CN102371051A - 高尔夫球 - Google Patents
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Abstract
本发明的高尔夫球，其特征在于，具有球状内芯和覆盖所述球状内芯的一层以上的外皮，所述球状内芯由含有基材橡胶、共交联剂、交联引发剂、填充剂、多环芳香族有机硫化合物或其衍生物的橡胶组合物形成，所述球状内芯，JIS-C硬度下，其硬度不会从球状内芯中心向表面下降，A＝距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5-球状内芯中心硬度H0、B＝距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5-距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5、以及、C＝球状内芯的表面硬度Hs-距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5时，具有B＜A≤C成立的硬度分布。
Description
技术领域
本发明关于高尔夫球，更详细的，关于飞行距离大的高尔夫球。
背景技术
作为增加木杆击球的高尔夫球飞行距离的方法有，例如，使用高反弹性内芯的方法，和使用具有硬度从内芯中心向表面变高的硬度分布的内芯的方法。前者具有提高高尔夫球初速的效果，后者具有增加起飞角、低自旋的效果。高起飞角以及低自旋的高尔夫球的飞行距离增加。
例如，专利文献1～3公开了具有硬度分布的内芯。专利文献1公开了双层高尔夫球，它由含基材橡胶、共交联剂以及有机过氧化物的橡胶组合物形成的内芯、以及外皮构成，该内芯具备有JIS-C型硬度计表示下的中心硬度1：58～73、距中心5～10mm处的硬度2：65～75、距中心15mm处的硬度3：74～82、表面硬度4：76～84的硬度分布，硬度2在硬度范围内大致固定、且其他满足1＜2＜3≤4的关系。
专利文献2以及3公开了具备有实心内芯与覆盖它的外皮层的实心高尔夫球，实心内芯具有绍氏D硬度下的中心硬度：25～45、距中心5～10mm处的部分：39～58、距中心15mm处的部分：36～55、表面：55～75的硬度分布，中心与表面的硬度差为20～50。
【专利文献1】日本专利特开平6-154357号公报
【专利文献2】日本专利特开2008-194473号公报
【专利文献3】日本专利特开2010-22504号公报
发明内容
高尔夫球的内芯一般由含有高顺式聚丁二烯和丙烯酸锌之类的共交联剂与有机过氧化物等的交联引发剂的橡胶组合物通过自由基聚合而成形。已知在该内芯用橡胶组合物中添加少量有机硫化合物的话，可提高高尔夫球的内芯的反弹性。但是，有机硫化合物可令反弹性提升的原因并不明确。另一方面，由橡胶组合物固化形成的内芯，原本就具有外刚内柔构造的趋势。为了加强外刚内柔的趋势，可采取例如多层构造内芯的方法。但是，采用多层构造内芯时，存在以下问题。多层构造的界面上，打击的能量损失，出现反弹性下降的趋势。多层构造的界面的应变能增大，产生开裂起点，耐久性下降。必须增加形成多层构造的工序，也不经济。
本发明鉴于以上情况，通过改良球状内芯的特性，提供飞行距离加大的高尔夫球。
可解決上述课题的本发明的高尔夫球，具有球状内芯和覆盖所述球状内芯的一层以上的外皮，所述球状内芯由含有基材橡胶、共交联剂、交联引发剂、填充剂、多环芳香族有机硫化合物或其衍生物的橡胶组合物形成，
所述球状内芯，JIS-C硬度下，
其硬度不会从球状内芯中心向表面下降，
A＝距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5-球状内芯中心硬度H0、
B＝距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5-距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5、
C＝球状内芯的表面硬度Hs-距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5时，具有B＜A≤C成立的硬度分布。
本发明的高尔夫球的球状内芯由含有基材橡胶、共交联剂、交联引发剂、填充剂、多环芳香族有机硫化合物或其衍生物的橡胶组合物形成。通过使用含有多环芳香族有机硫化合物的橡胶组合物，不仅可以提高内芯的反弹性(球初速)，也可以形成外刚内柔度高的球状内芯。这样可以得到高反弹性、高起飞角、低自旋的高尔夫球，木杆击球的飞行距离增大。
