JP5603156B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、飛距離の大きいゴルフボールに関するものである。

ドライバーショットのゴルフボールの飛距離を伸ばす方法として、例えば、反発性の高いコアを用いる方法と、コアの中心から表面に向かって、硬度が高くなる硬度分布を有するコアを用いる方法がある。前者は、ゴルフボールの初速を高める効果があり、後者は、打出角を高くして、低スピンにする効果がある。高打出角および低スピンのゴルフボールは、飛距離が大きくなる。

例えば、特許文献１〜３には、硬度分布を有するコアが開示されている。特許文献１には、基材ゴム、共架橋剤および有機過酸化物を含有するゴム組成物から形成されたコアと、カバーとからなるツーピースゴルフボールにおいて、該コアがＪＩＳ−Ｃ型硬度計による表示において、中心硬度１：５８〜７３、中心から５〜１０ｍｍでの硬度２：６５〜７５、中心から１５ｍｍでの硬度３：７４〜８２、表面硬度４：７６〜８４の硬度分布を有し、硬度２が硬度範囲内でほぼ一定で、かつ、その他が１＜２＜３≦４なる関係を満足するツーピースゴルフボールが開示されている。

特許文献２および３には、ショアＤ硬度で、中心硬度：２５〜４５、中心から５〜１０ｍｍ離れた部分：３９〜５８、中心から１５ｍｍ離れた部分：３６〜５５、表面：５５〜７５の硬度分布を有し、中心と表面との硬度差が２０〜５０であるソリッドコアとこれを被覆するカバー層とを具備するソリッドゴルフボールが開示されている。

特開平６−１５４３５７号公報 特開２００８−１９４４７３号公報 特開２０１０−２２５０４号公報

ゴルフボールのコアは、一般にハイシスポリブタジエンとアクリル酸亜鉛のような共架橋剤と有機過酸化物などの架橋開始剤とを含有するゴム組成物をラジカル重合させることにより成形される。このコア用ゴム組成物に少量の有機硫黄化合物を添加すると、ゴルフボールのコアの反発性が向上することが知られている。しかし、有機硫黄化合物が反発性を向上させる理由については、明確ではない。一方、ゴム組成物を硬化してなるコアは、もともと外剛内柔構造を有する傾向がある。外剛内柔の傾向を強くするために、例えば、コアを多層構造にする方法がとられている。しかし、多層構造コアを採用する場合、以下の問題点がある。多層構造の界面で、打撃のエネルギーがロスして、反発性が低くなる傾向がある。多層構造の界面で歪が大きくなり、割れの起点が発生し、耐久性が低下する。多層構造を形成する追加工程が必要になり、経済的に好ましくない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、球状コアの特性を改良することにより、飛距離を大きくしたゴルフボールを提供することを課題とする。

上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、充填剤、多核芳香族有機硫黄化合物またはその誘導体を含有するゴム組成物から形成され、
前記球状コアは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、
球状コアの中心から表面に向かって硬度が低下することがなく、
Ａ＝球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５−球状コア中心硬度Ｈ０、
Ｂ＝球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５−球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５、
Ｃ＝球状コアの表面硬度Ｈｓ−球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５としたときに、Ｂ＜Ａ≦Ｃが成立する硬度分布を有することを特徴とする。

本発明のゴルフボールの球状コアは、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、充填剤、多核芳香族有機硫黄化合物またはその誘導体を含有するゴム組成物から形成されている。多核芳香族有機硫黄化合物を含有するゴム組成物を用いることにより、コアの反発性（ボール初速）を高めるのみならず、外剛内柔度合が高い球状コアを形成することができる。その結果、高反発性、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、ドライバーショットの飛距離が大きくなる。

