JP5628071B2

JP5628071B2 - 圧縮着火機関排ガスの処理方法

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Publication number: JP5628071B2
Application number: JP2011049465A
Authority: JP
Inventors: ポール、リチャード、フィリップス; マーティン、ビンセント、トゥイッグ
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2023-09-15
Also published as: JP5592151B2; JP2005538300A; CZ2005147A3; AU2003269152A8; KR20050052497A; CN102797539B; KR20050051657A; JP5843817B2; DE60312175T2; WO2004025096A8; JP2005538301A; JP2011169324A; US8006485B2; DE60312175D1; KR101133009B1; ES2280779T3; AU2003269152A1; EP1537309A1; AU2003269150A1; ATE355447T1

Description

本発明は、圧縮着火機関、特に燃焼用の実質的にすべての燃料を、燃焼開始前に燃焼室中に注入する機関、から出る排ガスの処理方法に関する。

従来の圧縮着火機関はガソリンエンジンよりも、発生する気体状炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）が少なく、白金（Ｐｔ）系ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を使用することにより、これらの成分に対する現在の法的規制に適合することができる。ディーゼル窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）放出物は、現在、エンジン管理、例えば排ガス再循環（ＥＧＲ）、により制御される。しかし、その結果、揮発性および可溶性有機画分（それぞれＶＯＦおよびＳＯＦ）を包含するディーゼル粒子状物質（ＰＭ）の放出が増加する。ＤＯＣは、現在規制されているＰＭ限度に適合させるためのＶＯＦおよびＳＯＦの処理に使用される。

排ガス後処理に加えて使用できる、圧縮着火機関放出物の２つの低減方法は、エンジン管理およびエンジン設計である。より最近では、新世代の圧縮着火機関が開発されているが、これは、一連のエンジン管理技術を使用し、燃焼温度を下げている。そのような技術の一つは、燃焼用の実質的にすべての燃料を、燃焼開始前に燃焼室中に注入することである。

これらの技術の利点は、燃料消費を大幅に増加せずに、ＮＯ_ｘおよびＰＭ放出を低減できることである。これらの技術を使用する新世代エンジンの一実施態様は均質供給圧縮着火(Homogeneous Charge Compression Ignition)（ＨＣＣＩ）ディーゼルエンジンと呼ばれる。ＨＣＣＩディーゼルエンジンの特徴には、可変バルブタイミング、渦巻き比の増加、注入速度制御（複数注入）および適切なスプレー形状により外部および内部混合物を形成するための均質供給燃料、穏やかな燃焼速度を得るための高希釈率、供給希釈および低燃焼温度による低ＮＯ_ｘ、および混合物調製のための時間を延長、従って、均質化することによる低ＰＭが挙げられる。相対的な条件はすべて、通常の直噴式ディーゼルエンジンと比較している。

別の新しい圧縮着火機関は、希釈制御燃焼方式(Dilution Controlled Combustion System)（ＤＣＣＳ）、例えばトヨタのスモークレスリッチ燃焼概念、である。ＤＣＣＳの特徴には、従来の直噴、着火遅れの助長、渦巻き比の増加、可変バルブタイミングおよび注入速度制御（複数注入）により、煤形成閾未満に燃焼温度を下げるための極めて高い希釈率、非常に高い供給希釈率および極めて低い燃焼温度による低ＮＯ_ｘおよびＰＭ、および非常に高いＥＧＲ速度が挙げられる。相対的な条件はすべて、通常の直噴式ディーゼルエンジンと比較している。

対照的に、典型的な直噴式軽負荷ディーゼルエンジンは、アイドリング時（排ガス温度約１８５℃）に約５０ｐｐｍのＮＯ_ｘ、１０００ｐｐｍのＣＯおよび８００ｐｐｍのＨＣ（Ｃ１）、高負荷時（排ガス温度約５００℃）に約１２５０ｐｐｍのＮＯ_ｘ、７０ｐｐｍのＣＯおよび３０ｐｐｍのＨＣ（Ｃ１）（すべてエンジンから出る時の値）を発生する。

我々は、新世代エンジンの一つを包含する車両の放出物を調査し、これらのエンジンは、ＮＯ_ｘおよびＰＭが減少する改善はあるものの、従来の直噴式ディーゼルエンジンと比較して高レベルのＣＯを発生し得ることを見出した。そのようなＣＯ放出は、実質的にすべての燃焼用燃料が燃焼開始の前に燃焼室中に注入される条件の際に、約２５０℃未満で、＞２０００ｐｐｍＣＯ、例えば＞２５００〜１００００ｐｐｍＣＯ、例えば＞３０００ｐｐｍＣＯ、＞４０００ｐｐｍＣＯ、＞５０００ｐｐｍＣＯ、＞６０００ｐｐｍＣＯ、＞７０００ｐｐｍＣＯ、＞８０００ｐｐｍＣＯ、＞９０００ｐｐｍＣＯの排ガス組成により特徴付けられる。

さらに、我々は、そのようなディーゼルエンジンが、例えば約２５０℃未満、例えば２００℃未満、または１５０℃未満で、低ＮＯ_ｘ作動条件の際に、比較的高いレベルのＨＣ、例えば＞５００ｐｐｍ、例えば６００〜１０００ｐｐｍ、特に７００ｐｐｍＨＣ、８００ｐｐｍＨＣまたは９００ｐｐｍＨＣ、Ｃ_１未燃焼炭化水素（ＨＣ）、を発生し得ることも観察している。

さらに、我々は、ディーゼル燃料の不完全燃焼の結果、不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、芳香族化合物およびポリ芳香族化合物、が発生し得ると考えている。ある種の不飽和ＨＣの放出は、環境および健康上の理由から好ましくない。

