JP5582343B2 - 半導電性ゴム材料 - Google Patents

Description

本発明は、半導電性材料に用いることができるポリエーテル共重合体、ポリエーテル共重合体を含有したゴム組成物およびその加硫物に関するものである。本発明は、電子写真複写機、プリンター等に用いられる半導電性ゴムロール、又はベルトに非常に有用である。

近年、接触帯電方式に用いられる帯電ロール、転写ロール、現像ロールにおいて、より高画質かつ高速化が要求されてきており、それに付随して基材部分であるゴム材料の更なる物性向上が求められている。

帯電ロール、現像ロール等は適度の電気抵抗値をもっていないと感光体上に均一な帯電を付与することができない。しかも、この電気抵抗値は低温低湿下、高温高湿下においても印刷特性が変わらないこと、すなわち耐環境性に優れ周囲の環境条件の変化によっても安定した電気抵抗値を示すことが好ましい。

さらに、帯電ロール、現像ロールは通常トナーとの離型性等を考慮してゴム層の表面にコーティング層が設けられている。従ってロール全体の抵抗値は高くなるのでゴム層自身の抵抗値は低いほうが望ましい。そこで、電気抵抗の比較的低いゴム状のポリマーを用いることが考案されている。

電気抵抗の比較的低いゴムを用いる提案として、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体（エピクロルヒドリン６５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、エチレンオキシド３５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％）が提案されている（特許文献１参照）。

また、本出願人はコピー機、プリンター等の帯電ロール、現像ロール、転写ロール等に利用可能な半導電性に優れ、周囲の環境条件の変化によっても安定した電気抵抗値を示す半導電性ゴム材料及びその加硫物を提供することを目的として、エピクロルヒドリン３５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、エチレンオキシド６０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％から誘導されるエーテル系共重合体を提案している（特許文献２参照）。しかし、上記の特許文献２に記載されているような高いエチレンオキシドを含有する共重合体では耐環境性が悪化する傾向にあり、電気抵抗性がより低く、環境依存性に優れたポリエーテル共重合体、ポリエーテル共重合体を含有したゴム組成物およびその加硫物が求められていた。

特開平１−１４２５６９号公報 特開２０００−０６３６５６号公報

半導電性材料に用いることができるような加工性を有しつつ、電気抵抗性が低く、環境依存性に優れたポリエーテル共重合体、ポリエーテル共重合体を含有したゴム組成物およびその加硫してなる半導電性加硫ゴム材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、少なくとも下記（１）〜（３）成分、必要とすれば更に（４）成分を重合することにより、上記の課題を達成しうることを見出し、本発明の完成に至った。
（１） 一般式（Ｉ）で表されるモノマー。

[式中、ｎは０〜１０の整数を示し、Rは炭素数が２〜４である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基を示す。]
（２）アルキレンオキサイド。
（３）エピハロヒドリン。
（４）エチレン性不飽和基含有モノマー。

即ち、本発明は
（１） 一般式（Ｉ）

［式中、ｎは０〜１０の整数を示し、Rは炭素数が２〜４である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基を示す。］
で表される単量体から誘導される繰り返し単位１〜３０モル％、（２）アルキレンオキサイドから誘導される繰り返し単位４０〜８０モル％、（３）エピハロヒドリンから誘導される繰り返し単位１０〜４０モル％、（４）エチレン性不飽和基含有モノマーから誘導される繰り返し単位０〜１０モル％を有するポリエーテル共重合体、該ポリエーテル共重合体を含有することを特徴とする加硫可能な半導電性ゴム組成物、該半導電性ゴム組成物を加硫してなる半導電性加硫ゴム材料、及び半導電性ゴムロール、又はベルトである。

上記の（２）アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選択される少なくとも一つであることが好ましい。

上記の（３）エピハロヒドリンはエピクロルヒドリン及び／又はエピブロモヒドリンであることが好ましい。

上記の（４）エチレン性不飽和基含有モノマーはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルであることが好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム材料は低い電気抵抗性、及び優れた環境依存性を有しているため、電子写真複写機、プリンター等に用いられる半導電性ゴムロール、又はベルトに非常に有用である。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

