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WO2019130950A1 - 半導電性ゴム組成物 - Google Patents

半導電性ゴム組成物 Download PDF

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WO2019130950A1
WO2019130950A1 PCT/JP2018/043569 JP2018043569W WO2019130950A1 WO 2019130950 A1 WO2019130950 A1 WO 2019130950A1 JP 2018043569 W JP2018043569 W JP 2018043569W WO 2019130950 A1 WO2019130950 A1 WO 2019130950A1
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WO
WIPO (PCT)
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copper
rubber composition
semiconductive
mass
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/043569
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和樹 宇野
真一 宇渡
尚也 矢嶋
和敬 安田
勇磨 河戸
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017251667A external-priority patent/JP6962181B2/ja
Priority claimed from JP2017251672A external-priority patent/JP6913302B2/ja
Application filed by 株式会社大阪ソーダ filed Critical 株式会社大阪ソーダ
Publication of WO2019130950A1 publication Critical patent/WO2019130950A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern

Definitions

  • a semiconductive rubber material comprising the semiconductive rubber composition and the semiconductive rubber composition according to the present invention has, due to its semiconductive properties, development, charging, transfer, etc. of an electrophotographic process in a copier, a printer, etc. Is used for members used for semiconductive rollers or belts.
  • semiconductive rubber materials such as a rubber charging roll and a transfer roll of an electrophotographic copying machine are required to satisfy the following conditions.
  • the measurement environment has semiconductive properties under low temperature low humidity and high temperature high humidity.
  • the environmental dependence of the volume resistivity is reduced (improved) because it is preferable that the printing characteristics do not change even under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity.
  • the contamination of the photosensitive member should be less with regard to members that come into direct contact with the photosensitive member, charging rolls, transfer rolls, etc.
  • the semiconductive rubber material obtained by crosslinking with an organic peroxide is a semiconductive compound obtained by vulcanization with sulfur It is generally known that the contamination of the photosensitive member is smaller than that of the rubber material (Patent Document 2). However, the volume resistivity is higher (exacerbated) than the semiconductive rubber material formed by crosslinking with sulfur.
  • Patent Document 3 In addition, in a study on a semiconductive rubber material formed by crosslinking with an organic peroxide, the present applicant is examining a formulation using a copper compound (Patent Document 3).
  • Patent No. 3489384 Japanese Patent Laid-Open No. 6-208289 International Publication No. 2013/051689
  • the present invention has been made against the background described above, and is a semiconductive rubber as a raw material of a semiconductive rubber material having both the improvement effect of volume resistivity and its environmental dependence and the improvement effect of impact resilience. It is intended to provide a composition.
  • the present inventors are a semiconductive rubber composition and a semiconductive rubber containing (a) a polyether-based polymer, (b) a copper compound, (c) an organic peroxide (d) a crosslinking aid as a rubber component. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a semiconductive rubber material made of a base rubber composition, and the present invention has been completed.
  • Item 1 A semiconductive rubber composition characterized by containing, as a rubber component, a polyether-based polymer, (b) a copper compound, (c) an organic peroxide, and (d) a crosslinking assistant.
  • Item 2 The semiconductive rubber composition according to Item 1, wherein the compounding amount of the (b) copper compound is 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) rubber component. object.
  • Item 3 Further, (e) a filler, and the compounding amount of the (e) filler is 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) rubber component.
  • the semiconductive rubber composition as described in 2.
  • the (e) filler is selected from calcium carbonate, talc, silica, clay, carbon fiber, glass fiber, carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, magnesium hydroxide, antimony oxide, zinc oxide 4.
  • the semiconductive rubber composition as described.
  • the (b) copper compound is selected from an inorganic copper compound selected from copper oxide, copper hydroxide, copper carbonate, copper chloride, copper sulfide, copper sulfate, copper salt of carboxylic acid and copper salt of dithiocarbamic acid 6.
  • the semiconductive rubber composition according to any one of items 1 to 5, which is at least one of Item 7 The semiconductive material according to any one of Items 1 to 6, wherein the (b) copper compound contains at least one copper compound selected from copper oxide, copper stearate, copper dimethyldithiocarbamate. Rubber composition.
  • the (d) cross-linking aid is at least one selected from trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl isocyanate, o, o'-dibenzoyl, p-quinone dioxime, and m-phenylene dimaleimide.