現在の直噴式ディーゼルエンジンは、特定の作動条件下で、例えば暖気運転戦略の一部としての冷間始動または猛烈な加速に続いて、＞２０００ｐｐｍＣＯを含んでなる排ガスを発生し得ることが分かっている。しかし、我々は、現在のディーゼルエンジンは、通常の走行条件下でそのような高レベルのＣＯを、または通常運転の際に、例えば２５０℃までの温度で、そのような高レベルのＣＯをそのような高レベルのＨＣとの組合せで放出しないと考えている。

我々のヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書で、我々はフィルター上に堆積したディーゼル粒子を二酸化窒素（ＮＯ_２）中、４００℃までで燃焼させる方法を開示しているが、このＮＯ_２は、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を、フィルターの上流に配置した好適な触媒上で酸化することにより得られる。ＮＯ酸化触媒は、白金族金属（ＰＧＭ）、例えばＰｔ、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）またはそれらの組合せ、特にＰｔ、を含んでなることができる。フィルターは、高温燃焼を起こし易くする材料、例えば卑金属触媒、例えば酸化バナジウム、Ｌａ／Ｃｓ／Ｖ_２Ｏ_５または貴金属触媒、で被覆することができる。そのような系は、Johnson MattheyからＣＲＴ（商品名）として市販されている。

ここで我々は、新世代の圧縮着火機関により、特に約２５０℃未満の温度で発生する比較的高いレベルのＣＯを転化するのに特に効果的な一群の触媒を特定した。我々の調査は、これらの触媒が、比較的高いレベルのＣＯを含んでなる排ガス中で、例えば約２５０℃未満の温度で、特定のＨＣを処理するのに、ＰｔＤＯＣ単独よりも、より効果的であることも示している。事実、我々は、ＰｔおよびＰｄの両方を含んでなる系で、不飽和ＨＣを包含するＨＣを処理するのための相乗作用の証拠を見出した。

一態様により、本発明は、燃焼用の実質的にすべての燃料が燃焼開始前に燃焼室中に注入される圧縮着火機関から出る排ガスの処理方法であって、排ガスを、担持されたパラジウム（Ｐｄ）触媒を含んでなる触媒と接触させることを含んでなる方法を提供する。

ここで「金属」は、排ガスの構成成分の存在下で存在する酸化物系化合物を意味するが、使用の際、これらの物質は硝酸塩、炭酸塩または水酸化物として存在することもできる。

一実施態様では、触媒が少なくとも一種の卑金属助触媒を含んでなる。

別の実施態様では、排ガスが＞２０００ｐｐｍのＣＯを含んでなる。

別の実施態様では、排ガスが、＞５００ｐｐｍのＣ_１未燃焼炭化水素（ＨＣ）を含んでなり、所望により２５０℃未満である。

別の実施態様では、触媒はＰｔを含んでなり、好ましくは、排ガスがＰｄ触媒と接触し、次いでＰｔと接触するように触媒を配置する。

別の実施態様では、排ガス中のＣＯがＰｄ上で燃焼することにより発生した熱がＰｔを加熱し、それによってＰｔにより触媒作用される排ガス成分の反応（ＨＣ酸化およびＰＭ燃焼を包含する）が促進される。

別の態様により、本発明は、燃焼用の実質的にすべての燃料が燃焼開始前に燃焼室中に注入される圧縮着火機関であって、担持されたパラジウム（Ｐｄ）触媒を含んでなる排気機構を備えてなる、機関を提供する。

別の実施態様では、エンジンが、＞２０００ｐｐｍのＣＯを含んでなる排ガスを発生する。

一実施態様では、エンジンが、＞５００ｐｐｍのＣ_１未燃焼炭化水素（ＨＣ）を含んでなる排ガスを発生する。

別の実施態様では、エンジンが、約２５０℃未満の排ガス温度で限定された量のＣＯおよび／またはＨＣを包含する排ガスを発生する。

特別な実施態様では、エンジンから発生する排ガス組成物に応じて、ＰｔをＰｄと同じ担体または異なった担体上に包含するのが有利である場合がある。Ｐｔは、不飽和ＨＣを酸化するのに特に有用であり、無論、ＶＯＦやＳＯＦを処理するための従来のＤＯＣの主成分として使用されている。従って、本発明で使用する、ＰｄとＰｔの両方を含んでなる触媒の利点は、広範囲なＨＣを処理できることにある。この理由の一つは、ＣＯ中でＰｄ成分により発生する熱が、Ｐｔ成分の温度をそのＨＣ低温活性温度より高い温度に増加できることである。

Ｐｄ触媒成分のための少なくとも一種の卑金属助触媒は、還元可能な酸化物または塩基性金属またはそれらの２種類以上の混合物でよい。還元可能な酸化物の代表的な例は、マンガン、鉄、スズ、銅、コバルトおよびセリウムの少なくとも一種、例えばＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、ＣｏＯおよびＣｅＯ_２の少なくとも一種である。還元可能な酸化物は、好適な担体上に分散させることができる、および／または担体自体が粒子状の還元可能な酸化物材料を含んでなることができる。ＣｅＯ_２の利点は、熱的に比較的安定していることであるが、硫黄被毒に敏感である。酸化マンガンは、それ程熱的に安定していないが、硫黄被毒に対する耐性はより高い。酸化マンガンの熱的安定性は、複合材料酸化物または混合酸化物中で安定剤、例えばジルコニウム、と組み合わせることにより、改良することができる。ある程度、セリアは、好適な安定剤、例えばジルコニウム、との複合材料酸化物または混合酸化物を形成することにより、硫黄に対する耐性を高めることができる。

