口フラスコを用い、この反応容器中にエタノール100質量部を仕込み、窒素気流下、昇温した。この反応容器中のエタノールが還流状態(約80℃)になったところで、このエタノール中に重合開始剤を添加した。
[Examples 1-16, Comparative Examples 1-6]
As a reaction vessel, a 4-liter flask with a capacity of 1 liter equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen replacement tube, a dropping funnel and a stirrer was used. The temperature was increased. When the ethanol in the reaction vessel reached a reflux state (about 80 ° C.), a polymerization initiator was added to the ethanol.
次に、前記開始剤の添加後、表1に示すエチレン性不飽和単量体成分を反応容器内に加えて8時間重合を行なった。重合反応後、50℃で有機塩基性物質を同量のエタノールで希釈した溶液を反応容器中に、重合体の中和率が表1に示す値になるように加えた。更に反応容器内の溶液に、この溶液の不揮発分量が40質量%となるように精製水を加えて希釈した。これにより、毛髪化粧料用基剤の溶液を得た。 Next, after the initiator was added, the ethylenically unsaturated monomer component shown in Table 1 was added to the reaction vessel, and polymerization was carried out for 8 hours. After the polymerization reaction, a solution obtained by diluting the organic basic substance with the same amount of ethanol at 50 ° C. was added to the reaction vessel so that the neutralization rate of the polymer became the value shown in Table 1. Further, the solution in the reaction vessel was diluted by adding purified water so that the nonvolatile content of this solution was 40% by mass. This obtained the base solution for hair cosmetics.
この毛髪化粧料用基剤の溶液の状態を観察し、均一で透明な液状となっているものを「○」、一部にゲル化が生じているものを「△」、全体的にゲル化が生じているものを「×」と評価した。その結果を表1に併せて示す。 Observe the state of this hair cosmetic base solution, "○" for a uniform and transparent liquid, "△" for some gelation, overall gelation The thing which produced was evaluated as "x". The results are also shown in Table 1.
表1中の「成分(a)」及び「シリコンアクリレート」の詳細は次の通りである;
TEGORad2100は一般式(1)で表され、官能基としてアルキル変性アクリロイル基を有する5官能のポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体(エボニックテグサジャパン株式会社製の商品名TEGO(登録商標)Rad2100);
TEGORad2250は一般式(1)で表され、官能基としてポリエーテル変性アクリロイル基を有する2官能のポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体(エボニックテグサジャパン株式会社製の商品名TEGO(登録商標)Rad2250);
TEGORad2300は一般式(1)で表され、官能基としてアルキル変性アクリロイル基を有する2官能のポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体(エボニックテグサジャパン株式会社製の商品名TEGO(登録商標)Rad2300);
TEGORad2600は一般式(1)で表され、官能基としてアルキル変性アクリロイル基を有する8官能のポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体(エボニックテグサジャパン株式会社製の商品名TEGO(登録商標)Rad2600);
サイラプレーンFM−0711は官能基として片末端にアルキル変性アクリロイル基を有するポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体(チッソ株式会社製の商品名サイラプレーンFM−0711);
サイラプレーンFM−7711は官能基として両末端にアルキル変性アクリロイル基を有するポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体(チッソ株式会社製の商品名サイラプレーンFM−7711)。
Details of “component (a)” and “silicon acrylate” in Table 1 are as follows:
TEGORad2100 is represented by the general formula (1), and is a pentafunctional polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer having an alkyl-modified acryloyl group as a functional group (trade name TEGO (registered trademark) Rad2100 manufactured by Evonik Tegusa Japan Co., Ltd. );
TEGORad 2250 is represented by the general formula (1), and is a bifunctional polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer having a polyether-modified acryloyl group as a functional group (trade name TEGO (registered trademark) manufactured by Evonik Tegusa Japan Co., Ltd.) Rad2250);
TEGORad2300 is represented by the general formula (1), and is a bifunctional polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer having an alkyl-modified acryloyl group as a functional group (trade name TEGO (registered trademark) Rad2300 manufactured by Evonik Tegusa Japan Co., Ltd.). );
TEGORad2600 is represented by the general formula (1), and is an octafunctional polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer having an alkyl-modified acryloyl group as a functional group (trade name TEGO (registered trademark) Rad2600 manufactured by Evonik Tegusa Japan Co., Ltd.). );
Silaplane FM-0711 is a polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer having an alkyl-modified acryloyl group at one end as a functional group (trade name Silaplane FM-0711 manufactured by Chisso Corporation);
Silaplane FM-7711 is a polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer having an alkyl-modified acryloyl group at both ends as a functional group (trade name Silaplane FM-7711 manufactured by Chisso Corporation).