本发明中，外刚内柔度高的球状内芯，JIS-C硬度下，硬度不会从球状内芯的中心向表面下降，A＝距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5-球状内芯中心硬度H0、B＝距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5-距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5、C＝球状内芯的表面硬度Hs-距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5时，具有B＜A≤C成立的硬度分布。通过具有此种硬度分布，可形成高起飞角、低自旋，飞行距离增大。此外，球状内芯的表面硬度Hs与中心硬度H0的硬度差D，JIS-C硬度下，优选22以上。
本发明使用的多环芳香族有机硫化合物，优选具有萘环、蒽环或菲环的任意一个。此外，所述多环芳香族有机硫化合物优选具有选自巯基、硫醚基、二硫醚基、硫代羧基、以及二硫代羧基构成的群的至少一种的官能团，更优选2-萘硫酚或其金属盐。所述多环芳香族有机硫化合物，可被取代基常数1.5以上的取代基取代，作为所述取代基，可举出例如，氯、溴、或三氟甲基。
所述橡胶组合物，优选相对于基材橡胶100质量份，还含有多环芳香族有机硫化合物0.03质量份～3.5质量份。
根据本发明，可得到飞行距离大的高尔夫球。
附图说明
【图1】显示高尔夫球No.1的硬度分布的图表。
【图2】显示高尔夫球No.2的硬度分布的图表。
【图3】显示高尔夫球No.3的硬度分布的图表。
【图4】显示高尔夫球No.4的硬度分布的图表。
【图5】显示高尔夫球No.5的硬度分布的图表。
【图6】显示高尔夫球No.6的硬度分布的图表。
【图7】显示高尔夫球No.7的硬度分布的图表。
【图8】显示高尔夫球No.8的硬度分布的图表。
【图9】显示高尔夫球No.9的硬度分布的图表。
【图10】显示高尔夫球No.10的硬度分布的图表。
【图11】显示高尔夫球No.11的硬度分布的图表。
【图12】显示高尔夫球No.12的硬度分布的图表。
【图13】显示高尔夫球No.13的硬度分布的图表。
【图14】显示高尔夫球No.14的硬度分布的图表。
【图15】显示高尔夫球No.15的硬度分布的图表。
具体实施方式
本发明的高尔夫球，其特征在于，具有球状内芯和覆盖所述球状内芯一层以上的外皮，所述球状内芯由含有基材橡胶、共交联剂、交联引发剂、填充剂、多环芳香族有机硫化合物或其衍生物的橡胶组合物形成，所述球状内芯，JIS-C硬度下，硬度不会从球状内芯的中心向表面下降，A＝距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5-球状内芯中心硬度H0、B＝距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5-距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5、C＝球状内芯的表面硬度Hs-距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5时，具有B＜A≤C成立的硬度分布。
本发明的高尔夫球的球状内芯，由含有基材橡胶、共交联剂、交联引发剂、填充剂、多环芳香族有机硫化合物或其衍生物的橡胶组合物(以下有时仅称为“内芯用橡胶组合物”)形成。首先说明本发明使用的多环芳香族有机硫化合物或其衍生物。
本发明中，多环芳香族有机硫化合物指的是，具有2个以上的芳香环各自共有2个原子的稠环构造、以及源自硫原子的官能团的有机化合物，例如具有萘环、蒽环、或菲环的化合物。所述多环芳香族有机硫化合物，作为源自硫原子的官能团，优选含有选自例如巯基、硫醚基、二硫醚基、硫代羧基、以及二硫代羧基构成的群的至少一种的官能团，更优选具有巯基。作为本发明使用的多环芳香族有机硫化合物，可举出有，萘硫酚、硫羟蒽、菲硫酚等的硫酚类；硫化萘、硫化蒽、硫化菲等的硫化物类；二硫化萘、二硫化蒽、二硫化菲等的二硫化物类；萘硫代羧酸、蒽硫代羧酸、菲硫代羧酸等的硫代羧酸类；萘二硫代羧酸、蒽二硫代羧酸、菲二硫代羧酸等的二硫代羧酸类等。作为多环芳香族有机硫化合物的衍生物，可举出有，其金属盐或被后述的取代基常数1.5以上的取代基取代的。作为金属盐，优选2价的金属盐，更优选锌盐。通过使用锌盐，可令橡胶中的分散性变好。所述多环芳香族有机硫化合物或其衍生物，可单独或2种以上组合使用。