ここで「還元可能な酸化物」とは、酸化物がその場で存在し、金属が２つ以上の酸化状態を有することを意味する。製造の際、金属を非酸化物化合物として導入し、か焼により、還元可能な酸化物に酸化することができる。

塩基性金属は、アルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウムまたはセシウム、アルカリ土類金属、例えばバリウム、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウム、またはランタニド金属、例えばセリウム、プラセオジムまたはランタン、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物、複合材料酸化物または混合酸化物でよい。２種類以上の塩基性金属助触媒を含んでなる系では、塩基性金属間の相互作用を阻止することが望ましい。従って、塩基性金属助触媒は、Ｐｄ触媒の３重量％以下を構成するのが好ましい。

一実施態様では、塩基性金属はセリアであり、Ｐｄは粒子状セリアの上に担持される、すなわち粒子状セリアがＰｄ担体および助触媒として作用する。

あるいは、該または各ＰＧＭ用の担体は、この分野で公知のいずれかの通常の担体、例えばアルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトまたはそれらの２種類以上の混合物、複合材料酸化物または混合酸化物、でよく、この分野で通常行われているように、塩基性金属でドーピングすることもできる。塩基性金属ドーピング剤の例は、ジルコニウム、ランタン、アルミナ、イットリウム、プラセオジム、セリウム、バリウムおよびネオジムであるが、これらに限定するものではない。担体は、例えば、ランタンで安定化させたアルミナ、またはセリアおよびジルコニアを、所望により５：９５〜９５：５の重量比で含んでなる複合材料酸化物または混合酸化物でよい。

ここに定義する「複合材料酸化物」とは、少なくとも２種類の元素からなる真の混合酸化物ではない、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる、かなり無定形の酸化物材料を意味する。

本発明に好適な混合酸化物および複合材料酸化物は、従来の手段、すなわち共沈殿、により製造することができる。例えば、金属の可溶性塩の溶液を、所望の最終生成物を得るのに適切な濃度および量で混合し、次いで、例えば塩基、例えば水酸化アンモニウム、を加えることにより、同時に沈殿させることができる。あるいは、一般的に公知の技術を利用する他の製造経路、例えばゾル／ゲルまたはゲル沈殿、も好適であることが分かっている。スラリーとして沈殿した酸化物を濾過し、洗浄して残留イオンを除去し、乾燥させ、次いで空気中で高温（＞４５０℃）で焼成またはか焼することができる。

８５Ｍｎ：１５Ｚｒ複合材料酸化物材料は、下記のようにして製造することができる。硝酸マンガン（１２１．７６ｇ、０．４２５モル）および硝酸アルミニウム（２８．１４ｇ、０．０７５モル）を脱イオン水中に溶解させ、溶液４００ｍｌを得る。この溶液を、頭上で攪拌しているアンモニア溶液（１５０ｍｌ、２．２５モルを５００ｍｌに希釈）中に２分間かけて注意深く加えた。沈殿スラリーを５分間攪拌し、次いで３０分間「エージング」させた。沈殿を濾過により回収し、濾液の導電率が１５００μＳｃｍ^−１になるまで洗浄した。この材料を１００℃で乾燥させ、次いで３５０℃で２時間（１０℃／分で昇温および冷却）焼成した。

触媒は、触媒の総重量に対して０．１〜３０重量％、所望により０．５〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％のＰＧＭを含むことができる。一実施態様では、触媒は、Ｐｄ：Ｐｔ重量比が１００：０〜１０：９０である。別の実施態様では、触媒は、触媒の総重量に対して０．１〜１０重量％Ｐｔおよび触媒の総重量に対して０．１〜２０重量％を含むことができる。別の実施態様では、排気機構は３０〜３００ｇ／ｆｔ^３Ｐｄおよび３０〜３００ｇ／ｆｔ^３Ｐｔを含んでなる。

触媒転化器は、従来の基材、例えばセラミック、例えばコージーライト、または金属、例えばFecralloy（商標）、ハニカムモノリス、を備えてなることができる。特別な実施態様では、一方または両方の基材が粒子状フィルター、例えばセラミックウオールフローフィルター、を備えてなり、例えば上流基材がフロースルーハニカム基材で、下流基材がフィルターでよい。触媒は、所望によりフィルターの下流末端上に被覆することができる。存在する唯一の白金族金属（ＰＧＭ）がＰｄである場合、単一の基材を、担持されたＰｄおよび少なくとも一種の卑金属助触媒を包含するウォッシュコートで被覆することができる。しかし、触媒がＰｔも包含する場合、触媒転化器は幾つかの形態の一つを採ることができる。

一実施態様では、ＰｄおよびＰｔの両方を同じ粒子状担体材料上に担持する。

単一の基材を備えてなる別の実施態様では、担持されたＰｄおよび少なくとも一種の卑金属助触媒が基材の上流部分に塗布され、Ｐｔが基材の下流部分に塗布されるが、Ｐｔは、所望によりＰｄの上流にあってもよい。

やはり単一の基材を備えてなる別の実施態様では、Ｐｔは基材上の第一層に配置され、担持されたＰｄおよび少なくとも一種の卑金属助触媒は、第一層の上にある第二層に配置される。しかし、所望により、Ｐｔが上の層にあり、Ｐｄが下の層にあっでもよい。

やはり単一の基材を備えてなる第四の実施態様では、基材が単一のウォッシュコート層で被覆され、その際、担持されたＰｄおよび少なくとも一種の卑金属助触媒は第一粒子状担体を含んでなり、Ｐｔは第二粒子状担体上に担持され、その際、第一および第二担体は基材上で単一の層の上に配置される。

別の実施態様では、排気機構が、担持されたＰｄおよび少なくとも一種の卑金属助触媒を含んでなる第一基材およびＰｔを含んでなる第二基材を備えてなり、該第二基材は、第一基材の下流に配置される。第一および第二基材の順序は、所望により逆でもよい。