  • the semiconductive rubber composition according to any one of Items 1 to 7.
  • Item 9 When the content of the (c) organic peroxide relative to 100 parts by mass of the (a) rubber component is X parts by mass, and the amount of active oxygen of the (c) organic peroxide is Y (%), 0.4 ⁇ X ⁇ Y ⁇ 200 Item 9.
  • Item 11. A semiconductive rubber material comprising the semiconductive rubber composition according to any one of items 1 to 10.
  • Item 12. A semiconductive rubber roll or a semiconductive endless rubber belt using the semiconductive rubber material according to item 11.
  • the semiconductive rubber material obtained by the semiconductive rubber composition of the present invention is less polluting since an organic peroxide is used as a crosslinking agent, and the effect of improving the volume resistivity and its environmental dependence, It is compatible with the improvement effect of impact resilience. For this reason, such semiconductive rubber materials are very useful for semiconductive rubber rolls and belts of copying machines, printers and the like.
  • the amount of the copper compound (b) is 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a), so that (d) a cross-linking aid And the environment dependency of the volume resistivity of the semiconductive rubber material obtained by the semiconductive rubber composition can be further improved.
  • the volume resistivity of the obtained semiconductive rubber material and its environment dependency tend to increase when the blending amount is increased.
  • the compounding amount of (b) copper compound to 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of (a) rubber component, the effect of improving the volume resistivity and its environmental dependence can be favorably achieved. It can be maintained.
  • the semiconductive rubber composition of the present invention is characterized by containing (a) as a rubber component, a polyether polymer, (b) a copper compound, (c) an organic peroxide, and (d) a crosslinking aid. It is a semiconductive rubber composition. Furthermore, in the case of containing (e) a filler, it is preferable that the blending amount of (e) the filler is 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) rubber component.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, n-butylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, n-glycidyl ether, allyl glycidyl ether
  • homopolymers or copolymers of compounds selected from glycidyls such as phenyl glycidyl ether, epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin, and styrene oxide, etc., and homopolymers or copolymers thereof.
  • the combination can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyether polymer preferably contains two units selected from epichlorohydrin, propylene oxide, ethylene oxide and allyl glycidyl ether as a constituent unit, and units of ethylene oxide and allyl glycidyl ether may be used as a constituent unit. It is more preferable to include, and it is particularly preferable to include a unit of epichlorohydrin, ethylene oxide and allyl glycidyl ether as a constituent unit.
  • the polyether polymer preferably contains 50 to 85 mol%, more preferably 58 to 80 mol%, and more preferably 65 to 75 mol% of constituent units based on ethylene oxide based on all the polymerization units. Is particularly preferred.
  • the polyether-based polymer is preferably 1 to 15 mol%, more preferably 2 to 12 mol%, and more preferably 3 to 10 mol based on the total polymerization units of constituent units based on allyl glycidyl ether. % Is particularly preferred.
  • the polyether-based polymer preferably contains 10 to 45 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, of structural units based on epichlorohydrin, based on all the polymerization units, and more preferably 20 to 30 Particularly preferred is mol%.
  • the polyether polymer when the total amount of the (a) rubber component is 100 parts by mass, is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, and 30% by mass or more. Is more preferable, containing 70% by mass or more is particularly preferable, and containing 90% by mass or more is most preferable.
  • polyether polymer of the present invention examples include epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-propylene oxide copolymer, epichlorohydrin- Ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, epichlorohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, epichlorohydrin-ethylene It is an oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer or the like, and may be constituted by blending a plurality of polymers.
  • the polyether polymer can be produced by a solution polymerization method, a slurry polymerization method or the like at a temperature of ⁇ 20 to 100 ° C. using a catalyst capable of ring-opening polymerization of an oxirane compound.
  • a catalyst capable of ring-opening polymerization of an oxirane compound include, for example, a catalyst system mainly composed of organic aluminum, which is reacted with water, an oxo acid compound of phosphorus, an acetylacetone or the like, a catalyst system mainly composed of organic zinc, which is reacted with water, A phosphoric acid ester condensate catalyst system etc. are mentioned.
  • the organotin-phosphate ester condensate catalyst system described in the applicant's US Pat. No. 3,773,694 can be used to produce the polyether polymers of the present invention.