ポリエーテル共重合体
本発明の（１）ポリエーテル共重合体とは、一般式（Ｉ）

［式中、ｎは０〜１０の整数を示し、Rは炭素数が２〜４である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基を示す。］
で表される単量体から誘導される繰り返し単位１〜３０モル％、（２）アルキレンオキサイドから誘導される繰り返し単位４０〜８０モル％、（３）エピハロヒドリンから誘導される繰り返し単位１０〜４０モル％、（４）エチレン性不飽和基含有モノマーから誘導される繰り返し単位０〜１０モル％を有するポリエーテル共重合体である。

本発明のポリエーテル共重合体は、少なくとも上記の一般式（Ｉ）で表されるモノマー、（２）アルキレンオキサイド、（３）エピハロヒドリンを共重合する、必要とすれば更に（４）エチレン性不飽和基含有モノマーを共重合して得られる。本発明のポリエーテル共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるモノマー
本発明におけるポリエーテル共重合体の構成要素の一つである（１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、以下に示される。

[式中、ｎは０〜１０の整数を示し、Rは炭素数が２〜４である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基を示す。]
共重合させた場合に側鎖となるエチレンオキサイドユニットの数は、大きすぎるとポリマーの結晶性が発現し本発明におけるゴムとしての物性が損なわれるために、ｎ＝０〜１０であることが好ましく、ｎ＝１〜５であることがより好ましく、ｎ＝２〜４であることが特に好ましい。
また、Ｒは炭素数が２〜４である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔーブチル基、アリル基が好ましい。Ｒは炭素数が２〜４であれば、ポリエーテル共重合体のムーニー粘度は低下しすぎることないため、加工および成形が容易となるので好ましい。

アルキレンオキサイド
本発明の構成要素の一つである（２）アルキレンオキサイドは、ポリエーテル系共重合体の低抵抗化の観点からエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドであることが好ましく、エチレンオキサイドであることが特に好ましい。

エピハロヒドリン
本発明の構成要素の一つである（３）エピハロヒドリンはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンより選択される少なくとも一つであることが好ましく、より好ましくはエピクロルヒドリンである。

エチレン性不飽和基含有モノマー
本発明の構成要素の一つである（４）エチレン性不飽和基含有モノマーは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルが例示され、アリルグリシジルエーテルであることが好ましい。

本発明における（１）〜（４）の組成比率としては、例えば（１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーが1〜３０モル％が好ましく、２〜２５モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることが更に好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。また（２）アルキレンオキサイドは、４０〜８０モル％であることが好ましく、４５〜７５モル％であることがより好ましく、５０〜７５モル％であることが特に好ましい。（３）エピハロヒドリンは１０〜４０モル％が好ましく、１５〜４０モル％であることがより好ましく、１５〜３５モル％であることが特に好ましい。（４）エチレン性不飽和基含有モノマーは、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。上記の（１）〜（４）の組成比率とすることで、半導電性材料に用いることができるような加工性を有しつつ、電気抵抗性が低く、環境依存性に優れたポリエーテル共重合体が得られる。尚、アルキレンオキサイドの組成比率が低すぎる場合には体積固有抵抗が十分低減することができず、アルキレンオキサイドの組成比率が高すぎる場合には、特にアルキレンオキサイドがエチレンオキサイドの場合に、結晶化のため体積固有抵抗が十分低減することできない。また、エピハロヒドリンの組成比率が低すぎる場合にはポリエーテル重合体の機械的強度が十分ではなく、エピハロヒドリンの組成比率が高すぎる場合には、体積固有抵抗が十分低減することができない場合がある。

本発明におけるポリエーテル共重合体の製造方法については特に限定されることない。本発明のポリエーテル共重合体の製造方法を具体的に例示すると、本出願人の特開昭６３−１５４７３６に記載の方法を例示することができる。即ち、開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、脂肪または芳香族炭化水素を溶媒として用い、上記（１）〜（４）成分を例えば１０〜７０℃で８〜２０時間重合させることにより得られる。重合物が高収率で得られる点で有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を用いることが好ましい。

ポリエーテル系重合体のムーニー粘度は、ムーニー粘度が高すぎると成形性及び加工性に劣り、低すぎると混練りすることが困難になるために、２５〜１５０であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましい。

半導電性ゴム組成物
本発明における半導電性ゴム組成物とは、加硫前のゴム組成物を指し、少なくとも上記のポリエーテル共重合体を含有し、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、受酸剤等を含有してもよい。