新世代ディーゼルエンジンを搭載した車両では、エンジンは、エンジン負荷−速度マップ全体にわたって、燃焼用の実質的にすべての燃料が、燃焼開始前に燃焼室中に注入されるモードで作動するように制御することができる。しかし我々は、特別な実施態様で、エンジン制御手段がエンジンを、高負荷における直噴式ディーゼルエンジンで使用されるような、より従来型のディーゼル燃焼に切り換えられることも意図している。そのような「直噴」走行期間の際、ＮＯ_ｘおよびＰＭのレベルは、車両を全体として関連する放出物規制に適合させるための処理を必要とする場合がある。

特別な実施態様で、本発明は、エンジンが、エンジンサイクルの少なくとも一部分の際に、燃焼用の実質的にすべての燃料が、燃焼開始前に燃焼室中に注入されるモードで作動する第一走行条件、およびエンジンが従来の直噴ディーゼルエンジンモードで作動する第二条件を有する本発明のエンジンを提供する。第一および第二走行条件の制御は、例えば予めプログラム化されたプロセッサー、例えば、所望によりエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）の一部を形成するセントラルプロセッサーユニット（ＣＰＵ）、を備えてなるエンジンに関連するエンジン制御手段により行うことができる。

第二走行条件中に排ガスを処理するために追加の排ガス後処理が必要である場合、所望により触媒作用を持たせた粒子状フィルターをＰｄ触媒および関連する少なくとも一種の卑金属助触媒、および存在する場合、Ｐｔ触媒、の下流に配置することができる。そのような配置は、ヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書に記載されており、そこでは排ガス中のＮＯがＰｄ触媒によりＮＯ_２に酸化され、排ガス中の粒子状物質がフィルター上に集められ、ＮＯ_２中、４００℃までの温度で燃焼する。Ｐｔ触媒は、所望によりフィルター上に配置することができる。

本発明のエンジンが排ガス再循環バルブおよび排ガスの選択された部分をエンジンエアインテークに循環させる回路を包含する場合、排ガスは、エンジンインテークエアと混合する前に冷却するのが好ましい。

本発明の圧縮着火機関は、ディーゼルエンジン、例えば関連する法律により規定される軽負荷ディーゼルエンジンまたは重負荷ディーゼルエンジンでよい。

本発明の排気機構を有利に使用できる２種類のエンジン実施態様は、均質供給圧縮着火（ＨＣＣＩ）ディーゼルエンジンおよび希釈制御燃焼方式（ＤＣＣＳ）ディーゼルエンジンである。

さらなる態様で、本発明は本発明のエンジンを包含する車両を提供する。

本発明をより深く理解できるようにするために、下記の例を例示のためにのみ記載する。温度はすべて入口温度を指す。

例１
２重量％Ｐｔ−アルミナ系触媒（触媒Ａ）、２重量％Ｐｄ−アルミナ系触媒（触媒Ｂ）、および２重量％Ｐｄ−セリア含有触媒（触媒Ｃ）を、模擬触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置でＨＣおよびＣＯ低温活性に関して試験した。各触媒の試料を、表１に示す流動ガス混合物で試験した。使用したガス混合物の温度は、各試験中、１００℃から５００℃に増加させた。

ガス混合物１および２は、通常運転されるディーゼルエンジンから出る排ガスに典型的なＨＣおよびＣＯガス濃度を有する。ガス混合物３は、ＨＣおよびＣＯ濃度がガス混合物１および２より高く、ガス混合物４は、酸素濃度がガス混合物１〜３より低い。表２および３は、ＨＣおよびＣＯの８０％酸化転化が各触媒上で達成された温度を示す。

触媒Ａは、ガス混合物１および２を使用するＨＣおよびＣＯ酸化の両方に対して、触媒ＢまたはＣより著しく高い低温活性を示したが、高ＨＣおよびＣＯガス混合物３では低温酸化活性の低下を示した。触媒Ａに供給された高ＨＣ、ＣＯガスにおける活性低下と対照的に、触媒Ｂは、低温酸化活性で、ガス混合物１または２からガス混合物３に小さな改善を示した。しかし、高ＨＣおよびＣＯガス供給条件に対して触媒Ｂの低温活性が改善されるにも関わらず、全体的に、触媒Ｂの活性は触媒Ａの活性よりも劣る。対照的に、触媒Ｃは、ガス混合物１および２で触媒Ａよりも低い活性を示した。しかし、触媒Ａおよび触媒Ｂと対照的に、触媒Ｃは、高ＨＣおよびＣＯガス混合物３で低温におけるＨＣおよびＣＯ酸化に対して最も高い活性を示した。

表３は、触媒Ａの低温ＣＯ活性が、酸素１２％を含むガス混合物３で測定した活性と比較して、酸素３％を含むガス混合物４でさらに低下したことを示す。対照的に、触媒Ｂの活性は、ガス混合物３と比較してガス混合物４で僅かに改善された。触媒Ｃの低温酸化活性は、ガス混合物３および４で非常に高いままである。このデータは、Ｐｄが、ＣＯの存在下でＰｔよりも活性が高いことを示している。

例２
別の一連の活性試験で、触媒Ｄ（１重量％Ｐｔ−アルミナ系）、および触媒Ｅ（４重量％Ｐｄ−セリア系）を、ＳＣＡＴガス装置で、表４に示すガス混合物を使用し、ＨＣおよびＣＯ低温活性に関して試験し、各試料の上を通したガスの温度は、各試験中、１００℃から５００℃に増加させた。

各ガス混合物５〜９に対して、ＣＯ濃度を次第に増加して行き、残りのガスは一定に維持し、残りを窒素にした。表５は、触媒のＨＣおよびＣＯ低温活性に対するＣＯ濃度の影響を示す。

