JP3620163B2 - Hair cosmetic composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ² とＲ ³ とは同一でも異っていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ ⁴ とＲ ⁵ とは炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０又は１の数を、ｎは０〜４の整数を、Ｐは０〜３の整数を、Ｙは

、−Ｓ−又は−Ｏ−を、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ¹³ のうち少なくとも一つは

を、他のＲ ⁶ 〜Ｒ ¹³ は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリー ルアルキル基を、ａとｂとは同一でも異っていてもよい１〜１０の整数を、それぞれ示す。）

（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ¹⁴ は炭素数１〜２４のアルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（ａ）成分のアミンオキシド基含有重合体は、（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するもの、又は（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体、及び（Ｂ）疎水性不飽和単量体からなる共重合体の構造を有するものであり、好ましくは、（Ａ）アミンオキシド基含有単量体１５〜９０重量％、及び（Ｂ）疎水性単量体単位８５〜１０重量％からなる共重合体の構造を有するものである。
【０００６】
ここで、（ａ）成分が（Ａ）からなる重合体の構造を有するものであるとは、（ａ）成分を下記▲１▼〜▲４▼の何れかの方法により製造することにより、重合体中に（Ａ）の構造単位を含むものをいう。
このアミンオキシド基含有重合体の製造方法としては、例えば次の▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。中でも▲２▼の方法が好ましい。
▲１▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（Ａ）を重合させる方法。
▲２▼窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲３▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲４▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
【０００７】
また、（ａ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）からなる共重合体の構造を有するもの（以下、アミンオキシド基含有共重合体ということがある）であるとは、（ａ）成分を下記▲５▼〜▲８▼の何れかの方法により製造することにより、共重合体中に（Ａ）及び（Ｂ）の構造単位を含むものをいう。
このアミンオキシド基含有共重合体の製造方法としては、例えば次の▲５▼〜▲８▼の方法が挙げられる。中でも▲６▼の方法が好ましい。
▲５▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（Ａ）と疎水性単量体（Ｂ）とを共重合させる方法。
▲６▼窒素含有単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲７▼反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲８▼反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
アミンオキシド基含有単量体（Ａ）：
（Ａ）成分のアミンオキシド基含有単量体としては、例えば一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される単量体が挙げられる。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ^１ は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２ とＲ^３ は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ^４ とＲ^５ は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは
【００１０】
【化５】

【００１１】
一般式（Ｉ）で示される単量体には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、（以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、これらエポキシ基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。
【００１２】
また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。
【００１３】
一般式（ＩＩ）で示される単量体には２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。
【００１４】
一般式（ＩＩＩ）で示される単量体には１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。
一般式（ＩＶ）で示される単量体には４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。
これらの中でも、一般式（Ｉ）で示される単量体が最も好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、一般式（Ｉ）のＲ^２ とＲ^３ がＣ_１ 〜Ｃ_４ のアルキル基であるものが最も好ましい。
窒素含有単量体：
オキシド化される前の窒素含有単量体としては、次式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の単量体が挙げられる。
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中のＲ^１ 〜Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるのと同じである）
アミンオキシド基含有単量体は、その３０重量％以下を（Ａ）成分以外の親水性単量体（Ｃ）に置き換えてもよい。
親水性単量体（Ｃ）：
かかる親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する両性の単量体がある。
【００１７】
そのような単量体のうち、ノニオン性単量体の具体例を挙げれば（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
【００１８】
アニオン性単量体の具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等が例示される。
【００１９】
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、若しくは塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使用することが出来、或いは、酸のまま共重合に供した後、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することも出来る。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することが出来る。
【００２０】
カチオン性単量体の具体例を挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体が例示される。
【００２１】
両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、前述のカチオン性単量体の前駆体である第三級アミノ基含有単量体を、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル酢酸ナトリウム、モノブロモプロピオン酸カリウム等のモノハロ脂肪酸塩類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、プロパンサルトン等の変性化剤を用い両性化することにより両性イオン系単量体として使用することが出来る。
【００２２】
本発明で用いる（ａ）成分のアミンオキシド基含有重合体は、好ましくは（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体１５〜９０重量％、（Ｂ）疎水性不飽和単量体８５〜１０重量％からなる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の共重合体の構造を有するものである。
（Ａ）成分が１５重量％未満であると、得られる共重合体は水溶性が低下し、また洗髪の際に洗浄除去が困難となる等の問題がある。９０重量％を越えるとべたつき感を呈するようになり好ましくない。
【００２３】
疎水性単量体（Ｂ）：
かかる疎水性単量体（Ｂ）としては、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、又、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等が例示される。更にラジカル重合性不飽和基含有シリコーンマクロマー等のマクロモノマーが例示される。
【００２４】
そして、上記炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。
これらの中でも、式（Ｖ）で示される炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、Ｒ^１ は水素原子又はメチル基を、Ｒ^１４は炭素数１〜２４のアルキル基を示す）