所述多环芳香族有机硫化合物，稠环的氢的至少一个被取代基常数1.5以上的取代基、更优选取代基常数1.7以上的取代基、进一步优选取代基常数2.2以上的取代基取代。通过使用被取代基常数1.5以上的取代基取代的多环芳香族有机硫化合物，可以增加高尔夫球内芯的反弹性。此处，“取代基常数”指的是，定量化取代基对苯衍生物的反应速度或平衡产生的影响的哈梅特(Hammett)方程中的取代基常数，但如已知的，哈梅特方程仅适用于间位取代以及对位取代苯衍生物，不适用邻位取代苯衍生物。因此，邻位取代苯衍生物时，表示扩展上述哈梅特方程的塔夫脱(Taft)式中的取代基常数。
所述哈梅特方程表示为下式(a)：log(K/K0)＝ρσ(式中，K表示具有取代基的化合物的反应值，K0表示上述化合物不具有上述取代基时、即取代基为氢原子时的化合物的反应值，ρ表示反应常数，σ表示取代基常数)。
上述式(a)中的反应常数(ρ)，是根据反应的种类与温度、溶剂等的反应条件而定的常数，取代安息香酸时为“1.00”，取代苯乙酸时为“0.49”。
上述式(a)中的取代基常数(σ)，与反应的种类无关，是仅根据取代基的种类与位置而定的常数，不具有取代基时、即取代基为氢原子时为“0.00”，取代基为吸电子基团时为正值，取代基为供电子性时为负值。因此，根据上述取代基常数的符号(正负)以及大小，可了解反应机理。
如上所述，哈梅特方程仅适用于间位取代以及对位取代苯衍生物，不适用受到位阻等影响的邻位取代苯衍生物。因此，塔夫脱式扩展了哈梅特方程，将此种位阻等的影响以位置因子导入，从而可适用邻位取代苯衍生物。上述塔夫脱式表示为下式(b)：log(K/K0)＝ρ*σ*+Es(式中，K表示具有取代基的化合物的反应值，K0表示上述化合物不具有上述取代基时、即取代基为氢原子时的化合物的反应值，ρ*表示反应常数，σ*表示取代基常数，Es表示取代基的位置常数)。上述式(b)中，将邻位取代苯衍生物的位阻等的影响以位置因子、即取代基的位置常数Es导入，上述式(a)的“ρσ”中的“Es”以外的成分为“ρ*σ*”。此外，苯环的间位或对位、以及邻位具有取代基时，“σ”及“σ*”的合计为取代基常数。作为取代基常数1.5以上的取代基，可举出例如，氯、溴、三氟甲基。
本发明中，作为多环芳香族有机硫化合物，适宜使用萘硫酚或其衍生物。作为萘硫酚，可举出例如，2-萘硫酚、1-萘硫酚、2-氯-1-萘硫酚、2-溴-1-萘硫酚、2-氟-1-萘硫酚、2-氰基-1-萘硫酚、2-乙酰-1-萘硫酚、1-氯-2-萘硫酚、1-溴-2-萘硫酚、1-氟-2-萘硫酚、1-氰基-2-萘硫酚、1-乙酰-2-萘硫酚等，优选2-萘硫酚或其锌盐。
所述多环芳香族有机硫化合物的添加量，对于基材橡胶100质量份，优选0.03质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选0.2质量份以上，优选3.5质量份以下，更优选2.0质量份以下，进一步优选1.0质量份以下。通过令多环芳香族有机硫化合物的添加量在上述范围内，可以得到具有期望反弹性和硬度分布的球状内芯。
作为用于内芯用橡胶组合物的基材橡胶，可使用天然橡胶以及/或合成橡胶，可使用例如，聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)等。其中，特别优选对反弹性有利的顺式键在40质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上的高顺式聚丁二烯。
交联引发剂为了基材橡胶成分的交联而添加。作为所述交联引发剂，适宜的是有机过氧化物。具体可举出，过氧化二异丙苯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物等的有机过氧化物，其中优选使用过氧化二异丙苯。交联引发剂的添加量，相对于基材橡胶100质量份，优选0.3质量份以上、更优选0.4质量份以上，优选5质量份以下、更优选3质量份以下。小于0.3质量份的话，出现球状内芯变得过软、反弹性下降的趋势，超过5质量份的话，为了得到适当的硬度，必须增加共交联剂的使用量，出现反弹性不足。
作为所述共交联剂，只要是通过与基材橡胶分子链接枝聚合而具有交联橡胶分子作用的话，则没有特别限定，可使用例如，碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸或其金属盐，优选丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的金属盐。作为构成所述金属盐的金属，可举出例如，锌、镁、钙、铝、钠等，基于提高反弹性，优选使用锌。作为所述共交联剂，适合的是丙烯酸锌。
所述共交联剂的使用量，相对于基材橡胶100质量份，优选10质量份以、更优选15质量份以上、进一步优选20质量份以上，优选55质量份以下、更优选50质量份以下、进一步优选48质量份以下。共交联剂的使用量小于10质量份的话，为获得适当的硬度必须增加交联引发剂的量，会出现反弹性下降的趋势。另一方面，共交联剂的使用量超过55质量份的话，球状内芯变得过硬，打球感可能下降。