本発明において、外剛内柔度合の高い球状コアは、ＪＩＳ−Ｃ硬度において、球状コアの中心から表面に向かって硬度が低下することがなく、Ａ＝球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５−球状コア中心硬度Ｈ０、Ｂ＝球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５−球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５、Ｃ＝球状コアの表面硬度Ｈｓ−球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５としたときに、Ｂ＜Ａ≦Ｃが成立する硬度分布を有する。斯かる硬度分布を有することにより、高打出角、低スピンとなって、飛距離が大きくなる。また、球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈ０との硬度差Ｄは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、２２以上であることが好ましい。

本発明で使用する多核芳香族有機硫黄化合物は、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環のいずれかを有するものであることが好ましい。また、前記多核芳香族有機硫黄化合物は、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、および、ジチオカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するものであることが好ましく、２−ナフタレンチオールまたはその金属塩がより好ましい。前記多核芳香族有機硫黄化合物は、置換基定数１．５以上の置換基で置換されていても良く、前記置換基としては、例えば、塩素、臭素、または、トリフルオロメチル基を挙げることできる。

前記ゴム組成物は、基材ゴム１００質量部に対して、多核芳香族有機硫黄化合物を０．０３質量部〜３．５質量部含有することが好ましい。

本発明によれば、飛距離の大きいゴルフボールが得られる。

ゴルフボールＮｏ．1の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．２の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．３の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．４の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．５の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．６の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．７の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．８の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．９の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．１０の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．１１の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．１２の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．１３の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．１４の硬度分布が示されたグラフである。 ゴルフボールＮｏ．１５の硬度分布が示されたグラフである。

本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、充填剤、多核芳香族有機硫黄化合物またはその誘導体を含有するゴム組成物から形成され、前記球状コアは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、球状コアの中心から表面に向かって硬度が低下することがなく、Ａ＝球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５−球状コア中心硬度Ｈ０、Ｂ＝球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５−球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５、Ｃ＝球状コアの表面硬度Ｈｓ−球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５としたときに、Ｂ＜Ａ≦Ｃが成立する硬度分布を有することを特徴とする。

本発明のゴルフボールの球状コアは、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、充填剤、多核芳香族有機硫黄化合物またはその誘導体を含有するゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」と称する場合がある）から形成される。まず、本発明で使用する多核芳香族有機硫黄化合物またはその誘導体について説明する。

本発明において、多核芳香族有機硫黄化合物とは、二つ以上の芳香環がそれぞれ２個の原子を共有した縮合環構造と、硫黄原子に由来する官能基とを有する有機化合物であり、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、またはフェナントレン環を有する化合物である。前記多核芳香族有機硫黄化合物は、硫黄原子に由来する官能基として、例えば、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、および、ジチオカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有することが好ましく、チオール基を有することがより好ましい。本発明で使用する多核芳香族有機硫黄化合物としては、ナフタレンチオール、アントラセンチオール、フェナントレンチオールなどのチオール類；ナフタレンスルフィド、アントラセンスルフィド、フェナントレンスルフィドなどのスルフィド類；ナフタレンジスルフィド、アントラセンジスルフィド、フェナントレンジスルフィドなどのジスルフィド類；ナフタレンチオカルボン酸、アントラセンチオカルボン酸、フェナントレンチオカルボン酸などのチオカルボン酸類；ナフタレンジチオカルボン酸、アントラセンジチオカルボン酸、フェナントレンジチオカルボン酸などのジチオカルボン酸類などを挙げることができる。多核芳香族有機硫黄化合物の誘導体としては、その金属塩、あるいは、後述する置換基定数が１．５以上の置換基で置換されたものを挙げることができる。金属塩としては、２価の金属塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。亜鉛塩を使用することにより、ゴム中での分散性が良くなるからである。前記多核芳香族有機硫黄化合物またはその誘導体は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記多核芳香族有機硫黄化合物は、縮合環の水素の少なくとも一つが、置換基定数が１．５以上の置換基、より好ましくは置換基定数が１．７以上の置換基、さらに好ましくは置換基定数が２．２以上の置換基で置換されていてもよい。置換基定数が１．５以上の置換基で置換された多核芳香族有機硫黄化合物を使用することにより、ゴルフボールコアの反発性が高くなるからである。ここで、「置換基定数」とは、ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したハメット則における置換基定数を意味するが、公知のようにハメット則はメタ置換およびパラ置換ベンゼン誘導体のみに適用され、オルト置換ベンゼン誘導体には適用できない。そこで、オルト置換ベンゼン誘導体の場合には、上記ハメット則を拡張したタフト（Ｔａｆｔ）の式における置換基定数を意味する。