触媒Ｄは、ＣＯ濃度が次第に増加するにつれて低温活性の低下を示したのに対し、触媒Ｅは、ＣＯガス供給が多くなるにつれて低温活性の改善を示した。我々は、触媒Ｄの活性低下が、触媒上の活性箇所の自己被毒によるものと推論する。Ｐｔ活性箇所にＣＯが強く吸着されると、ＣＯ_２を形成する酸化反応に必要な酸素の吸着が阻止されることは良く知られていることである。触媒Ｅは、この自己被毒挙動を示さず、この触媒の、高いＣＯ濃度におけるＣＯ酸化活性が、触媒ＡおよびＤより大幅に改善される。

例３
触媒Ｄ（１重量％Ｐｔ−アルミナ系）および触媒Ｅ（４重量％Ｐｄ−セリア系）に対するさらなるＳＣＡＴ装置試験を、２５０００ｐｐｍのＣＯおよび２種類の異なった濃度のＨＣ（プロペンまたはトルエンのどちらかを使用する）を含むガス混合物を使用して行った。各触媒の試料を表６に示すガス混合物中に置き、ガスの温度を１００℃から５００℃に増加させた。ＨＣ化学種としてプロペンまたはトルエンのどちらかを使用し、ＨＣの濃度（Ｃ１として）を６００ｐｐｍから３０００ｐｐｍに増加させた。試験した触媒の活性を表７に示す。

ガス混合物１０および１２（２５０００ｐｐｍのＣＯ、６００ｐｐｍのＨＣを含む）に対して、触媒Ｅは、ＨＣおよびＣＯ低温活性に関して最も高い活性を示した。触媒Ｄの低温活性は、ガス混合物１０および１２に対して見られた活性と比較して、ガス混合物１１および１３（２５０００ｐｐｍのＣＯ、３０００ｐｐｍのＨＣを含む）で低下した。触媒Ｅの活性は、使用したすべてのガス混合物で、触媒Ｄの活性より高いままであった。

例４
触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃに対するさらなるＳＣＡＴ装置試験を、１００００ｐｐｍのＣＯおよび４種類の異なった濃度のＨＣ（プロペンを使用する）を含むガス混合物を使用して行った。各触媒の試料を表８に示すガス混合物中で試験し、ガスの温度を１００℃から５００℃に増加させた。ＨＣの濃度（Ｃ１として）を６００ｐｐｍから４５００ｐｐｍ（プロペン）に増加させた。触媒の活性を表９に示す。

触媒Ｃは、６００ｐｐｍのＨＣを含む供給ガスで、ＨＣおよびＣＯに対して最も高い活性を示した。触媒Ｂは、活性が最も劣っていた。ＨＣレベルの増加により、触媒の活性は僅かに低下したが、最も高いＨＣレベルでも、触媒Ｃは、触媒ＡおよびＢと比較して、酸化低温活性温度がはるかに低かった。

例５
別の一連のＳＣＡＴ試験を触媒Ｃ（２重量％Ｐｄ−セリア）、触媒Ｆ（２．５重量％Ｐｔ−アルミナ系）および触媒Ｇ（１．２５重量％Ｐｔ／１重量％Ｐｄ−これは触媒Ｃと触媒Ｆの混合物である）で、１％のＣＯおよび３種類の異なったＨＣ化学種を１０００ｐｐｍ（Ｃ３）濃度で含むガス混合物を使用して行った。試験手順は前に記載した通りであり、ガス混合物を表１０に示す。試験した触媒の活性を表１１に示す。

触媒Ｃは低温でＣＯ酸化に非常に効果的であるが、触媒Ｆは、プロペンを除く短鎖ＨＣ酸化に対してより効果的である。混合系の触媒Ｇは、触媒Ｃと同等の良好なＣＯ活性を示した。触媒Ｇは、触媒Ｃと同等のプロペン低温活性を示し、エテンおよびエタンに対して著しく低い低温活性を示し、両方の触媒処方物を組み合わせることにより達成される強い相乗的効果を立証している。

例６
他の金属担体の影響を、ガス混合物３（高ＣＯおよびＨＣ濃度）およびガス混合物２１（低ＣＯおよびＨＣ濃度）で触媒Ａ（２重量％Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３）および触媒Ｃ（２重量％Ｐｄ−Ｃｅ）との比較で評価した。評価した追加触媒は、触媒Ｈ（２重量％Ｐｄ−ＭｎＯ_２(Aldrich)）、触媒Ｉ（２重量％Ｐｄ−Ｍｎ：Ｚｒ［８５．１５］）および触媒Ｊ（２重量％Ｐｄ−２０％Ｂａ／Ａｌ_２Ｏ_３）であった。試験手順は前と同様であり、ガス混合物は表１２に示し、触媒活性は表１３に示す。

Ｍｎを含む触媒ＨおよびＩの両方とも、高ＣＯ濃度で触媒Ｃと同等の性能を示すが、低ＣＯ濃度でも低い低温活性温度を示す。Ｂａの添加（触媒Ｊ）は、高ＣＯ濃度で低ＣＯ濃度と比較して改良された性能、および触媒Ａと比較して優れた活性を示す。

例７
European Stage 3法的必要条件に関して証明された、＜１０ｐｐｍ硫黄含有ディーゼル燃料を供給する１．９リットル、コモンレール、直噴式ターボ過給するディーゼル車両に、直径４．６６ｉｎ（１１８ｍｍ）、長さ６ｉｎ（１５２ｍｍ）のセラミック担持された触媒を取り付けた。触媒Ｋは、白金触媒を１４０ｇｆｔ^−３（４．８５ｇリットル^−１）で被覆し、触媒Ｌは、白金触媒を７０ｇｆｔ^−３（２．４３ｇリットル^−１）およびパラジウム−セリア触媒をパラジウム装填量７０ｇｆｔ^−３（２．４３ｇリットル^−１）で被覆した。試験の前に、これらの触媒を７００℃で５時間エージングさせた。