作为用于内芯用橡胶组合物的填充剂，主要是为了调整得到的最终产品高尔夫球重量而作为重量调整剂添加，根据需要添加即可。作为所述填充剂，可举出氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等的无机填充剂。所述填充剂的添加量，相对于基材橡胶100质量份，在0.5质量份以上、更优选1质量份以上，在30质量份以下、更优选20质量份以下。填充剂的添加量小于0.5质量份的话，难以调整重量，超过30质量份的话，橡胶成分的重量分数变小，出现反弹性下降的趋势。
所述内芯用橡胶组合物中添加有基材橡胶、交联引发剂、共交联剂、填充剂以及多环芳香族有机硫化合物，还可以适当添加抗老化剂、塑解剂等。
抗老化剂的添加量，相对于基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上、1质量份以下。此外，塑解剂的添加量，相对于基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上、5质量份以下。
本发明的高尔夫球具有的球状内芯，可通过将所述橡胶组合物混合、混炼、在模具内成形而得到。球状内芯，可通过例如130℃～200℃、压力2.9MPa～11.8MPa下加热10分钟～60分钟的条件；或130℃～150℃加热20分钟～40分钟后、160℃～180℃加热5分钟～15分钟的2个阶段加热的条件进行成形。本发明中，特别重要的是选择可以令球状内芯具备期望的硬度分布的成形条件。
所述球状内芯，JIS-C硬度下，硬度不会从球状内芯的中心向表面下降，A＝距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5-球状内芯中心硬度H0、B＝距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5-距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5、C＝球状内芯的表面硬度Hs-距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5时，具有B＜A≤C成立的硬度分布。通过满足所述硬度分布，可以得到对于木杆击球高起飞角、低自旋的高尔夫球。
所述硬度差A，是距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5与球状内芯中心硬度H0的硬度差(H5-H0)。硬度差A，JIS-C硬度下，优选6以上、更优选8以上。硬度差A大的话，可以得到高起飞角以及低自旋的飞行距离大的高尔夫球。此外，从容易制造球状内芯的观点，硬度差A优选15以下。
所述硬度差B，是距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5与距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5的硬度差(H12.5-H5)。距球状内芯中心的距离为5mm～12.5mm的区域中，优选硬度大致固定、或从中心向表面微增。硬度差B，JIS-C硬度下，优选0以上、更优选0.5以上，优选4以下、更优选3以下、进一步优选1.5以下。
所述硬度差C，是球状内芯的表面硬度Hs与距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5的硬度差(Hs-H12.5)。硬度差C，JIS-C硬度下，优选10以上、更优选13以上、进一步优选14以上。硬度差C大的话，可以得到高起飞角以及低自旋的飞行距离大的高尔夫球。此外，从容易制造球状内芯的观点，硬度差C优选20以下。
所述球状内芯的表面硬度Hs与中心硬度H0的硬度差D(Hs-H0)，JIS-C硬度下，优选22以上、更优选24以上，优选35以下。硬度差D大的话，可以得到高起飞角以及低自旋的飞行距离大的高尔夫球。
球状内芯的中心硬度H0，JIS-C硬度下，优选40以上、更优选45以上、进一步优选50以上。球状内芯的中心硬度H0小于JIS-C硬度40的话，有时会变得过软、反弹性下降。此外，球状内芯的中心硬度H0，优选JIS-C硬度70以下、更优选65以下、进一步优选60以下。所述中心硬度H0大于JIS-C硬度70的话，变得过硬，出现打球感下降的趋势。