[処方例1〜16、比較処方例1〜6]
実施例1〜16及び比較例1〜6で得られた毛髪化粧料用基剤の溶液(不揮発分量40質量%)を用い、これに表2に示す割合で溶媒を加えることで、ヘアスプレー剤を調製した。
[Prescription Examples 1 to 16, Comparative Prescription Examples 1 to 6]
Using the hair cosmetic base solution obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 (non-volatile content: 40% by mass), a solvent is added at a ratio shown in Table 2 to obtain a hair spray agent. Was prepared.
但し、全体的にゲル化が生じている比較例5,6の毛髪化粧料用基剤の溶液を使用した比較処方例5,6では、噴霧可能なヘアスプレー剤を調製することはできなかった。 However, in Comparative Formulation Examples 5 and 6 using the hair cosmetic base solution of Comparative Examples 5 and 6 in which gelation occurred as a whole, a sprayable hair spray agent could not be prepared. .
[評価試験]
各処方例及び比較処方例(比較処方例5,6を除く)で得られたヘアスプレー剤について、次のような評価試験をおこなった。その結果を下記表1に示す。
[Evaluation test]
The following evaluation tests were performed on the hair sprays obtained in each of the formulation examples and comparative formulation examples (excluding comparative formulation examples 5 and 6). The results are shown in Table 1 below.
(1)噴霧性
スプレー噴霧時の霧状の粒子の様子を目視で観察し、次のようにして評価した。
○:粒子が細かい。
△:粒子がやや細かい。
×:粒子が粗い。
(1) Sprayability The state of mist-like particles during spray spraying was visually observed and evaluated as follows.
○: Particles are fine.
Δ: Particles are slightly fine.
X: Particles are coarse.
(2)平滑性
乾燥させた長さ22cm、重さ約2gの毛束へ向けてスプレー噴霧し、この毛束の指触時の滑りの良さをどのように感じたかを、次のようにして官能評価した。
◎:非常に滑らかで滑る
○:滑らかで滑る。
△:ややごわつく。
×:ごわつく。
(2) Smoothness Sprayed spray onto a dried hair bundle having a length of 22 cm and a weight of about 2 g, and how it felt the slippage of this hair bundle when touched was as follows. Sensory evaluation was performed.
A: Very smooth and slippery O: Smooth and slippery
Δ: Slightly stiff.
×: Stiff.
(3)耐粘着性
乾燥させた長さ22cm、重さ約2gの毛束へ向けてスプレー噴霧し、この毛束の指触時の粘着性をどのように感じたかを、次のようにして官能評価した。
◎:粘着性を感じず、乾燥しているように感じる。
○:粘着性を感じず、やや乾燥しているように感じる。
△:やや粘着性を感じる。
×:粘着性を感じる。
(3) Adhesion resistance Sprayed spray onto a dried hair bundle of 22 cm in length and about 2 g in weight, and how the adhesiveness of this hair bundle was felt when touched was as follows. Sensory evaluation was performed.
A: It does not feel sticky and feels dry.
○: It does not feel sticky and feels slightly dry.
Δ: Slightly sticky.
X: Feels sticky.
(4)柔軟性
乾燥させた長さ22cm、重さ約2gの毛束へ向けてスプレー噴霧し、この毛束の指触時の毛束の硬さをどのように感じたかを、次のようにして官能評価した。
○:柔軟に感じる。
△:やや硬さを感じる。
×:非常に硬く感じる。
(4) Flexibility Spraying is applied to the dried hair bundle having a length of 22 cm and a weight of approximately 2 g, and how the hair bundle feels when touching the hair bundle is as follows. And sensory evaluation.
○: Feels flexible.
Δ: Somewhat hard.
X: Feels very hard.
Claims (4)
前記エチレン性不飽和単量体成分が、
(a)下記一般式(1)で表されるポリシロキサン基含有ラジカル重合性単量体、
(b)分子内にカルボキシル基を少なくとも一つ有するエチレン性不飽和単量体、
(c)(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステル、及び
(d)前記(a)〜(c)成分以外のエチレン性不飽和単量体(但し、片末端タイプの単官能もしくは両末端タイプの二官能のポリシロキサン基含有単量体を除く)
からなることを特徴とする毛髪化粧料用基剤。
The ethylenically unsaturated monomer component is
(A) a polysiloxane group-containing radical polymerizable monomer represented by the following general formula (1):
(B) an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group in the molecule;
(C) an ester of (meth) acrylic acid and a linear, alicyclic or branched monoalcohol having 1 to 18 carbon atoms, and (d) ethylene other than the components (a) to (c). Unsaturated monomers (excluding single-end type monofunctional or double-end type bifunctional polysiloxane group-containing monomers)
Hair cosmetic base which is characterized in that it consists of.
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