ある範囲の排ガス条件を再現するために、エンジン排気放出物を変化させた。これらの変化は、下記のパラメータ、すなわちＥＧＲ率、パイロットインジェクションタイミングおよび燃料注入量、メインインジェクションタイミング、コモンレール燃料圧および過給機の給気圧力、の一つ以上を変化させることにより達成した。これらの校正変化により、エンジンから出るＨＣおよびＣＯレベルを増加させることができた。

両方の触媒を、ヨーロッパ３試験サイクルで、標準発生校正(standard production calibration)（基準）で評価した。次いで、これらの触媒を、基準校正より３倍高いＣＯ放出物を発生する校正で評価した。表１４は、両触媒に対する結果を両校正で示す。

表１４から、基準校正では、触媒はＣＯ除去に関して非常に類似した性能を有することが分かる。高ＣＯ校正では、触媒Ｌは触媒Ｋよりも、テールパイプＨＣおよびＣＯ放出がはるかに低い。

エンジンからのＣＯ放出物を増加するのに使用した方法は、ＮＯ_ｘも大幅に増加させた。これは、これらの高ＣＯ放出物をもたらすであろう条件下で作動するように特に設計された種類のエンジンでは起きないであろう。しかし、これらの結果は、両触媒の酸化性能がＮＯ_ｘ濃度と無関係であることを示している。従って、合成ガス試験で２００ｐｐｍＮＯ_ｘの一定濃度を使用することは、ＨＣおよびＣＯ酸化に関して得られた結果に何の影響も及ぼさなかった。