（Ｂ）成分は、好ましくは１０〜８５重量％の範囲で使用される。８５重量％を超えると共重合体の皮膜は平滑性及び透明性が悪化し、また水に難溶性となって洗髪の際の洗浄除去が困難となり、１０重量％未満であるとべたつき感を呈するようになり好ましくない。
【００２７】
重合方法：
アミンオキシド基含有樹脂は、上記単量体成分を通常ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法で重合させることにより得られる。特に溶液重合により好適に得ることが出来る。また、重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が単独又は、二種以上を混合して使用される。溶媒使用量は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５重量％となるようなものであることが好ましい。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。これらの重合開始剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分に対して、通常０．０１〜５重量％用いられる。
重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類及び全量を重合当初から存在させるのが普通であるが、単量体の種類及び又は量に関して分割添加を行うことも出来る。
【００２９】
オキシド化：
単量体成分を重合させて得られた樹脂溶液に、オキシド化剤を加えて２０〜１００℃の範囲で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間オキシド化することによってアミンオキシド基含有樹脂が得られる。
得られた前駆体ポリマーをオキシド化する為のオキシド化剤としては過酸化物又はオゾン等の酸化剤が用いられる。過酸化物は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が用いられる。オキシド化剤の使用量は前駆体ポリマー中に含まれるオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、更に０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。また、残存した過酸化物は未処理のまま使用することも出来るが、公知の方法で処理使用することも出来る。具体的には、還元剤添加、又は金属触媒添加による処理、イオン交換処理、活性炭処理等が挙げられる。
【００３０】
得られた樹脂溶液はそのまま使用することものできるが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の方法でアミンオキシド基含有樹脂を単離して使用することも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有樹脂は、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によって更に精製出来る。
このようにして得られる樹脂は、通常、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の樹脂である。重量平均分子量が１０，０００未満では整髪力が低下し、５００，０００を超えると、水等との相溶性が悪化し、更に溶液粘度が上昇し作業性、塗布性に問題を生じることとなる。
【００３１】
本発明で用いられる（ｂ）成分の陰イオン性重合体は、カルボキシル基、又はスルホン酸基等の酸性基を有する重合体であって、具体例としては、ガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、Ａ−４２５、Ｖ−２２５、Ｖ−４２５（以上、ＩＳＰ社製）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン２８−１３１０（ナショナルスターチ社）、ルビセットＣＡ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン２８−２９３０（ナショナルスターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；アドバンテージＣＰ（ＩＳＰ社製）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチル／イソボロニルアクリレート共重合体；ルビマー１００Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ダイヤホールド（三菱化学社製）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド＝ストロング、ウルトラホールド８（以上ＢＡＳＦ社製）、バーサチル４２（ナショナルスターチ社）、プラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学）等のアクリル酸／アクリルアミド誘導体共重合体；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等のポリビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；イーストマンＡＱポリマー（イーストマンケミカル社製）等のジエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸ジメチル／スルホン化イソフタル酸ジメチル系縮合体等を挙げることが出来る。
【００３２】
これらの陰イオン性共重合体中の酸性基は、その酸性基の一部、若しくは全量を塩基性化合物で中和させて用いることが、水溶性の点から好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカル金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することが出来る。これらの中で、特に水溶性の点から、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の毛髪化粧料に於いては、成分（ａ）のアミンオキシド基含有共重合体と成分（ｂ）の陰イオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ）の比が１／１０未満であると、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、整髪効果が不十分で、櫛通しする際フレーキング現象や静電気による毛髪のもとめ難さ等の問題を生じることとなる。この比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する問題がある。成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量は、毛髪化粧料全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％であり、０．１重量％未満では整髪力が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる問題がある。
【００３４】
なお、本発明の毛髪化粧料には、前記必須成分の成分（ａ）、（ｂ）の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等のグリセライド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン誘導体；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリウエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合しても良い。
【００３５】
本発明の毛髪化粧料の用途や形態は特に限定されず、例えば、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアーオイルとして使用することが出来る。
本発明の毛髪化粧料は、上記成分（ａ）及び（ｂ）を含む各成分を、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類の溶媒に、常法に従い溶解、又は分散させることにより製造することが出来る。また、噴射剤として、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン等のクロルフルオロアルカン；アルカン類よりなる液化石油ガス；ジメチルエーテル；二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等、又はこれらの混合ガスを使用し、常法に従いエアゾール剤型とすることも出来る。
【００３６】
【実施例】
以下、製造例、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を越えない限りこれらの製造例、実施例に限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の部及び％は、特に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。
製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート３０部、イソブチルメタクリレート２０部、及び無水エタノール１５０部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
【００３７】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間撹拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られたポリマーを「Ｐ−１」とする。
尚、得られたポリマー重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【００３８】
製造例２