距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5，JIS-C硬度下，优选63以上、更优选65以上，优选73以下、更优选71以下。此外，距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5，JIS-C硬度下，优选64以上、更优选66以上，优选76以下、更优选72以下。硬度H5以及H12.5在上述范围的话，球状内芯容易具有期望的硬度分布。
球状内芯的表面硬度Hs，JIS-C硬度下，优选78以上、更优选80以上、进一步优选82以上，优选100以下、更优选95以下、进一步优选90以下。通过将所述球状内芯的表面硬度的JIS-C硬度设定在78以上，不会令球状内芯过软，可以得到良好的反弹性。此外，通过所述球状内芯的表面硬度在JIS-C硬度下为100以下，不会令球状内芯过硬，可以得到良好的打球感。
所述球状内芯的直径，优选34.8mm以上、更优选36.8mm以上、进一步优选38.8mm以上，优选41.8mm以下、更优选41.2mm以下、进一步优选40.8mm以下。所述球状内芯的直径在34.8mm以上的话，外皮的厚度不会过厚，反弹性更良好。另一方面，球状内芯的直径在41.8mm以下的话，外皮不会过薄，外皮的功能更能发挥。
所述球状内芯，直径为34.8mm～41.8mm时，从初期荷重98N的负荷状态至最终荷重1275N负荷时的压缩变形量(压缩方向上中心压缩量)优选2.0mm以上、更优选2.8mm以上，优选6.0mm以下、更优选4.5mm以下。所述压缩变形量在2.0mm以上的话打球感更好，6.0mm以下的话反弹性更好。
本发明的高尔夫球的外皮，由含有树脂成分的外皮用组合物形成。作为所述树脂成分，可举出例如，离聚物树脂、BASFジヤパン株式会社的以商品名“エラストラン(注册商标)”销售的热塑性聚氨酯弹性体、アルケマ株式会社的以商品名“ペバツクス(注册商标)”销售的热塑性聚酰胺弹性体、东レ·デユポン株式会社的以商品名“ハイトレル(注册商标)”销售的热塑性聚酯弹性体、三菱化学株式会社的以商品名“ラバロン(注册商标)”销售的热塑性苯乙烯弹性体等。
作为所述离聚物树脂，可举出例如，烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物中的至少部分羧基经金属离子中和的、烯烃、碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物至少部分羧基经金属离子中和的、或它们的混合物。作为所述烯烃，优选碳原子数2～8个的烯烃，可举出例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为所述碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸等，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，作为α，β-不饱和羧酸酯，可使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯等，特别优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中，作为所述离聚物树脂，优选乙烯-(甲基)丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物、乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物的金属离子中和物。
所述离聚物树脂的具体例以商品名举例有，三井デユポンポリケミカル株式会社销售的“ハイミラン(Himilan)(注册商标)(例如、ハイミラン1555(Na)、ハイミラン1557(Zn)、ハイミラン1605(Na)、ハイミラン1706(Zn)、ハイミラン1707(Na)、ハイミランAM3711(Mg)等，作为三元共聚物离聚物树脂，可举出ハイミラン1856(Na)、ハイミラン1855(Zn)等)”。
此外，作为デユポン公司销售的离聚物树脂，可举出“サ一リン(Surlyn)(注册商标)(例如、サ一リン8945(Na)、サ一リン9945(Zn)、サ一リン8140(Na)、サ一リン8150(Na)、サ一リン9120(Zn)、サ一リン9150(Zn)、サ一リン6910(Mg)、サ一リン6120(Mg)、サ一リン7930(Li)、サ一リン7940(Li)、サ一リンAD8546(Li)等，作为三元共聚物离聚物树脂，可举出サ一リン8120(Na)、サ一リン8320(Na)、サ一リン9320(Zn)、サ一リン6320(Mg)等)”。
此外，作为エクソンモ一ビル化学株式会社销售的离聚物树脂，可举出“アイオテツク(Iotek)(注册商标)(例如、アイオテツク8000(Na)、アイオテツク8030(Na)、アイオテツク7010(Zn)、アイオテツク7030(Zn)等，作为三元共聚物离聚物树脂，可举出アイオテツク7510(Zn)、アイオテツク7520(Zn)等)”。