（１）
圧縮着火機関からの排ガスの処理方法であって、
燃焼用の実質的にすべての燃料が燃焼開始前に燃焼室中に注入されてなり、
前記排ガスを、担持されたパラジウム（Ｐｄ）触媒を含んでなる触媒（好ましくは少なくとも一種の卑金属助触媒を含む）と接触させることを含んでなる、方法。
（２）
前記触媒が少なくとも一種の卑金属助触媒を含んでなる、（１）に記載の方法。
（３）
前記排ガスが＞２０００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）を含んでなる、（１）または（２）に記載の方法。
（４）
前記排ガスが、＞５００ｐｐｍのＣ_１未燃焼炭化水素（ＨＣ）を含んでなる、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法。
（５）
前記排ガス温度が２５０℃未満である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
（６）
前記触媒が白金（Ｐｔ）を含んでなる、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法。
（７）
前記排ガスが前記Ｐｄと接触し、次いで前記Ｐｔと接触するように前記触媒が配置される、（６）に記載の方法。
（８）
前記排ガス中のＣＯが前記Ｐｄ上で燃焼することにより発生した熱が前記Ｐｔを加熱し、それによって前記Ｐｔにより触媒作用される前記排ガス成分の反応が促進される、（６）または（７）に記載の方法。
（９）
Ｐｔにより触媒作用される反応が、ＨＣ酸化および粒子状物質の燃焼を包含する、（８）に記載の方法。
（１０）
圧縮着火機関であって、
燃焼用の実質的にすべての燃料が燃焼開始前に燃焼室中に注入されてなり、
担持されたパラジウム（Ｐｄ）触媒を含んでなる排気機構を備えてなる、圧縮着火機関。
（１１）
前記触媒が少なくとも一種の卑金属助触媒を含んでなる、（１０）に記載の圧縮着火機関。
（１２）
＞２０００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）を含んでなる排ガスを発生する、（１０）または（１１）に記載の圧縮着火機関。
（１３）
＞５００ｐｐｍのＣ_１未燃焼炭化水素（ＨＣ）を含んでなる排ガスを発生する、（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（１４）
温度２５０℃未満の排ガスを発生する、（１０）〜（１３）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（１５）
前記少なくとも一種の卑金属助触媒が、還元可能な酸化物または塩基性金属またはそれらの２種類以上の混合物である、（１０）〜（１４）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（１６）
前記少なくとも一種の還元可能な酸化物が、マンガン、鉄、コバルト、銅、スズまたはセリウムの酸化物である、（１５）に記載の圧縮着火機関。
（１７）
前記少なくとも一種の還元可能な酸化物が、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２の少なくとも一種である、（１６）に記載の圧縮着火機関。
（１８）
前記還元可能な酸化物が、前記担体上に分散されてなる、（１５）〜（１７）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（１９）
前記担体自体が粒子状の還元可能な酸化物材料を含んでなる、（１５）〜（１７）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（２０）
前記少なくとも一種の塩基性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタニド金属、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物、複合酸化物または混合酸化物である、（１５）に記載の圧縮着火機関。
（２１）
前記少なくとも一種のアルカリ土類金属がバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムである、（２０）に記載の圧縮着火機関。
（２２）
前記少なくとも一種のアルカリ金属がナトリウム、カリウムまたはセシウムである、（２０）に記載の圧縮着火機関。
（２３）
前記少なくとも一種のランタニド金属がセリウムまたはランタンである、（２０）に記載の圧縮着火機関。
（２４）
前記触媒が白金（Ｐｔ）、所望により担持されたＰｔを含んでなる、（１０）〜（２３）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（２５）
前記ＰｄおよびＰｔが同じ担体上にある、（２４）に記載の圧縮着火機関。
（２６）
前記担持されたＰｄおよび前記少なくとも一種の卑金属助触媒が第一基材上に配置されてなり、
前記Ｐｔが第二基材上に配置されてなり、
前記第二基材が前記第一基材の下流に配置される、（２４に記載の圧縮着火機関。
（２７）
前記担持されたＰｄおよび前記少なくとも一種の卑金属助触媒が基材の上流部分に配置されてなり、
前記Ｐｔが前記基材の下流部分に配置されてなる、（２４）に記載の圧縮着火機関。
（２８）
前記Ｐｔが基材上の第一層に配置されてなり、
前記担持されたＰｄおよび前記少なくとも一種の卑金属助触媒が、前記第一層の上にある第二層に配置されてなる、（２４）に記載の圧縮着火機関。
（２９）
第一担体が、前記担持されたＰｄおよび前記少なくとも一種の卑金属助触媒を含んでなり、
前記Ｐｔが第二粒子状担体上に担持されてなり、
前記第一担体および第二担体が基材上で単一の層の上に配置される、（２４）に記載の圧縮着火機関。
（３０）
前記Ｐｄ担体および、存在する場合、前記Ｐｔ担体が、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ゼオライトまたはそれらの２種類以上の混合物、複合酸化物または混合酸化物の少なくとも一種を含んでなる、（１０）〜（２９）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（３１）
前記担体が少なくとも一種の塩基性金属を含んでなる、（３０）に記載の圧縮着火機関。
（３２）
前記少なくとも一種の塩基性金属が、ジルコニウム、セリウム、ランタン、アルミナ、イットリウム、プラセオジム、バリウムおよびネオジムの少なくとも一種を含んでなる、（３１）に記載の圧縮着火機関。
（３３）
前記担体が、ランタンで安定化させたアルミナを含んでなる、（３０）〜（３２）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（３４）
前記担体が、セリアおよびジルコニアを、所望により５：９５〜９５：５の重量比で含んでなる、（３０）〜（３２）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（３５）
前記触媒が、前記触媒の総重量に対して０．１〜３０重量％、所望により０．５〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％のＰＧＭを含んでなる、（１０）〜（３４）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（３６）
前記触媒のＰｄ：Ｐｔ重量比が１００：０〜１０：９０である、（３５）に記載の圧縮着火機関。
（３７）
前記触媒が、前記触媒の総重量に対して０．１〜１０重量％のＰｔおよび前記触媒の総重量に対して０．１〜２０重量％を含む、（３５）または（３６）に記載の圧縮着火機関。
（３８）
前記圧縮着火機関が、エンジンサイクルの少なくとも一部分の際に、燃焼用の実質的にすべての燃料が、燃焼開始前に燃焼室中に注入されるモードで作動されてなる第一走行条件を有してなり、および
前記圧縮着火機関が従来の直噴ディーゼルエンジンモードで作動する第二条件を有する、（１０）〜（３７）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（３９）
前記圧縮着火機関が、高エンジン負荷の際に前記第二条件に切り換えられる、（３８）に記載の圧縮着火機関。
（４０）
使用中に前記圧縮着火機関の燃料燃焼モードを制御するための制御手段を備えてなる、（１０）〜（３９）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関。
（４１）
前記制御手段が、予めプログラム化されたプロセッサーを備えてなり、所望により機関コントロールユニット（ＥＣＵ）の一部を形成するものである、（４０）に記載の圧縮着火機関。
（４２）
前記排気機構が、前記担持されたＰｄ触媒の下流に配置された、所望により触媒作用を持たせた粒子状フィルターを備えてなる、（４１）に記載の圧縮着火機関。
（４３）
排ガス再循環バルブおよび前記排ガスの選択された部分を前記圧縮着火機関の空気取入部に再循環させる回路を包含する、（４１）または（４２）に記載の圧縮着火機関。
（４４）
前記再循環される排ガスが、前記圧縮着火機関の取入部の空気と混合される前に冷却される、（４３）に記載の圧縮着火機関。
（４５）
（１０）〜（４４）のいずれか一項に記載のディーゼル機関。
（４６）
均質供給圧縮着火（ＨＣＣＩ）ディーゼル機関または希釈制御燃焼方式（ＤＣＣＳ）ディーゼル機関である、（４５）に記載のディーゼル機関。
（４７）
（１０）〜（４６）のいずれか一項に記載の圧縮着火機関を包含する、車両。
（４８）
（４７）に記載の軽負荷ディーゼル車両。