製造例１と同様の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート２０部、及び無水エタノール１００部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの１．２倍モルの過酸化水素３１％水溶液を１時間で滴下し、更に１５時間撹拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３５％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。
更に、得られた溶液１００部を、再生済みのアニオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ４１６）５０部を充填したカラムに通し、残存した過酸化水素の処理を行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。得られたポリマーを「Ｐ−２」とする。
尚、得られたポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【００３９】
実施例１〜６、比較例１−４
表１に示す組成の毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（セット保持力）、毛髪の腰・張り、フレーキング、及びポリプロピレンフィルムに塗布した際の帯電防止法（表面抵抗）を下記の方法で試験評価した。
表１から明らかなように、実施例１〜６の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿でも保持することが出来、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、帯電防止にも優れていることが判った。
一方、比較例１〜４の毛髪化粧料は、
整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることが出来なかったり、フレーキングが発生、帯電防止性が不足するなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００４０】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（セット保持力）
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾールの形態で）、毛髪に一定量塗布し、直ちに直径１．２ｃｍのカーラーに巻き乾燥させる。次に、カーラーから外した毛髪を、３０℃／９５％ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測定しカールリテンションの公式に代入しカール保持力（％）を求める。
○…カール保持力値：７１％以上
△… 〃 ：４０〜７０％
×… 〃 ：４０％未満
【００４１】
（２）毛髪の腰・張り
上記整髪力（セット保持力）と同様に操作し得られたカールした毛髪を、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で潰すときの張り、弾力性等の感触を評価する。
○…張りがあり、良好な弾性力がある
△…張りがあるが、弾性力がなく脆い
×…張りがなく、感触が悪い
【００４２】
（３）フレーキング
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾール形態で）、毛髪に一定量塗布し、エアゾールの形態で毛髪に一定量塗布し、直ちに指で均し、平板状の毛束を作成し乾燥させる。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、櫛通しを行い、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量を実体顕微鏡（２０倍）で観察する。
○…ポリマー片が認められない〜僅かに認められる
△…ポリマー片が認められる
×…ポリマー片が多量に認められる
【００４３】
（４）帯電防止性（表面抵抗）
表１に示す組成の毛髪化粧料の液を（噴射剤（ジメチルエーテル：ＤＭＥ、液化石油ガス：ＬＰＧ）を使用する場合は、充填する前の液に、噴射剤と同じ重量のエタノールを添加し溶液を調整する）準備する。
この溶液を放電処理を施したポリプロピレンフィルムに、２２ｍｉｌバーコーターを使用し塗布し、ヘアドライヤーで乾燥後、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、絶縁抵抗計（ＨＩＧＨ ＭＥＧＯＨＭ ＭＥＴＥＲ：武田理研社製）で表面抵抗値を測定する。
○…１×１０^１０未満
△…１×１０^１０以上〜１×１０^１２未満
△…１×１０^１２以上
【００４４】
実施例７〜１０、比較例５〜８
表２に示す組成の毛髪化粧料（含水エアゾール、無水エアゾール）を常法により調製し、これらを実施例１と同様の評価を行ったところ、表２から明らかなように、実施例７〜１０の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿でも保持することが出来、毛髪の張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、帯電防止にも優れていることが判った。
一方、比較例５〜８の毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることが出来なかったり、フレーキングが発生、帯電防止性が不足する等毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明は、優れた整髪性を有し、良好な柔軟性、良好な風合の仕上がり感を与えるヘアースプレー、ヘアムース、ヘアセットセットローション、ヘアジェル等の各種の毛髪化粧料を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hair cosmetic composition comprising a combination of an amine oxide group-containing copolymer and an anionic polymer.
Since the composition of the present invention has excellent hair styling properties and gives a finished feeling of good flexibility and good texture, it is useful for applications such as hair sprays, hair mousses, hair set lotions, and hair gels.
[0002]
[Prior art]
As a method for maintaining the hair in a desired shape, it is generally performed to apply a solution in which a film-forming polymer compound is dissolved in water, a lower alcohol, or a mixed solvent thereof to the hair and then dry the hair. Yes. As such a film-forming polymer, anionic polymer compounds have been widely used in the past, but the formed film is hard to increase the hair-styling effect, and because it is not flexible, it gives a feeling of stiffness to the hair. The hair styling effect was not sufficient. In addition, when the hair is combed after styling, there is a problem that a flaking phenomenon occurs in which the formed film becomes fine fragments, and the hair is difficult to spread due to charging, which is not satisfactory. In order to improve such problems, especially flexibility, attempts have been made to add cosmetic additives such as fats and surfactants to anionic polymer compounds, but the hair styling power is further reduced. The hair styling that is balanced in terms of performance has not been obtained yet.
JP-A-55-59107 proposes a hair cosmetic composition comprising an anionic polymer compound and a cationic polymer, while JP-A-56-92913. Has proposed a hair cosmetic composition comprising a combination of an anionic polymer compound and an amphoteric polymer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, from these combinations, hair styling materials that are satisfactory in terms of flexibility, hair styling power, etc. have not yet been obtained.