另外，所述离聚物树脂的商品名后括弧内记载的Na、Zn、Li、Mg等表示它们的中和金属离子的金属种类。所述离聚物树脂可单独或2种以上混合使用。
构成本发明的高尔夫球外皮的外皮用组合物，作为树脂成分，优选含有热塑性聚氨酯弹性体或离聚物树脂。使用离聚物树脂时，也优选并用热塑性苯乙烯弹性体。外皮用组合物的树脂成分中的聚氨酯或离聚物树脂的含有率，优选50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上。
所述外皮用组合物，除了上述的树脂成分，还可在无损外皮性能的范围内，含有白色颜料(氧化钛)、蓝色颜料、红色颜料等的颜料成分、氧化锌、碳酸钙或硫酸钡等重量调整剂、分散剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。
所述白色颜料(氧化钛)的含有量，相对于构成外皮的树脂成分100质量份，在0.5质量份以上、更优选1质量份以上，10质量份以下、更优选8质量份以下。通过白色颜料含有量在0.5质量份以上，可赋予外皮隠蔽性。此外，白色颜料含有量超过10质量份的话，得到的外皮的耐久性有时会下降。
所述外皮用组合物的板片(スラブ)硬度，绍氏D硬度下，优选66以下、更优选64以下、进一步优选62以下。通过外皮用组合物的板片硬度66以下，铁头短杆等的近距离击球时的自旋量变高。因此可以得到近距离击球时的控制性优异的高尔夫球。此外，为了赋予耐擦伤性，所述外皮用组合物的板片硬度，绍氏D硬度下，优选55以上、更优选57以上、进一步优选59以上。多个外皮层时，构成各层的外皮用组合物的板片硬度在上述范围内的话，可以相同或相异。
作为本发明的高尔夫球的外皮的成形方法，可举出例如，将外皮用组合物成形为中空壳状的球壳、用多个球壳覆盖内芯的压缩成形的方法(优选将外皮用组合物成形为中空壳状的半壳、用2张半壳覆盖内芯的压缩成形的方法)、或将外皮用组合物直接在内芯上注射模塑成形的方法。
通过压缩成形法成形外皮时，半壳的成形，可任意用压缩成形法或注射模塑成形法进行，但适宜用压缩成形法。作为压缩成形外皮用组合物、令半壳成形的条件，可举出例如，以1MPa以上、20MPa以下的压力，对于外皮用组合物的流动开始温度，-20℃以上、70℃以下的成形温度。通过所述成形条件可成形厚度均匀的半壳。作为使用半壳成形外皮的方法，可举出例如，用2张半壳覆盖内芯、压缩成形的方法。作为压缩成形半壳而成形为外皮的条件，可举出例如，以0.5MPa以上、25MPa以下的成形压力，对于外皮用组合物的流动开始温度，-20℃以上、70℃以下的成形温度。通过所述成形条件可成形外皮厚度均匀的高尔夫球外皮。
将外皮用组合物注射模塑成形而成形为外皮时，可以使用挤压得到的颗粒状外皮用组合物进行注射模塑成形，或者也可以将基材树脂成分或颜料等的外皮用材料干混后直接注射模塑成形。作为外皮成形用上下模具，优选使用具有半球形空腔、带凸起、部分凸起兼做可伸缩的保持脚(Hold pin)的模具。通过注射模塑成形进行外皮成形，是令保持脚突起、投入内芯保持后、注入外皮用组合物、冷却后成形为外皮，例如，向9MPa～15MPa压力夹紧的模具内，以0.5秒～5秒注入加热为200℃～250℃的外皮用组合物，冷却10秒～60秒后放开。
外皮成形时，通常会在表面形成被称为凹洞(dimple)的凹坑。外皮上形成的凹洞总数优选200个以上500个以下。凹洞总数小于200个的话，难以得到凹洞的效果。此外，凹洞总数超过500个的话，每个凹洞的尺寸变小，难以得到凹洞的效果。形成的凹洞的形状(平面观察到的形状)并无特别限定，可单独或2种以上组合使用圆形；近三角形、近四角形、近五角形、近六角形等的多角形；其他不定形状。
所述外皮的厚度，优选4.0mm以下、更优选3.0mm以下、进一步优选2.0mm以下。外皮的厚度在4.0mm以下的话，得到的高尔夫球的反弹性、打球感更好。所述外皮的厚度，优选0.5mm以上、更优选0.8mm以上、进一步优选1.0mm以上。外皮的厚度小于0.5mm的话，外皮的耐久性、耐摩耗性有时会下降。多个外皮层时，多个外皮层的合计厚度优选在上述范围内。
外皮成形后的高尔夫球主体，从模具上取出，优选根据需要进行去毛刺、洗净、喷砂等的表面处理。此外，可根据需要进行形成涂膜或标记。所述涂膜的膜厚并无特别限定，但在5μm以上、更优选7μm以上，在25μm以下、更优选18μm以下。膜厚小于5μm的话，持续使用容易令涂膜磨损消失，膜厚大于25μm的话，凹洞效果会下降，高尔夫球的飞行性能会下降。