加硫剤
本発明の半導電性ゴム組成物を加硫するために用いられる加硫剤は、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類等と側鎖二重合結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類等が挙げられる。

ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。

チオウレア類としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。

チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。

メルカプトトリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキサンアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプトトリアジン等があげられる。

ピラジン類としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２,３−ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。

キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。

有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等があげられる。

モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィド等があげられる。

チオラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等をあげられる。

前記加硫剤の配合量としては、ポリエーテル系共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、ポリエーテル系共重合体の加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。

また、前記加硫剤と共に公知の促進剤（加硫促進剤）および遅延剤を本発明による加硫ゴム用組成物に添加することもできる。加硫促進剤の例としては、塩基性シリカ、第１級、第２級、第３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその弱酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５又はその弱酸塩、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物等を挙げることができる。また、遅延剤としては、酸性シリカ、Ｎ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。

第１級、第２級、第３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１級、第２級もしくは第３級アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。

上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。

アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアとの反応生成物等が挙げられる。アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物であり、このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。

グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。

チアゾール系促進剤の例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等が挙げられる。

スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ−ジ−エチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。

チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。

ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅等が挙げられる。

上記、加硫促進剤および遅延剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で使用しても良い。これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。加硫促進剤または遅延剤の量は、ポリエーテル系共重合体１００重量部に対してそれぞれ０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

受酸剤
本発明の半導電ゴム組成物には、加硫速度の調整、加硫物の熱安定性の見地から受酸剤となる金属化合物を含有してよい。本発明で用いられる受酸剤としては、公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第IV族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。

前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、シサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができ、炭酸ナトリウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、生石灰、消石灰、ケイ酸カルシウム、亜鉛華等が好ましい。

前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。

前記ゼオライト類は、天然ゼオライトのほか、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。

前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{（２（Ｘ＋Ｙ）＋３Ｚ−２）}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ（ＩＩ）
[式中、ＸとＹはそれぞれＸ＋Ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、Ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す。]

前記一般式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイト類の例としては、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３等を挙げることができる。

受酸剤の量は本発明におけるポリエーテル系共重合体１００重量部に対して０．２〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

本発明の半導電性ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、顔料等を任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。

半導電性ゴム組成物の製造方法
本発明の半導電性ゴム組成物の製造方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。

加硫方法
本発明の半導電性ゴム組成物を加硫してなる半導電性加硫ゴム材料は、前記半導電性ゴム組成物を通常１００〜２００℃に加熱する事で得られ、加硫時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、エアーバス、赤外線あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例、比較例で用いた配合剤を以下に示す。
※１ 大内新興化学株式会社製 チアゾール系加硫促進剤「ノクセラーＤＭ」
※２ 大内新興化学株式会社製 チウラム系加硫促進剤「ノクセラーＴＳ」

重合体の分析
得られたポリエーテル共重合体の共重合組成について、塩素含有量、ヨウ素価および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求める。
塩素含有量はＪＩＳ Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めた。
電位差滴定は電極に複合銀電極Ｃ−８７８を備えた京都電子工業株式会社製ＡＴ−４２０Ｎ電位差滴定装置を用いて行い、得られた塩素含有量からエピクロロヒドリンユニットのモル分率を算出する。
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５に準じた方法で測定した。共栓付きフラスコにサンプル約０．７０ｇとクロロホルム８０ｍＬを加えて４０℃に加熱してサンプルを溶解させた後、ウィイス試薬２０ｍＬと酢酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えてよく振り混ぜ、暗所で２０分間静置する。次に２０％ヨウ化カリウム水溶液５ｍＬを加えてよく振り混ぜる。その後、微量複合白金電極（酸化還元滴定）を備えた自動滴定装置を用いて０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム水溶液で電位差滴定を行い、得られたヨウ素価から不飽和基を含有するモノマーユニット（エチレン性不飽和基含有モノマーユニット又は不飽和基を含有する場合の一般式（Ｉ）で表されるモノマーユニット）のモル分率を算出する。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは重水素化クロロホルムを溶媒に用いてＪＥＯＬ ＧＳＸ２７０ ＦＴ−ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで測定し、エチレン性不飽和基含有モノマーユニットと一般式（Ｉ）で表されるモノマーユニットとのプロトン比から一般式（Ｉ）で表されるモノマーユニットのモル分率を算出する。
アルキレンオキサイドのモル分率は、一般式（Ｉ）で表されるモノマーユニットのモル分率、エピクロロヒドリンユニットのモル分率、エチレン性不飽和基含有モノマーユニットのモル分率より算出する。
また、ポリエーテル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に記載の方法に従い、Ｌローターを用いて１００℃で測定を行う。