前記ハメット則は、以下の式（ａ）：ｌｏｇ（Ｋ／Ｋ０）＝ρσ（式中、Ｋは置換基を有する化合物の反応値を表し、Ｋ０は上記化合物が上記置換基を有さない場合、即ち置換基が水素原子である場合の化合物の反応値を表し、ρは反応定数を表し、σは置換基定数を表す。）によって表される。

上記式（ａ）における反応定数（ρ）は、反応の種類と温度、溶媒等の反応条件によって定まる定数であり、置換安息香酸の場合は「１．００」であり、置換フェニル酢酸の場合は「０．４９」である。

上記式（ａ）における置換基定数（σ）は、反応の種類に関係なく、置換基の種類と位置によってのみ定まる定数であり、置換基を有さない場合、即ち置換基が水素原子である場合は「０．００」であり、置換基が電子吸引性基の場合は正の値、置換基が電子供与性の場合は負の値を示す。従って、上記置換基定数の符号（正負）および大きさから、反応の機構がわかる。

前述のように、ハメット則はメタ置換およびパラ置換ベンゼン誘導体のみに適用され、立体障害等の影響を受けるオルト置換ベンゼン誘導体の場合には適用できない。そこで、そのような立体障害等の影響を位置の因子として導入し、オルト置換ベンゼン誘導体の場合にも適用できるように、ハメット則を拡張したのが、タフトの式である。上記タフトの式は、以下の式（ｂ）：ｌｏｇ（Ｋ／Ｋ０）＝ρ*σ*＋Ｅｓ（式中、Ｋは置換基を有する化合物の反応値を表し、Ｋ０は上記化合物が上記置換基を有さない場合、即ち置換基が水素原子である場合の化合物の反応値を表し、ρ*は反応定数を表し、σ*は置換基定数を表し、Ｅｓは置換基の位置定数を表す。）によって表される。上記式（ｂ）はオルト置換ベンゼン誘導体の立体障害等の影響を位置の因子、即ち置換基の位置定数Ｅｓとして導入し、上記式（ａ）の「ρσ」の中で「Ｅｓ」以外の成分を「ρ*σ*」とした形である。尚、ベンゼン環のメタまたはパラ位、およびオルト位に置換基を有する場合、「σ」および「σ*」の合計を置換基定数とする。置換基定数が１．５以上の置換基としては、例えば、塩素、臭素、トリフルオロメチル基を挙げることができる。

本発明では、多核芳香族有機硫黄化合物として、ナフタレンチオールまたはその誘導体を好適に使用することができる。ナフタレンチオールとしては、例えば、２−ナフタレンチオール、１−ナフタレンチオール、２−クロロ−１−ナフタレンチオール、２−ブロモ−１−ナフタレンチオール、２−フルオロ−１−ナフタレンチオール、２−シアノ−１−ナフタレンチオール、２−アセチル−１−ナフタレンチオール、１−クロロ−２−ナフタレンチオール、１−ブロモ−２−ナフタレンチオール、１−フルオロ−２−ナフタレンチオール、１−シアノ−２−ナフタレンチオール、１−アセチル−２−ナフタレンチオールなどを挙げることができ、２−ナフタレンチオールまたはその亜鉛塩が好ましい。

前記多核芳香族有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．０３質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であって、３．５質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下である。多核芳香族有機硫黄化合物の配合量を上記範囲にすることにより、所望の反発性と硬度分布を有する球状コアが得られる。