The object of the present invention is to provide a cosmetic composition for styling that solves the problems of the anionic polymer compound described above, has excellent hair styling properties, and has a good flexibility and a good texture finish. There is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have combined an anionic polymer compound and an amine oxide group-containing polymer compound, and have excellent hair styling properties and good The present inventors have found that a hairdressing cosmetic composition that gives a finished feeling of flexibility and good texture can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the present invention(A) Formulas (I) to ( IV And 15 to 90% by weight of repeating units corresponding to those derived from an amine oxide group-containing ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of: and a hydrophobic unsaturated monomer represented by formula (V) The weight ratio of (a) / (b) is an amine oxide group-containing polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 consisting of 85 to 10% by weight of repeating unit and (b) an anionic polymer. Is 1/10 to 10/1, and the total amount of (a) and (b) is 0.1 to 10% by weight. .

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² And R ^Three And an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group which may be the same as or different from each other, R ^Four And R ^Five Is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, X is a divalent linking group, m is a number of 0 or 1, n is an integer of 0 to 4, and P is 0 to 0. An integer of 3 where Y is

, -S- or -O- ⁶ ~ R ¹³ At least one of them

The other R ⁶ ~ R ¹³ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aryl The rualkyl group is an integer of 1 to 10, which may be the same as or different from a and b, respectively. )

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁴ Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. )
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (a) amine oxide group-containing polymer used in the present invention has (A) a polymer structure composed of an amine oxide group-containing unsaturated monomer, or (A) an amine oxide group-containing unsaturated polymer. And (B) a copolymer structure composed of a hydrophobic unsaturated monomer, preferably (A) an amine oxide group-containing monomer 15 to 90% by weight, and (B ) It has a copolymer structure consisting of 85 to 10% by weight of hydrophobic monomer units.
[0006]
Here, the fact that the component (a) has the structure of the polymer comprising (A) means that the component (a) is produced by any of the following methods (1) to (4), A compound containing the structural unit (A) in the coalescence.
Examples of the method for producing the amine oxide group-containing polymer include the following methods (1) to (4). Of these, the method (2) is preferred.
(1) A method of polymerizing an amine oxide group-containing monomer (A) obtained by oxidizing a nitrogen-containing monomer.
(2) A method of oxidizing a nitrogen-containing group after polymerizing a nitrogen-containing monomer.
(3) A method of polymerizing a monomer having a reactive functional group and then reacting a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and an amine oxide group.
(4) A method of polymerizing a monomer having a reactive functional group, reacting a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and a nitrogen-containing group, and then oxidizing the nitrogen-containing group.
[0007]
The component (a) having a copolymer structure composed of (A) and (B) (hereinafter sometimes referred to as an amine oxide group-containing copolymer) means that the component (a) is: A copolymer containing the structural units (A) and (B) in the copolymer by being produced by any one of the methods (5) to (8).
Examples of the method for producing the amine oxide group-containing copolymer include the following methods (5) to (8). Of these, the method (6) is preferred.
(5) A method of copolymerizing an amine oxide group-containing monomer (A) obtained by oxidizing a nitrogen-containing monomer with a hydrophobic monomer (B).
(6) A method in which a nitrogen-containing group and a hydrophobic monomer (B) are copolymerized and then a nitrogen-containing group is oxidized.
(7) A method in which a monomer having a reactive functional group and a hydrophobic monomer (B) are copolymerized and then a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and an amine oxide group is reacted.
(8) After copolymerizing a monomer having a reactive functional group and a hydrophobic monomer (B), a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and a nitrogen-containing group is reacted, A method of oxidizing a nitrogen-containing group.
Amine oxide group-containing monomer (A):
(A) As an amine oxide group containing monomer of a component, the monomer shown by general formula (I)-(IV) is mentioned, for example.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²And R³Are the same or different alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, aryl groups or arylalkyl groups, R⁴And R⁵Is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, X is a divalent linking group, m is an integer of 0 to 1, n is an integer of 0 to 4, and p is 0 to 3 Where Y is an integer
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
The monomer represented by the general formula (I) includes N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate). N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinyl N, N-dimethylaminopropionate, p-dimethylaminomethylstyrene, p- Dimethylaminoethylstyrene, An amine oxide such as diethylaminomethylstyrene and p-diethylaminoethylstyrene, or an unsaturated group-containing acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and crotonic anhydride, and a reactive group of these acid anhydride groups; Reaction products with N, N-dimethyl-1,3-propanamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine or the like having a tertiary amino group at the same time, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, and the like Amine such as a reaction product with a compound such as N, N-dimethyl-1,3-propanamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine having a reactive group with an epoxy group and a tertiary amino group at the same time Oxides are exemplified.
[0012]
Further, a product of an epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate and an amine oxide-containing product containing a reactive group with an epoxy group such as hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide, 2-isocyanate ethyl ( Examples include products of isocyanate group-containing monomers such as (meth) acrylate and amine oxide-containing materials containing reactive groups and isocyanate groups such as hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide.
[0013]
Monomers represented by the general formula (II) include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 4-methyl- 5-vinylpyridine, 6-methyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-4-vinylpyridine, 3-methyl-4-vinylpyridine, 2-lauryl-5-vinylpyridine, 2-lauryl-4-vinylpyridine, Examples thereof include amine oxides such as 2- (t-butyl) -5-vinylpyridine, 2- (t-butyl) -4-vinylpyridine, and other alkyl, aryl, and alkylaryl group addition products.