Claims

燃焼用の実質的にすべての燃料が燃焼開始前に燃焼室中に注入されてなり、触媒を含む排気機構を備える、ディーゼル圧縮着火機関において、触媒が、
担体上に担持されたパラジウム（Ｐｄ）と、
担体上に担持された白金（Ｐｔ）と、
還元可能な酸化物または塩基性金属またはそれらの２種類以上の混合物である少なくとも１種の卑金属助触媒であって、前記少なくとも１種の還元可能な酸化物が、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２の少なくとも１種であり、少なくとも１種の塩基性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタニド金属、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物、複合酸化物または混合酸化物である、少なくとも１種の卑金属助触媒と、
を備え
白金（Ｐｔ）が、アルミナ、シリカ−アルミナ、少なくとも１種の塩基性金属ドーパントによりドープされたアルミナ、少なくとも１種の塩基性金属ドーパントによりドープされたシリカ−アルミナ、またはそれらの２種類以上の混合物からなる担体に担持され、かつ、
（ａ）パラジウム（Ｐｄ）と少なくとも１種の卑金属助触媒とが基体の上流部に配置され、白金（Ｐｔ）が基体の下流部に配置され、又は
（ｂ）白金（Ｐｔ）が基体上の第１層内に配置され、パラジウム（Ｐｄ）と少なくとも１種の卑金属助触媒とが第１層にかぶさる第２層内に配置された、
ディーゼル圧縮着火機関。
パラジウム（Ｐｄ）は、白金（Ｐｔ）が担持される担体とは異なる担体に担持される、請求項１に記載のディーゼル圧縮着火機関。
パラジウム（Ｐｄ）が、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ゼオライトまたはそれらの２種類以上の混合物、複合酸化物または混合酸化物の少なくとも１種を含む担体に担持される、請求項１または２に記載のディーゼル圧縮着火機関。
少なくとも１種の卑金属助触媒がアルカリ土類金属であり、少なくとも１種のアルカリ土類金属がバリウム、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
少なくとも１種の卑金属助触媒がアルカリ金属であり、少なくとも１種のアルカリ金属がナトリウム、カリウムまたはセシウムである、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
少なくとも１種の卑金属助触媒がランタニド金属であり、少なくとも１種のランタニド金属がセリウムまたはランタンである、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
少なくとも１種の塩基性金属ドーパントが、ジルコニウム、セリウム、ランタン、アルミナ、イットリウム、プラセオジム、バリウムおよびネオジムの少なくとも１種を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
少なくとも１種の卑金属助触媒は還元可能な酸化物であり、還元可能な酸化物はセリアであり、パラジウム（Ｐｄ）は粒子状セリアの上に担持される、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
パラジウム（Ｐｄ）は、セリアおよびジルコニアを含む担体の上に担持される、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
パラジウム（Ｐｄ）は、５：９５〜９５：５の重量比でセリアおよびジルコニアを含む担体の上に担持される、請求項９に記載のディーゼル圧縮着火機関。
還元可能な酸化物が、担体上に分散されてなる、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
担体が粒子状の還元可能な酸化物を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
少なくとも１種の卑金属助触媒は、還元可能な酸化物であり、還元可能な酸化物は、ＣｅＯ_２であり、パラジウム（Ｐｄ）は、分散された還元可能な酸化物を含む担体の上に担持され、及び／または、還元可能な酸化物が、粒子状の還元可能な酸化物である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
触媒が、前記触媒の総重量に対して０．１〜３０重量％の白金族金属（ＰＧＭ）を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
触媒のパラジウム（Ｐｄ）：白金（Ｐｔ）重量比が、１０＜パラジウム（Ｐｄ）＜１００に対して、０＜白金（Ｐｔ）＜９０である、請求項１４に記載のディーゼル圧縮着火機関。
ディーゼル圧縮着火機関が、エンジンサイクルの少なくとも一部分の際に、燃焼用の実質的にすべての燃料が、燃焼開始前に燃焼室中に注入されるモードで作動されてなる第一走行条件を有してなり、およびディーゼル圧縮着火機関が直噴ディーゼルエンジンモードで作動する第二条件を有する、請求項１ないし１５のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
ディーゼル圧縮着火機関が、高エンジン負荷の際に第二条件に切り換えられる、請求項１６に記載のディーゼル圧縮着火機関。
使用中にディーゼル圧縮着火機関の燃料燃焼モードを制御するための制御手段を備えてなる、請求項１ないし１７のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
制御手段が、予めプログラム化されたプロセッサーを備えてなり、機関コントロールユニット（ＥＣＵ）の一部を形成するものである、請求項１８に記載のディーゼル圧縮着火機関。
排気機構が、触媒の下流に配置された粒子状フィルターを備えてなる、請求項１９に記載のディーゼル圧縮着火機関。
均質供給圧縮着火（ＨＣＣＩ）ディーゼル機関またはスモークレスリッチ燃焼概念を有する希釈制御燃焼方式（ＤＣＣＳ）ディーゼル機関である、請求項１ないし１５のいずれか一項に記載のディーゼル圧縮着火機関。
ディーゼル圧縮着火機関からの排ガスの処理方法であって、燃焼用の実質的にすべての燃料が燃焼開始前に燃焼室中に注入されてなり、前記排ガスを、触媒と接触させることを含む、方法において、
触媒が、
担体上に担持されたパラジウム（Ｐｄ）と、
担体上に担持された白金（Ｐｔ）と、
還元可能な酸化物または塩基性金属またはそれらの２種類以上の混合物である少なくとも１種の卑金属助触媒であって、少なくとも１種の還元可能な酸化物が、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２の少なくとも１種であり、少なくとも１種の塩基性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタニド金属、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物、複合酸化物または混合酸化物である、少なくとも１種の卑金属助触媒と、
を備え、
白金（Ｐｔ）が、アルミナ、シリカ−アルミナ、少なくとも１種の塩基性金属ドーパントによりドープされたアルミナ、少なくとも１種の塩基性金属ドーパントによりドープされたシリカ−アルミナ、またはそれらの２種類以上の混合物からなる担体に担持され、かつ、
（ａ）パラジウム（Ｐｄ）と少なくとも１種の卑金属助触媒とが基体の上流部に配置され、白金（Ｐｔ）が基体の下流部に配置され、又は
（ｂ）白金（Ｐｔ）が基体上の第１層内に配置され、パラジウム（Ｐｄ）と少なくとも１種の卑金属助触媒とが第１層にかぶさる第２層内に配置される、
方法。
排ガスが＞２０００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）を含む、請求項２２に記載の方法。
排ガスが、＞５００ｐｐｍのＣ_１未燃焼炭化水素（ＨＣ）を含む、請求項２２または２３に記載の方法。
排ガス温度が２５０℃未満である、請求項２２ないし２４のいずれか一項に記載の方法。
排ガス中のＣＯがＰｄ上で燃焼することにより発生した熱がＰｔを加熱し、それによってＰｔにより触媒作用される炭化水素（ＨＣ）の酸化および排ガスの粒子状物質の燃焼を促進する、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の方法。