本发明的高尔夫球，从初期荷重98N的负荷状态至最终荷重1275N负荷时的压缩变形量(压缩方向上的压缩量)，优选2.5mm以上、更优选2.7mm以上、进一步优选2.8mm以上，优选4.0mm以下、更优选3.8mm以下、进一步优选3.6mm以下。所述压缩变形量在2.5mm以上的高尔夫球，不会变得过硬，打球感良好。另一方面，通过压缩变形量在4.0mm以下，反弹性增加。
本发明的高尔夫球的构造，只要是具备球状内芯、覆盖所述球状内芯的一层以上的外皮的话，则没有特别限定。球状内芯优选为单层构造。单层构造的球状内芯，不会有多层构造界面打击时的能量损失，反弹性会提升。此外，外皮只要是一层以上的构造即可，可以是单层构造、或具有至少双层以上的多层构造。作为本发明的高尔夫球，可举出例如，由球状内芯与覆盖所述球状内芯而设置的单层外皮构成的双层高尔夫球；具有球状内芯与覆盖所述球状内芯而设置的双层以上的外皮的多层高尔夫球(包括三层高尔夫球)；具有球状内芯与设置于所述球状内芯周围的橡胶线层、覆盖所述橡胶线层而设置的外皮的缠绕高尔夫球等。上述任意构造的高尔夫球均可适用本发明。
【实施例】
以下以实施例详细说明本发明，本发明不受下述实施例限定，不脱离本发明主旨的范围内的变更、实施方式均包含在本发明的范围内。
[评价方法]
(1)球状内芯硬度分布(JIS-C硬度)
使用具备了弹簧硬度计JIS-C型的高分子计器社制造的自动橡胶硬度计P1型，测定球状内芯的表面部分的硬度，作为球状内芯的表面硬度Hs。此外，将球状内芯切断为半球形，将切断面的中心、距中心5mm的点、以及距中心12.5mm的点测定的硬度作为内芯中心硬度H0、硬度H5、以及硬度H12.5。
(2)板片硬度(绍氏D硬度)
使用外皮用组合物，通过热压成形制作厚度约2mm的薄片，23℃下保存2周。为了不受测定基板等的影响，以重叠3片以上该薄片的状态，使用具备了ASTM-D2240规定的弹簧硬度计绍氏D型的高分子计器社制造的自动橡胶硬度计P1型进行测定。
(3)压缩变形量(mm)
测定球状内芯或高尔夫球从初期荷重98N的负荷状态至最终荷重1275N负荷的压缩方向的变形量(压缩方向上球状内芯或高尔夫球的收缩量)。
(4)球初速(m/s)以及飞行距离(m)
在ツル一テンパ一社制造的摇摆机器人上安装具备钛头的木杆(SRIスポ一ツ社制造、商品名“XXIO”、杆身硬度：S、倾斜角度：10.0°)，以杆头速度45m/秒打击高尔夫球。测定刚打击后的球初速与飞行距离(从起飞点至静止地点的距离)。对各高尔夫球测定10次，以其平均值为该高尔夫球的球初速以及飞行距离。
(5)耐久性
在ツル一テンパ一社制造的摇摆机器人M/C上安装金属头制木杆(SRIスポ一ツ社制造、商品名“XXIO”杆身硬度：S、倾斜角度：10.0°)，杆头速度设定为45m/秒。将各高尔夫球在恒温器中以23℃保存12小时。将各高尔夫球从恒温器取出后，立即打击，测定重复打击至高尔夫球坏了的次数。对各高尔夫球测定12个。各高尔夫球的耐久性，以高尔夫球No.9的打击次数为100，对各高尔夫球的打击次数进行指数化，用指数化后的值表示。指数化的值越大，表示高尔夫球耐久性越优异。
[多环芳香族有机硫化合物的合成]
(1)硫羟蒽的合成
以哌啶(东京化成工业社制造)为催化剂，令蒽(东京化成工业社制造)与三氧化硫(东京化成工业社制造)反应，合成β-蒽磺酸，用氢氧化钠水溶液处理，得到蒽磺酸钠。以二氯化磷(东京化成工业社制造)为溶剂，将得到的蒽磺酸钠与五氯化磷、三氯化磷(东京化成工业社制造)在120℃反应，得到蒽磺酰氯。THF中，令蒽磺酰氯与氢化铝锂反应后，用盐酸处理，得到硫羟蒽。
(2)萘硫酚的合成
在萘硫酚中加入氢氧化钠水溶液，90～95℃下加热搅拌30分钟。然后加入氯化锌水溶液，再加热搅拌30分钟，将生成物用水、甲苯洗净，得到锌盐。
[高尔夫球的制作]
(1)球状内芯的制作
混炼表1所示添加的内芯用橡胶组合物，在具备半球形空腔的上下模具内加热冲压，得到球状内芯。硫化条件如表3所示。
聚丁二烯橡胶：JSR社制造、「BR730(高顺式聚丁二烯)」
丙烯酸锌：三新化学社制造、「サンセラ一SR」
氧化锌：东邦亜鉛社制造、「銀嶺(注册商标)R」
硫酸钡：堺化学社制造、「硫酸钡BD 」
2-萘硫酚：东京化成工业社制造
1-萘硫酚：Alfa Aesar社制造
二硫化二苯：住友精化社制造
双五溴二硫化二苯：三協化成社制造
五氯苯硫酚：东京化成社制造
过氧化二异丙苯：日油社制造、「パ一クミル(注册商标)D」
パ一ヘキサC-40(1，1-二(叔丁基过氧化物)环己烷)：日油社制造
ノクラツクNS-6(2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：大内新兴化学工业社制造
硬脂酸锌：日油社制造