[0014]
Monomers represented by formula (III) include 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole, 5-methyl-1-vinylimidazole, 2-lauryl-1 Examples include amine oxides such as vinylimidazole and 4- (t-butyl) -1-vinylimidazole.
The monomer represented by the general formula (IV) includes 4-vinylmorpholine, 2-methyl-4-vinylmorpholine, 4-arylmorpholine, 1-vinylpiperidine, 4-methyl-4-vinylpiperidine, 2-lauryl- Examples thereof include amine oxides such as 1-vinylpiperazine and 4-methylpiperazinoethyl methacrylate.
Among these, the monomer represented by the general formula (I) is most preferable, and in particular, it is a (meth) acryloyloxyalkylene compound, and R of the general formula (I)²And R³Is C₁~ C₄Most preferred is an alkyl group.
Nitrogen-containing monomer:
Examples of the nitrogen-containing monomer before being oxidized include monomers of the following formulas (VI) to (IX).
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(R in the formula¹~ R¹⁰, A, b, m, n, p, X, and Y are the same as in the above formulas (I) to (IV))
The amine oxide group-containing monomer may be 30% by weight or less replaced with a hydrophilic monomer (C) other than the component (A).
Hydrophilic monomer (C):
Such hydrophilic monomers include nonionic, anionic, cationic, or amphoteric monomers having anionic and cationic amphoteric properties in the same molecule.
[0017]
Among such monomers, specific examples of nonionic monomers include (meth) acrylonitrile, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, N-vinylacetamide, N- (meth) acryloylmorpholine, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-polyoxyalkylene Examples thereof include monomers derived from (meth) acrylic acid such as (meth) acrylamide or (meth) acrylamide and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms and hydrophilic monomers such as (meth) acrylamide.
[0018]
Specific examples of anionic monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and other unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated polybasic acid anhydrides Half-ester of hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, succinic anhydride, phthalic anhydride, etc.), a single amount having a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid or sulfoethyl (meth) acrylate And monomers having a phosphate group such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate.
[0019]
These anionic unsaturated monomers can be used in the form of acid or partially neutralized or completely neutralized with a basic compound, or after being subjected to copolymerization in the form of an acid, a basic compound Can be partially or completely neutralized. Examples of basic compounds used for neutralization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; inorganic basic compounds such as ammonia water; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. Alkanolamines such as 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol and aminomercaptopropanediol; basic amino acid compounds such as lysine, arginine and histidine Can be used.
[0020]
Specific examples of the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl ( A tertiary amino group-containing monomer such as (meth) acrylamide, p-dimethylaminomethyl styrene, p-dimethylaminoethyl styrene, p-diethylaminomethyl styrene, p-diethylaminoethyl styrene, etc. is converted into a cationizing agent such as methyl chloride, Methyl bromide, iodine Epichlorohydrin addition of tertiary amine mineral salts such as alkyl halides such as methyl, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride And cationic monomers that are cationized with inorganic salts such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
[0021]
Specific examples of amphoteric unsaturated monomers include tertiary amino group-containing monomers that are precursors of the aforementioned cationic monomers, such as potassium monochloroacetate, sodium monochloroacetate, potassium monobromopropionate, etc. It can be used as a zwitterionic monomer by amphotericizing with a monohalo fatty acid salt, propiolactone, butyrolactone, propane sultone or the like.
[0022]
The amine oxide group-containing polymer of component (a) used in the present invention is preferably (A) 15 to 90% by weight of an amine oxide group-containing unsaturated monomer, and (B) 85 to 10 hydrophobic unsaturated monomer. It has a structure of a copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 consisting of% by weight.
When the component (A) is less than 15% by weight, the resulting copolymer has problems such as poor water solubility and difficulty in washing and removing during hair washing. If it exceeds 90% by weight, a sticky feeling is exhibited.
[0023]
Hydrophobic monomer (B):
Examples of the hydrophobic monomer (B) include (meth) acrylic acid alkyl esters of alcohols having 1 to 24 carbon atoms, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, vinyl methyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl acetate. And hydrophobic vinyl monomers such as diethyl maleate and dibutyl maleate, glycidyl (meth) acrylate, and fluoroalkyl esters of (meth) acrylic acid. Further examples include macromonomers such as radically polymerizable unsaturated group-containing silicone macromers.
[0024]
Examples of the (meth) acrylate ester of the alcohol having 1 to 24 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (Meth) butyl acrylate, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid secondary butyl, (meth) acrylic acid tertiary butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid secondary pentyl, (meth) acrylic 1-ethylpropyl acid, 2-methylbutyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, tertiary pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-methylpen , 4-methylpentyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-heptyl (meth) acrylate , 3-heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, ( 3,3,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth ) Eicosyl acrylate, docosyl (meth) acrylate, Tet (meth) acrylate Cosyl, (meth) acrylic acid methyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid isobornyl (meth) norbornyl acrylate, (meth) acrylate, benzyl (meth) phenethyl acrylate are exemplified.