コア用ゴム組成物に用いる基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発性に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上であって、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下である。０．３質量部未満では、球状コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。

前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。前記共架橋剤としては、アクリル酸亜鉛が好適である。

前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、５５質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４８質量部以下である。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５５質量部を超えると、球状コアが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。

コア用ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、充填剤および多核芳香族有機硫黄化合物に加えて、さらに、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。

老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

本発明のゴルフボールが有する球状コアは、前記ゴム組成物を混合、混練し、金型内で成形することにより得ることができる。球状コアは、例えば、１３０℃〜２００℃、圧力２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａで１０分間〜６０分間の条件、あるいは、１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間の２段階で加熱する条件で成形することができる。本発明では、球状コアが所望の硬度分布を有するように成形条件を選択することが特に重要である。

前記球状コアは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、球状コアの中心から表面に向かって硬度が低下することがなく、Ａ＝球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５−球状コア中心硬度Ｈ０、Ｂ＝球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５−球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５、Ｃ＝球状コアの表面硬度Ｈｓ−球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５としたときに、Ｂ＜Ａ≦Ｃが成立する硬度分布を有する。前記硬度分布を満足することによって、ドライバーショットに対して高打出角、低スピンのゴルフボールが得られる。

前記硬度差Ａは、球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５と球状コア中心硬度Ｈ０との硬度差（Ｈ５−Ｈ０）である。硬度差Ａは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、６以上が好ましく、８以上がより好ましい。硬度差Ａが大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。また、球状コアの製造容易の観点から、硬度差Ａは、１５以下であることが好ましい。

前記硬度差Ｂは、球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５と球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５との硬度差（Ｈ１２．５−Ｈ５）である。球状コアの中心からの距離が５ｍｍ〜１２．５ｍｍの領域では、硬度がほぼ一定であるか、もしくは、中心から表面に向かって微増することが好ましい。硬度差Ｂは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、０以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。

前記硬度差Ｃは、球状コアの表面硬度Ｈｓと球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５との硬度差（Ｈｓ−Ｈ１２．５）である。硬度差Ｃは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１０以上が好ましく、１３以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましい。硬度差Ｃが大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。また、球状コアの製造容易の観点から、硬度差Ｃは、２０以下であることが好ましい。

前記球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈ０との硬度差Ｄ（Ｈｓ−Ｈ０）は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、２２以上が好ましく、２４以上がより好ましく、３５以下が好ましい。硬度差Ｄが大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。

球状コアの中心硬度Ｈ０は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、４０以上であることが好ましく、より好ましくは４５以上であり、さらに好ましくは５０以上である。球状コアの中心硬度Ｈ０がＪＩＳ−Ｃ硬度で４０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、球状コアの中心硬度Ｈ０は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７０以下であることが好ましく、より好ましくは６５以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記中心硬度Ｈ０がＪＩＳ−Ｃ硬度で７０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。

球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、６３以上が好ましく、６５以上がより好ましく、７３以下が好ましく、７１以下がより好ましい。また、球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、６４以上が好ましく、６６以上がより好ましく、７６以下が好ましく、７２以下がより好ましい。硬度Ｈ５およびＨ１２．５が、上記範囲であれば、球状コアが所望の硬度分布を有しやすくなる。

球状コアの表面硬度Ｈｓは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、７８以上が好ましく、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは８２以上であり、１００以下が好ましく、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９０以下である。前記球状コアの表面硬度を、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７８以上とすることにより、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、前記球状コアの表面硬度をＪＩＳ−Ｃ硬度で１００以下とすることにより、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。

前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４１．８ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーの厚みが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４１．８ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。

前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４１．８ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。