  • the semiconductive rubber composition of the present invention may contain only a polyether-based polymer as the rubber component (a), and may further contain a rubber species other than the polyether-based polymer.
  • rubbers other than polyether polymers include natural rubber and synthetic rubber, and synthetic rubbers include isoprene rubber (IR), 1,2-polybutadiene (VBR), styrene butadiene rubber (SBR), and butyl rubber (IIR).
  • EPM Ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • CPE chlorinated polyethylene
  • ACM acrylic rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • H-NBR hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber
  • the polyether polymer is contained in an amount of 10 to 90% by mass in the rubber component. It is preferable to contain 90 to 10% by mass of rubber species other than ether-based polymers, and to contain 30 to 90% by mass of the polyether-based polymers and 70 to 10% by mass of rubber species other than the polyether-based polymers. It is more preferable to contain 70 to 90% by mass of the polyether polymer and 30 to 10% by mass of a rubber species other than the polyether polymer.
  • the (b) copper compound can be used without limiting the inorganic copper compound and the organic copper compound, and as specific examples of these, copper copper thiocyanate (rhodan copper) and copper cyanide can be used as the inorganic copper compound.
  • Copper cyanide copper soda cyanide, copper cyanide cyanide, copper sulfate, copper nitrate, copper carbonate, copper iodide, copper iodate, copper acetoarsenate, copper pyrophosphate, copper borofluoride, copper oxide, copper hydroxide
  • Examples include copper peroxide, copper chloride, copper iodide, copper bromide, copper fluoride, copper carbide, copper sulfide, cupric ammonium chloride, copper azide and the like
  • organic copper compounds include copper acetate and copper octylate , Copper naphthenate, copper stearate, copper benzoate, copper laurate, copper terephthalate of carboxylic acid such as copper terephthalate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyl carbamate, copper dibutyldithiocarbamate, N-ethyl-N-pheny Dithiocarbamates, N- pent
  • the copper compound (b) of the present invention is an inorganic copper compound selected from copper oxide, copper hydroxide, copper carbonate, copper chloride, copper sulfide, copper sulfate, copper salt of carboxylic acid and copper salt of dithiocarbamic acid Copper oxide, copper stearate and copper dimethyldithiocarbamate are preferable.
  • the lower limit of the (b) copper compound is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). It is more preferably 0.2 parts by mass or more, particularly preferably 0.25 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and 10 It is particularly preferred that the amount is at most parts by mass.
  • the semiconductive rubber composition of the present invention is further added by setting the blending amount of the (b) copper compound to 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (a) rubber component.
  • the environmental dependence of the volume resistivity of the semiconductive rubber material obtained by the material can be improved.
  • the semiconductive rubber composition of the present invention if (e) an excessive amount of filler is contained, there is a concern that the improvement effect of the volume resistivity and its environmental dependence may be reduced, but (a) 100 parts by mass of the rubber component On the other hand, a favorable effect can be maintained by the compounding quantity of (b) copper compound being 0.2 mass part or more.
  • organic peroxide (c) used to crosslink the semiconductive rubber composition in the present invention include tert-butyl hydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • the compounding amount of the (c) organic peroxide is the content of the (c) organic peroxide with respect to 100 parts by mass of the (a) rubber component X parts by mass, the active oxygen of the (c) organic peroxide
  • 0.4 ⁇ X ⁇ Y ⁇ 200 Is preferably 0.4 ⁇ X ⁇ Y ⁇ 100 More preferably, It is particularly preferable that 0.4 ⁇ X ⁇ Y ⁇ 80.
  • the value of X ⁇ Y may be 0.6 or more, 1 or more, 60 or less, 40 or less, or 30 or less.
  • the active oxygen content Y (%) of the organic peroxide can be calculated from the theoretical active oxygen content (%) of the compound and the purity (%) of the compound used.
  • the theoretical amount of active oxygen is calculated by the following formula (1).
  • Theoretical active oxygen content (%) ⁇ (number of peroxide bonds in molecule ⁇ 16) / molecular weight ⁇ ⁇ 100 (1)
  • crosslinking aid (d) in the present invention include sulfur, sulfur compounds such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide, ethylene di (meth) acrylate, polyethylene di (meth) acrylate, divinyl benzene, diallyl phthalate, and triallyl cyanide.