Among these, (meth) acrylic acid ester of an alcohol having 1 to 24 carbon atoms represented by the formula (V) is preferable.
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁴Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms)
The component (B) is preferably used in the range of 10 to 85% by weight. If it exceeds 85% by weight, the film of the copolymer deteriorates in smoothness and transparency, becomes insoluble in water, and is difficult to remove by washing at the time of shampooing, and if it is less than 10% by weight, a sticky feeling is exhibited. This is not preferable.
[0027]
Polymerization method:
The amine oxide group-containing resin can be obtained by polymerizing the monomer component in the presence of a radical polymerization initiator by a known method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or the like. In particular, it can be suitably obtained by solution polymerization. As the polymerization solvent, organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate are used alone or in combination. Used in combination. The amount of the solvent used is preferably such that the polymer concentration of the resulting copolymer solution is 10 to 65% by weight.
[0028]
Examples of radical polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2 , 4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), etc. Azo compounds, peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. These polymerization initiators are usually used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the components (A) to (C).
The polymerization is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon at 30 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C. for 1 to 20 hours. Normally, all types and amounts of the monomers are present from the beginning of polymerization, but it is also possible to carry out divided additions with respect to the types and / or amounts of the monomers.
[0029]
Oxidation:
Addition of an oxidizer to a resin solution obtained by polymerizing the monomer component and oxidation for 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours in the range of 20 to 100 ° C., containing amine oxide groups A resin is obtained.
As an oxidizing agent for oxidizing the obtained precursor polymer, an oxidizing agent such as peroxide or ozone is used. Examples of the peroxide include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, etc., but hydrogen peroxide is generally used. . The oxidizing agent is used in an amount of 0.2 to 3 molar equivalents, and further 0.5 to 2 molar equivalents, relative to the oxidizable functional group contained in the precursor polymer. Is more preferable. The remaining peroxide can be used as it is, but can also be used by a known method. Specifically, treatment by addition of a reducing agent or metal catalyst, ion exchange treatment, activated carbon treatment and the like can be mentioned.
[0030]
The obtained resin solution can be used as it is, but if necessary, the amine oxide group-containing resin can be isolated and used by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The isolated amine oxide group-containing resin can be further purified by reprecipitation, solvent washing, membrane separation, adsorption treatment, or the like, if necessary.
The resin thus obtained is usually a resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the hair styling ability is reduced, and if it exceeds 500,000, the compatibility with water and the like is deteriorated, and the solution viscosity is further increased, resulting in problems in workability and applicability. .
[0031]
The anionic polymer of component (b) used in the present invention is a polymer having an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. Specific examples thereof include GANTREZ ES-225, ES-425, Methyl vinyl ether / alkyl maleic anhydride alkyl half ester copolymers such as A-425, V-225, and V-425 (manufactured by ISP); Resin 28-1310 (National Starch), Ruby Set CA (manufactured by BASF) Vinyl acetate / crotonic acid copolymer such as Resin 28-2930 (National Starch Co., Ltd.) Vinyl acetate / crotonic acid / neodecanoic acid vinyl copolymer; Vinyl acetate / crotonic acid Vinyl propionate copolymer; vinyl acetate / monobutyl maleate such as Advantage CP (manufactured by ISP) Isoboronyl acrylate copolymer; (Meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer such as Rubimer 100P (manufactured by BASF), Diamond Hold (manufactured by Mitsubishi Chemical); Ultrahold = Strong, Ultrahold 8 (Manufactured by BASF), acrylic acid / acrylamide derivative copolymer such as Versatil 42 (National Starch), plus size L53P (Corporation Chemistry); polyvinylpyrrolidone / (meth) acrylic such as rubiflex VBM35 (manufactured by BASF) Examples include acid / (meth) acrylic acid ester copolymers; diethylene glycol / cyclohexanedimethanol / dimethyl isophthalate / sulfonated dimethyl isophthalate based condensates such as Eastman AQ polymer (manufactured by Eastman Chemical Co.).
[0032]
The acidic groups in these anionic copolymers are preferably used by neutralizing a part or all of the acidic groups with a basic compound from the viewpoint of water solubility. Examples of such basic compounds include hydroxides of alkane metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; inorganic basic compounds such as aqueous ammonia; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, 2 -Alkanolamines such as amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, and aminomercaptopropanediol; basic amino acid compounds such as lysine, arginine, and histidine are used. I can do it. Among these, it is preferable to use 2-amino-2-methyl-1-propanol and potassium hydroxide from the viewpoint of water solubility.
[0033]
In the hair cosmetic composition of the present invention, the weight ratio ((a) / (b)) between the amine oxide group-containing copolymer of component (a) and the anionic polymer of component (b) is 1 / 10 to 10/1, preferably 1/5 to 10/1. When the ratio of (a) / (b) is less than 1/10, the hair is not flexible enough to give the hair a stiff feel, the hair styling effect is insufficient, and flaking phenomenon or static hair squeezing when combing It will cause problems such as difficulty. When this ratio exceeds 10/1, there is a problem that the hardness is insufficient, so that the finished state of the hair is hard to be stretched and stretched, the feeling of finishing becomes heavy, and the feeling obtained is lowered. The total amount of component (a) and component (b) is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight of the total amount of hair cosmetics. If the amount is more than 10% by weight, there is a problem that the feeling of stiffening increases and the feeling deteriorates.