体積固有抵抗の測定方法
ポリエーテル共重合体を表１に示す各配合剤とともにオープンロールで混練りし、１７０℃で１５分プレス加硫し２ｍｍ厚の加硫シートを得て、各条件の体積固有抵抗を測定する。
加硫シートを１０℃／１５％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ環境下にて状態調整を行った後、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準拠し、二重リング電極を用いた三菱油化株式会社製ハイレスタを用いて、１０Ｖ印加、１分後の体積固有抵抗を測定する。
体積抵抗率の環境依存性は低温低湿環境での体積固有抵抗と高温高湿環境での体積固有抵抗の対数をとり、その差で定義する。環境依存性（ＬＬ／ＨＨ [ｌｏｇ]）は、ｌｏｇ_１０（１０℃×１５％ＲＨの体積固有抵抗)−ｌｏｇ_１０（３５℃×８５％ＲＨの体積固有抵抗) で算出する。なお、ＬＬ／ＨＨ [ｌｏｇ]が低い方が環境変動に対しての体積固有抵抗の変動が小さいことを示す。

温度計、蒸留装置および攪拌機を備えた三ツ口フラスコにジブチル錫オキシド１０．０ｇ、トリブチルホスフェート２３．４ｇをいれ、窒素気流下に攪拌しながら２６０℃で１５分間加熱して留出物を留去させ、残留物をヘキサンで２回デカンテーションを行い、ヘキサンを蒸発させ、固体状の縮合物質を得た。この縮合物質を触媒として以下の重合を行った。

実施例１
内容量１０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒３．６ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン２．３ｋｇ、ジエチレングリコールプロピルグリシジルエーテル１５０ｇ、エチレンオキシド（以下ＥＯと略称）３１０ｇの１／３量、エピクロルヒドリン（以下ＥＰと略称）２２０ｇ、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略称）６１ｇを仕込み、２０℃にて２０時間反応させた。尚、反応時間３時間目と６時間目に各々ＥＯ３１０ｇの１／３量を添加した。反応溶液を除去した後、減圧下６０℃にて８時間乾燥し、ポリマー（１）を得た。得られたポリマー（１）は上記の重合体の分析においてポリマー組成を決定し、ムーニー粘度を測定した。上記の体積固有抵抗の測定方法により、加硫シートとして１０℃／１５％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ環境下における体積固有抵抗を測定し、環境依存性を計算した。結果は表２に示す。

実施例２
ジエチレングリコールプロピルグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールブチルグリシジルエーテルを用い、使用するジエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、ＥＯ、ＥＰ、ＡＧＥの量を各２６０ｇ、２３０ｇ、２１０ｇ、６２ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件でポリマー（２）を得た。得られたポリマー（２）は実施例１と同様に上記の重合体の分析においてポリマー組成を決定し、ムーニー粘度を測定した。また、上記の体積固有抵抗の測定方法により、加硫シートとして１０℃／１５％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ環境下における体積固有抵抗を測定し、環境依存性を計算した。結果は表２に示す。

実施例３
ジエチレングリコールプロピルグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールアリルグリシジルエーテルを用い、使用するジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ＥＯ、ＥＰ、ＡＧＥの量を各２２０ｇ、３３０ｇ、２００ｇ、０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件でポリマー（３）を得た。得られたポリマー（３）は実施例１と同様に上記の重合体の分析においてポリマー組成を決定し、ムーニー粘度を測定した。また、上記の体積固有抵抗の測定方法により、加硫シートとして１０℃／１５％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ環境下における体積固有抵抗を測定し、環境依存性を計算した。結果は表２に示す。

比較例１
ジエチレングリコールプロピルグリシジルエーテルを使用せず、使用するＥＯ、ＥＰ、ＡＧＥの量を各３９０ｇ、２７０ｇ、８５ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件でゴム状ポリマー（４）を得た。得られたポリマー（４）は実施例１と同様に上記の重合体の分析においてポリマー組成を決定し、ムーニー粘度を測定した。また、上記の体積固有抵抗の測定方法により、加硫シートとして１０℃／１５％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ環境下における体積固有抵抗を測定し、環境依存性を計算した。結果は表２に示す。