  • Multifunctional monomers such as nurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, m-phenylenedimaleimide, toluylene bismaleimide, p-quinone oxime, p, p'-benzoylquinone oxime, o, o
  • oxime compounds such as' -dibenzoyl-p-quinone dioxime.
  • it is at least one selected from trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl isocyanurate, o, o'-dibenzoyl-p-quinone dioxime, and m-phenylene dimaleimide. Is preferred.
  • the lower limit of the blending amount of the (d) crosslinking aid is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (a) rubber component. It is more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.2 parts by mass or more, particularly preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit is 10 parts by mass or less Is preferable, 5 parts by mass or less is more preferable, and 3 parts by mass or less is particularly preferable.
  • organic fillers and inorganic fillers can be exemplified, and inorganic fillers are preferable, and oxides, hydroxides and the like of metals such as titanium, magnesium, zinc and calcium. And carbonates. Specifically, calcium carbonate, talc, silica, clay, carbon fiber, glass fiber, carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, magnesium hydroxide, antimony oxide, zinc oxide and the like can be exemplified.
  • the lower limit of the content of the (e) filler may be 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, and 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (a) rubber component.
  • the upper limit may be 80 parts by mass or less, 60 parts by mass or less, and 50 parts by mass or less.
  • a (f) conductive agent may be further added.
  • the conductive agent (f) in the present invention include quaternary ammonium salts, borates, perchlorates, potassium salts, surfactants, lithium salts and the like.
  • tetrabutylammonium bromide tetrabutylammonium perchlorate, ethyltributylammonium ethosulfate, sodium perchlorate, lithium perchlorate, calcium perchlorate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, octadecyl Trimethyl ammonium chloride, dodecyl trimethyl ammonium chloride, hexadecyl trimethyl ammonium chloride, trioctyl propyl ammonium bromide, dimethyl alkyl lauryl betaine, lithium trifluoromethane sulfonate etc. are mentioned, and it is preferable to include at least one.
  • the content of the (f) conductive agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) rubber component. And particularly preferably 0.3 to 5 parts by mass.
  • anti-aging agents used in the present invention known anti-aging agents can be used, and examples thereof include phenyl- ⁇ -naphthylamine, p-toluenesulfonylamido-diphenylamine, 4,4- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl diphenylamine , High temperature reaction product of diphenylamine and acetone, Low temperature reaction product of diphenylamine and acetone, diphenylamine, aniline, low temperature reaction product of acetone, reaction product of diphenylamine and diisobutylene, octylated diphenylamine, substituted diphenylamine, alkylated diphenylamine, diphenylamine Derivative, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenedi
  • the semiconductive rubber composition of the present invention in addition to the above, various acid acceptors, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, difficult to carry out in the relevant technical field as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a flame retardant, a pigment, a vulcanization accelerator and the like can be optionally blended.
  • any means conventionally used in the field of polymer processing can be used, and for example, mixing rolls, Banbury mixers, various kneaders, etc. can be used.
  • As a molding method compression molding with a metal mold, extrusion molding, injection molding and the like can be exemplified, but extrusion molding and injection molding using the semiconductive rubber composition of the present invention are preferable.
  • the rubber material using the semiconductive rubber composition of the present invention is not particularly limited in the production method, but is preferably obtained by crosslinking. Specifically, it is usually obtained by heating to 100 to 200 ° C., and the crosslinking time is usually from 0.5 to 300 minutes although it varies depending on the temperature.
  • any method such as compression molding with a mold, injection molding, air bath, heating by infrared rays or microwave can be used.
  • each compounding agent shown in Tables 1 to 5 was kneaded in a pressure kneader at 120 ° C. to prepare A-mixing compound.
  • the A-mixing compound was kneaded with an open roll to prepare a B-mixing compound.
  • a in the table is a raw material of the A mixing compound
  • B is a raw material to be mixed with the A mixing compound when the B mixing compound is formed.
  • ⁇ Volume resistivity> The sheeting of the B mixing compound prepared above was press vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes.
  • the resulting crosslinked sheet is conditioned in a 10 ° C./15% RH environment, in a 23 ° C./50% RH environment, and in a 35 ° C./85% RH environment, respectively, and then doubled according to JIS K6271.