[0034]
In addition to the essential components (a) and (b), the hair cosmetic of the present invention includes components used in ordinary cosmetics such as castor oil, cacao oil, mink oil, avocado oil, jojoba Oil, macadamian nut oil, olive oil and other glycerides; beeswax, lanolin and other waxes; liquid paraffin, solid paraffin, isoparaffin, squalane and other hydrocarbons; cetyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol Linear and branched higher alcohols such as 2-octyldodecanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, sorbitol; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypro Ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of higher alcohols such as lencetyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene stearyl ether; esters such as isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, hexyl laurate and cetyl lactate; oleic acid Amides such as diethanolamide and lauric acid diethanolamide; silicone derivatives such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, polyether-modified silicone, and amino-modified silicone; stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, etc. Cationic surfactants: polyoxyethylene lauric ether sulfate, polyoxyethylene lauric Anionic surfactants such as sulfosuccinate; amphoteric surfactants such as lauryl hydroxysulfobetaine and lauryldimethylcarboxybetaine; collagen hydrolysates, keratin hydrolysates, protein derivatives such as polyamino acids, amino acid derivatives; plant extracts , Herbal medicines, vitamins, UV absorbers such as oxybenzene, chelating agents such as EDTA-Na, preservatives such as parabens, antioxidants, dyes, pigments, fragrances, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix.
[0035]
The use and form of the hair cosmetic composition of the present invention are not particularly limited, and can be used, for example, as aerosol hair spray, pump hair spray, foam hair spray, hair mist, set lotion, hair gel, hair cream, hair oil. .
The hair cosmetic composition of the present invention is produced by dissolving or dispersing each component including the components (a) and (b) in water and / or a solvent of alcohols such as ethanol and isopropanol according to a conventional method. I can do it. As propellants, chlorofluoroalkanes such as trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane; liquefied petroleum gas consisting of alkanes; dimethyl ether; compressed gas such as carbon dioxide gas and nitrogen gas, or a mixed gas thereof is used. However, an aerosol dosage form can be obtained according to a conventional method.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example and an Example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these manufacture examples and Examples, unless the summary of the invention is exceeded. In the production examples and examples, parts and% are expressed on a weight basis unless otherwise specified.
Production Example 1
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer is charged with 50 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of isobutyl methacrylate, and 150 parts of absolute ethanol. After adding 0.6 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile, the reaction was carried out at 80 ° C for 8 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 60 ° C.
[0037]
Next, 31% aqueous solution of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and an equimolar amount of hydrogen peroxide was added dropwise to the polymerization solution with a dropping funnel over 1 hour, and further stirred for 20 hours to oxidize the dimethylamino group. And anhydrous ethanol was added to adjust the polymer concentration to 30%. The completion of the oxidization reaction was confirmed by measuring the amine value of the reaction solution. The obtained polymer is designated as “P-1”.
In addition, the obtained polymer weight average molecular weight was 110,000. Moreover, the absorption of NO was recognized from the infrared absorption spectrum, and the production | generation of the amine oxide group was confirmed.
[0038]
Production Example 2
In a reactor similar to Production Example 1, 70 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 20 parts of stearyl methacrylate, and 100 parts of absolute ethanol were added, and 2,2′-azobisisobutyronitrile 0 was added. .2 parts were charged, reacted at 80 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 60 ° C.
Next, a 1.2% molar hydrogen peroxide 31% aqueous solution of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was added dropwise over 1 hour, and the stirring was continued for 15 hours to oxidize the dimethylamino group. Was added to adjust the polymer concentration to 35%. The completion of the oxidization reaction was confirmed by measuring the amine value of the reaction solution.
Further, 100 parts of the obtained solution was passed through a column packed with 50 parts of a regenerated anion exchange resin (Diaion PA416), the remaining hydrogen peroxide was treated, and anhydrous ethanol was added to adjust the polymer concentration to 30%. Adjusted. The obtained polymer is designated as “P-2”.
In addition, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 200,000. Moreover, the absorption of NO was recognized from the infrared absorption spectrum, and the production | generation of the amine oxide group was confirmed.
[0039]
Examples 1-6, Comparative Example 1-4
Hair cosmetics (pump spray) with the composition shown in Table 1 are prepared by a conventional method and applied to hair styling power (set holding power), hair waist / stretch, flaking, and polypropylene film when they are used on hair. The antistatic method (surface resistance) was evaluated by the following method.
As is apparent from Table 1, the hair cosmetics of Examples 1 to 6 have excellent hair styling ability, can hold the curled hair shape even at high temperature and high humidity, and give the hair firm elasticity. It was found that there was no flaking and it was excellent in antistatic.