硫：鹤见化学工业社制造“硫黄Z”
五氯苯硫酚锌盐：和光纯药工业社制造
(2)外皮用组合物的调制
将表2所示的添加材料用双轴混炼型挤压机混合，调制颗粒状的外皮用组合物。外皮用组合物的挤压条件是，螺杆径45mm、螺杆转速200rpm、螺杆L/D＝35，添加物在挤压机的模位置加热至160～230℃。
【表2】
| 外皮用组合物 | 质量份 |
| サ一リン8945 | 49 |
| ハイミランAM7329 | 48 |
| ラバロンT3221C | 3 |
| 二氧化钛 | 3 |
| 群青 | 0.04 |
| 外皮厚(mm) | 1.6 |
| 板片硬度(邵氏D) | 62 |
サ一リン8945：デユポン社制造的钠离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物树脂ハイミランAM7329：三井デユポンポリケミカル社制造、锌离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物树脂
ラバロンT3221C：三菱化学社制造的热塑性聚苯乙烯弹性体
(3)高尔夫球主体的制作
在所述球状内芯上，将外皮用组合物注射模塑成形而形成外皮(厚度1.6mm)，制作出高尔夫球。用于外皮成形的成形用上下模具，具有半球形空腔、带凸起、部分凸起兼做可伸缩的保持脚的模具。外皮成形时，令保持脚突起，投入内芯后保持，向以80吨压力夹紧的模具中以0.3秒注入加热至260℃的树脂，冷却30秒后放开，取出高尔夫球。对得到的高尔夫球主体的表面进行喷砂处理，做完标记后涂布清漆，在40℃烘箱内令涂料干燥，得到直径42.8mm、质量45.4g的高尔夫球。得到的高尔夫球的评价结果如表3所示。
根据表3可知，本发明的高尔夫球No.1～No.8的飞行距离大。其结果是因为，本发明的高尔夫球所使用的球状内芯是高反弹性且具有期望的外刚内柔构造，因此可以得到高起飞角、低自旋量的高尔夫球。高尔夫球No.9及No.10，作为有机硫化合物，各自使用了二硫化二苯及五氯苯硫酚，但由于高尔夫球的初速低，因此飞行距离下降。高尔夫球No.11及No.12，虽然高尔夫球的初速高，但由于不具备期望的硬度分布，因此飞行距离下降。高尔夫球No.13，采用了双层内芯，耐久性下降。高尔夫球No.14及No.15，由于不具备期望的硬度分布，因此飞行距离下降。
工业可利用性
根据本发明，可以得到飞行距离大的高尔夫球。
Claims (8)
1.高尔夫球，其特征在于，具有球状内芯和覆盖所述球状内芯的一层以上的外皮，所述球状内芯由含有基材橡胶、共交联剂、交联引发剂、填充剂、多环芳香族有机硫化合物或其衍生物的橡胶组合物形成，
所述球状内芯，JIS-C硬度下，
其硬度不会从球状内芯中心向表面下降，
A＝距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5-球状内芯中心硬度H0、
B＝距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5-距球状内芯中心的距离为5mm处的硬度H5、以及、
C＝球状内芯的表面硬度Hs-距球状内芯中心的距离为12.5mm处的硬度H12.5时，具有B＜A≤C成立的硬度分布。
2.根据权利要求1所述的高尔夫球，所述多环芳香族有机硫化合物具有萘环、蒽环或菲环的任意一个。
3.根据权利要求1或2所述的高尔夫球，所述多环芳香族有机硫化合物具备有选自巯基、硫醚基、二硫化基、硫代羧基以及二硫代羧基构成的组的至少一种的官能团。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的高尔夫球，所述多环芳香族有机硫化合物为2-萘硫酚或其金属盐。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的高尔夫球，所述多环芳香族有机硫化合物由取代基常数1.5以上的取代基取代。
6.根据权利要求5所述的高尔夫球，所述取代基为氯、溴或三氟甲基。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的高尔夫球，所述橡胶组合物，相对于基材橡胶100质量份，含有多环芳香族有机硫化合物0.03质量份～3.5质量份。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的高尔夫球，球状内芯的表面硬度Hs与中心硬度H0的硬度差D，JIS-C硬度下为22以上。
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Granted publication date: 20141112 |