比較例２
ジエチレングリコールプロピルグリシジルエーテルを使用せず、使用するＥＯ、ＥＰ、ＡＧＥの量を各２７０ｇ、４１０ｇ、７５ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件でゴム状ポリマー（５）を得た。得られたポリマー（５）は実施例１と同様に上記の重合体の分析においてポリマー組成を決定し、ムーニー粘度を測定した。また、上記の体積固有抵抗の測定方法により、加硫シートとして１０℃／１５％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ環境下における体積固有抵抗を測定し、環境依存性を計算した。結果は表２に示す。

比較例３
ジエチレングリコールプロピルグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールフェニルグリシジルエーテルを用い、使用するジエチレングリコールフェニルグリシジルエーテル、ＥＯ、ＥＰ、ＡＧＥの量を各１７０ｇ、３００ｇ、２２０ｇ、５９ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件でゴム状ポリマー（６）を得た。得られたポリマー（６）は実施例１と同様に上記の重合体の分析においてポリマー組成を決定し、ムーニー粘度を測定した。また、上記の体積固有抵抗の測定方法により、加硫シートとして１０℃／１５％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ環境下における体積固有抵抗を測定し、環境依存性を計算した。結果は表２に示す。

比較例４
ジエチレングリコールプロピルグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールドデシルグリシジルエーテルを用い、使用するジエチレングリコールドデシルグリシジルエーテル、ＥＯ、ＥＰ、ＡＧＥの量を各２８０ｇ、２５０ｇ、１８０ｇ、４９ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件でゴム状ポリマー（７）を得た。得られたポリマー（７）は実施例１と同様に上記の重合体の分析においてポリマー組成を決定し、ムーニー粘度を測定した。また、上記の体積固有抵抗の測定方法により、加硫シートとして１０℃／１５％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ環境下における体積固有抵抗を測定し、環境依存性を計算した。結果は表２に示す。

比較例１〜２は従来のエピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルから誘導されるエーテル系共重合体であるが、エチレンオキシドの組成比率が低い（比較例２）場合には環境依存性は良好であるが、体積固有抵抗を十分低下させることができず、エチレンオキシドの組成比率が高い（比較例１）場合には体積固有抵抗は低下するが、環境依存性は悪化する。比較例３及び４は共重合体のムーニー粘度が低いために加工性が悪く、体積固有抵抗及び環境依存性も実施例１〜３が優れていた。
従って、表２より本発明のポリエーテル共重合体は適度なムーニー粘度を有しているために加工性に優れ、ポリエーテル共重合体を含む半導電性ゴム組成物を加硫してなる半導電性ゴム材料は、電気抵抗値が低く、耐環境性に優れ、周囲の環境条件の変化によっても、安定した電気抵抗値を示していることが分かる。

本発明の対象となる半導電性ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム材料は、低体積抵抗率を実現した有用な材料となっており、レーザープリンタ、コピー機における現像、帯電、転写ロールとして広く応用可能である。

Claims (8)

1. （１） 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒは炭素数が２〜４である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
   で表される単量体から誘導される繰り返し単位１〜３０モル％、（２）アルキレンオキサイドから誘導される繰り返し単位４０〜８０モル％、（３）エピハロヒドリンから誘導される繰り返し単位１０〜４０モル％、（４）エチレン性不飽和基含有モノマーから誘導される繰り返し単位０〜１０モル％を有するポリエーテル共重合体。
   
2. （２）アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選択される少なくとも一つである請求項１記載のポリエーテル共重合体。
3. （３）エピハロヒドリンがエピクロルヒドリン及び／又はエピブロモヒドリンである請求項１又は２に記載のポリエーテル共重合体。
4. （４）エチレン性不飽和基含有モノマーがアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルである請求項１〜３いずれかに記載のポリエーテル共重合体。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のポリエーテル共重合体を含有することを特徴とする加硫可能な半導電性ゴム組成物。
6. 請求項５に記載の半導電性ゴム組成物を加硫してなる半導電性加硫ゴム材料。
7. 請求項６に記載の半導電性加硫ゴム材料よりなる半導電性ゴムロール。
8. 請求項６に記載の半導電性加硫ゴム材料よりなる半導電性ベルト。