本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたはアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、６６以下が好ましく、より好ましくは６４以下、さらに好ましくは６２以下である。カバー用組成物のスラブ硬度を６６以下とすることによって、ショートアイアンなどのアプローチショット時のスピン量が高くなる。その結果、アプローチショット時のコントロール性に優れるゴルフボールが得られる。また、耐擦過傷性を付与するためには、前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５５以上が好ましく、より好ましくは５７以上、さらに好ましくは５９以上である。複数のカバー層の場合は、各層を構成するカバー用組成物のスラブ硬度は、上記範囲内であれば、同一あるいは異なっても良い。

本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．８ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．５ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。複数のカバー層の場合は、複数のカバー層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。

カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

本発明のゴルフボールは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．７ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．８ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３．６ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．５ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

本発明のゴルフボールの構造は、球状コアと、前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するものであれば、特に限定されない。球状コアは、単層構造であることが好ましい。単層構造の球状コアは、多層構造の界面における打撃時のエネルギーロスがなく、反発性が向上するからである。また、カバーは、一層以上の構造であればよく、単層構造、あるいは、少なくとも二層以上の多層構造を有していてもよい。本発明のゴルフボールとしては、例えば、球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された単層のカバーとからなるツーピースゴルフボール；球状コアと前記球状コアを被覆するように配設された二層以上のカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボールを含む）；球状コアと前記球状コアの周囲に設けられた糸ゴム層と、前記糸ゴム層を被覆するように配設されたカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。上記いずれの構造のゴルフボールにも本発明を好適に利用できる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）球状コア硬度分布（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、球状コアの表面部において測定した硬度を球状コアの表面硬度Ｈｓとした。また、球状コアを半球状に切断し、切断面の中心、中心から５ｍｍの地点、および、中心から１２．５ｍｍの地点において測定した硬度をそれぞれ、コア中心硬度Ｈ０、硬度Ｈ５、および、硬度Ｈ１２．５とした。

（２）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（３）圧縮変形量（ｍｍ）
球状コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向に球状コアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。

（４）ボール初速（ｍ／ｓ）および飛距離（ｍ）
ツルーテンパー社製のスイングロボットに、チタンヘッドを備えたドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、商品名「ＸＸＩＯ」、シャフト硬度：Ｓ、ロフト角：１０．０°）を取り付け、ヘッドスピード４５ｍ／秒でゴルフボールを打撃した。打撃直後のボール初速と飛距離（発射始点から静止地点までの距離）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールのボール初速および飛距離とした。

（５）耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、商品名「ＸＸＩＯ」 シャフト硬度：Ｓ ロフト角：１０．０°）を取り付け、ヘッドスピードを４５ｍ／秒に設定した。各ゴルフボールを、恒温器にて２３℃で１２時間保管した。各ゴルフボールを恒温器から取り出した後、すみやかに打撃して、ゴルフボールが壊れるまでの繰り返し打撃回数を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１２個ずつ行った。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．９の打撃回数を１００として、各ゴルフボールの打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。

［多核芳香族有機硫黄化合物の合成］
（１）アントラセンチオールの合成
ピペリジン（東京化成工業社製）を触媒として、アントラセン（東京化成工業社製）と三酸化硫黄（東京化成工業社製）とを反応させてβ−アントラセンスルホン酸を合成し、水酸化ナトリウム水溶液で処理して、アントラセンスルホン酸ナトリウムを得た。得られたアントラセンスルホン酸ナトリウムを二塩化リン（東京化成工業社製）を溶媒として五塩化リン、三塩化リン（東京化成工業社製）と１２０℃で反応させて、アントラセンスルホニルクロライドを得た。ＴＨＦ中、アントラセンスルホニルクロライドと水素化アルミニウムリチウムとを反応させた後、塩酸で処理して、アントラセンチオールを得た。

（２）ナフタレンチオールの合成
ナフタレンチオールに水酸化ナトリウム水溶液を加え、９０〜９５℃で３０分加熱撹拌した。その後、塩化亜鉛水溶液を加え、さらに３０分間加熱撹拌し、生成物を水、トルエンで洗浄し亜鉛塩を得た。