On the other hand, the hair cosmetics of Comparative Examples 1 to 4
Hair cosmetics were not satisfactory in terms of performance, such as lack of hair-styling ability, inability to give tension to hair, flaking, and lack of antistatic properties.
[0040]
<Test evaluation method>
(1) Hair styling power (set holding power)
Using a dispenser (or in the form of an aerosol) on 23 cm, 2 g of wrinkle-free hair, apply a certain amount to the hair and immediately wind it on a curler with a diameter of 1.2 cm and dry. Next, the hair removed from the curler is hung on a constant temperature and humidity machine at 30 ° C./95% RH, and the elongation of the hair after 3 hours is measured and substituted into the curl retention formula to obtain the curl retention (%).
○… Curl retention value: 71% or more
Δ ... 〃: 40-70%
× ... 〃: Less than 40%
[0041]
(2) Hair waist and tension
The curled hair obtained by operating in the same manner as the hair styling power (set holding power) is allowed to stand under constant temperature and humidity conditions of 23 ° C./60% RH. Evaluate the feel.
○… There is tension and good elasticity
Δ: There is tension, but there is no elasticity and it is brittle
×… No tension and poor feel
[0042]
(3) Flaking
Using a dispenser (or in the form of an aerosol) on a 23cm, 2g wrinkle-free hair, apply a certain amount to the hair, apply a certain amount to the hair in the form of an aerosol, immediately level it with your fingers, Create a bundle and dry. Next, the sample is left under constant temperature and humidity conditions of 23 ° C./60% RH, combed, and the amount of the peeled polymer pieces present on the hair is observed with a stereomicroscope (20 ×).
○: No polymer piece is observed-slightly recognized
Δ: Polymer fragments are observed
X: A large amount of polymer pieces is observed
[0043]
(4) Antistatic properties (surface resistance)
In the case of using a hair cosmetic liquid having the composition shown in Table 1 (propellant (dimethyl ether: DME, liquefied petroleum gas: LPG), ethanol having the same weight as the propellant is added to the liquid before filling. Prepare).
This solution was applied to a discharge-treated polypropylene film using a 22 mil bar coater, dried with a hair dryer, and then allowed to stand at a constant temperature and humidity of 23 ° C./60% RH to obtain an insulation resistance meter (HIGH MEGOHM METER). : The surface resistance value is measured by Takeda Riken).
○… 1 × 10¹⁰Less than
△ ... 1 × 10¹⁰~ 1 × 10¹²Less than
△ ... 1 × 10¹²that's all
[0044]
Examples 7-10, Comparative Examples 5-8
Hair cosmetics (hydrous aerosols, anhydrous aerosols) having the compositions shown in Table 2 were prepared by a conventional method and evaluated in the same manner as in Example 1. As is apparent from Table 2, Examples 7 to 10 were obtained. The hair cosmetics have excellent hair-styling ability, can hold the curled hair shape even at high temperature and high humidity, give the hair firm elasticity, no flaking, and excellent antistatic I understood.
On the other hand, the hair cosmetics of Comparative Examples 5 to 8 have performance characteristics as hair cosmetics such as insufficient hair-styling ability, cannot impart tension to hair, flaking occurs, and antistatic properties are insufficient. It was not satisfactory.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
The present invention can provide various hair cosmetics such as a hair spray, a hair mousse, a hair set, a lotion, and a hair gel that have excellent hair styling properties and give a finished feeling of good flexibility and good texture. .

Claims (4)

(A) 15 to 90% by weight of repeating units corresponding to those derived from an amine-containing unsaturated monomer containing an amine oxide group selected from the group consisting of formulas (I) to (IV), and represented by formula (V) An amine oxide group-containing polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 consisting of 85 to 10% by weight of repeating units derived from a hydrophobic unsaturated monomer, and (b) an anionic polymer, The weight ratio of (a) / (b) is 1/10 to 10/1, and the total of (a) and (b) is 0.1 to 10% by weight. A hair cosmetic composition characterized by the above.

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ may be the same as or different from each other, a C 1-24 alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, R ⁴ and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, X is a divalent linking group, m is a number of 0 or 1, n is an integer of 0 to 4, and P is 0. An integer of ~ 3, Y is

, —S— or —O—, wherein at least one of R ^{6 to} R ¹³ is

Other R ^{6 to} R ¹³ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and an integer of 1 to 10 which may be the same as or different from a and b, Each is shown. )

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.) The amine oxide group-containing polymer has a repeating unit derived from a hydrophilic unsaturated monomer, and the content of the repeating unit is derived from a repeating unit containing an amine oxide group and a hydrophilic unsaturated monomer. The hair cosmetic composition according to claim 1, wherein the hair cosmetic composition is 30% by weight or less based on the total amount. The repeating unit containing an amine oxide group constituting the amine oxide group-containing polymer is derived from an amine oxide of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The hair cosmetic composition according to claim 1 or 2 , characterized in that The hair cosmetic composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the anionic polymer of component (b) is a polymer having a carboxyl group or a sulfonic acid group.