［ゴルフボールの作製］
（１）球状コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で加熱プレスすることにより球状コアを得た。加硫条件は、表３に示した。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：三新化学社製、「サンセラーＳＲ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺（登録商標）Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
２−ナフタレンチオール：東京化成工業社製
１−ナフタレンチオール：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製
ジフェニルジスルフィド：住友精化社製
ビスペンタブロモジフェニルジスルフィド：三協化成社製
ペンタクロロチオフェノール：東京化成社製
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
パーヘキサＣ−４０（１，１−ジ（ｔ−ビチルパーオキシ）シクロヘキサン）：日油社製
ノクラックＮＳ−６（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）：大内新興化学工業社製
ステアリン酸亜鉛：日油社製
硫黄：鶴見化学工業社製「硫黄Ｚ」
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩：和光純薬工業社製

（２）カバー用組成物の調製
表２に示した配合材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。カバー用組成物の押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。

サーリン８９４５：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ラバロンＴ３２２１Ｃ：三菱化学社製の熱可塑性ポリスチレンエラストマー

（３）ゴルフボール本体の作製
前記球状コアにカバー用組成物を射出成形することによりカバー（厚み１．６ｍｍ）を形成して、ゴルフボールを作製した。カバーを成形するための成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。カバー成形時には、ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２６０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．８ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールについて評価した結果を表３に示した。

表３より、本発明のゴルフボールＮｏ．1〜Ｎｏ．８は、飛距離が大きいことがわかる。これらの結果は、本発明のゴルフボールに使用される球状コアが、高反発性になっていること、および、所望の外剛内柔構造を有することにより、高打出角、低スピン量のゴルフボールが得られていることに起因しているものと考えられる。ゴルフボールＮｏ．９、および、Ｎｏ．１０はそれぞれ、有機硫黄化合物として、ジフェニルジスルフィド、および、ペンタクロロチオフェノールを用いた場合であるが、ゴルフボールの初速が低いために、飛距離が低下したものと考えられる。ゴルフボールＮｏ．１１、および、Ｎｏ．１２は、ゴルフボールの初速は高いが、所望の硬度分布を有さないために飛距離が低下したものと考えられる。ゴルフボールＮｏ．１３は、二層コアを採用した場合であり、耐久性が低下した。ゴルフボールＮｏ．１４、および、Ｎｏ．１５は、所望の硬度分布を有さないために、飛距離が低下したものと考えられる。

本発明によれば、飛距離が大きいゴルフボールが得られる。

Claims (6)

1. 球状コアと前記球状コアを被覆する一層以上のカバーとを有するゴルフボールであって、前記球状コアは、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、充填剤、多核芳香族有機硫黄化合物またはその誘導体を含有するゴム組成物から形成され、
   前記球状コアは、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、
   球状コアの中心から表面に向かって硬度が低下することがなく、
   Ａ＝球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５−球状コア中心硬度Ｈ０、
   Ｂ＝球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５−球状コアの中心からの距離が５ｍｍの地点の硬度Ｈ５、および、
   Ｃ＝球状コアの表面硬度Ｈｓ−球状コアの中心からの距離が１２．５ｍｍの地点の硬度Ｈ１２．５としたときに、Ｂ＜Ａ≦ＣとＢ≦３とが成立する硬度分布を有し、
   前記多核芳香族有機硫黄化合物は、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環のいずれかと、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、および、ジチオカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも一種の官能基とを有するものであることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記多核芳香族有機硫黄化合物は、２−ナフタレンチオールまたはその金属塩である請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記多核芳香族有機硫黄化合物は、置換基定数１．５以上の置換基で置換されているものである請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記置換基は、塩素、臭素、または、トリフルオロメチル基である請求項３に記載のゴルフボール。
5. 前記ゴム組成物は、基材ゴム１００質量部に対して、多核芳香族有機硫黄化合物を０．０３質量部〜３．５質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. 球状コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈ０との硬度差Ｄが、ＪＩＳ−Ｃ硬度で２２以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。

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