  • the volume resistivity after 1 minute of application of 10 V is measured using a high restor manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. using a ring electrode.
  • the environmental fluctuation of volume resistivity in this application is the logarithm of volume resistivity in low temperature and low humidity environment (in 10 ° C / 15% RH environment) and volume resistance in high temperature and high humidity environment (in 35 ° C / 85% RH environment) It is calculated from the difference between logarithms of rates, and more specifically, it is calculated by the following formula. log 10 (10 ° C. ⁇ 15% RH volume resistivity) ⁇ log 10 (35 ° C. ⁇ 85% RH volume resistivity)
  • ⁇ Resilience modulus> The measurement of the impact resilience was performed by a pendulum test method according to JIS K 6255, using a measuring apparatus "table-top impact resilience tester made by Polymer Instruments Co., Ltd.” RT-90.
  • Examples 1 to 20 are polyether polymers obtained by polymerizing an oxirane compound as the rubber component (a), By containing b) a copper compound and (c) an organic peroxide (d) a cross-linking aid, the resilience modulus becomes larger as compared with the comparative example 1 which does not contain a (d) cross-linking aid. There is.
  • Examples 21 to 26 have (e) filler by setting the (b) copper compound to be 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (a) rubber component. Even if it is compounded in excess, it can have environmental dependency of good volume resistivity.
  • the semiconductive rubber composition targeted by the present invention is excellent in environmental dependency of volume resistivity while maintaining semiconductivity, and as development, charging and transfer roll in a laser printer and a copier. It is widely applicable.

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Abstract

コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電ゴムロールおよび半導電性無端ベルトに用いられるゴム材料であって、有機過酸化物、銅化合物を組み合わせて配合した組成物を用いた半導電性ゴム材料において、体積抵抗率を向上し、かつ体積抵抗率の環境依存性を小さくとする効果を維持しつつ、反発弾性を改善することを可能とする半導電性ゴム組成物および半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料を提供することを目的とする。（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物（ｄ）架橋助剤を含有する半導電性ゴム組成物および半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料である。

Description

半導電性ゴム組成物
　本発明の半導電性ゴム組成物および半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料は、その半導電性特性により、コピー機、プリンター等における電子写真プロセスの現像、帯電、転写などの半導電性ローラーまたはベルトに用いられる部材に使用される。
　近年、接触帯電方式に用いられる帯電ロール、転写ロール、現像ロールにおいて、より高画質化、高速化の要求から、基材部分でゴム材料の更なる物性向上が求められている。尚、以下、半導電性部材の例として電子写真機器用途を例示して記載するが、本発明は、その用途を電子写真機器用途のみに限定する物ではない。
　高画質化、高速化の要求から、特に電子写真複写機のゴム帯電ロール、転写ロール等の半導電性ゴム材料は下記の条件をみたすことが要求される。
測定環境が低温低湿下および高温高湿下において、半導電特性を有すること。
低温低湿下、高温高湿下においても印刷特性が変わらないことが好ましいため、体積抵抗率の環境依存性が低減されている（向上している）こと。
感光体と直接接触する部材、帯電ロール、転写ロール等に関しては、感光体の汚染性がより小さいこと。
　また、現像ロールを感光体ドラム表面に直接接触させて感光体ドラム表面にトナー像を形成する方式の場合、現像ロールの特性として低硬度化が要求されるが、低硬度化した場合には、感光体ドラムとの圧接部分にヘタリが生じるという問題がおこるためゴム層の反発弾性を大きくすることで接触部が変形した場合でも、元の形状にいち早く復元することができると知られている（特許文献１）。
　また、オキシラン化合物を重合してなるポリエーテル系重合物を使用した半導電性ゴム材料の場合、有機過酸化物で架橋してなる半導電性ゴム材料は、硫黄で加硫してなる半導電性ゴム材料より感光体の汚染性が小さいことは一般的に知られている（特許文献２）。しかし、体積抵抗率は硫黄で架橋してなる半導電性ゴム材料より高くなる（悪化する）。
　また、本出願人は有機過酸化物で架橋してなる半導電性ゴム材料における検討において、銅化合物を用いた配合について検討している（特許文献３）。
特許第３４８９３８４号公報 特開平６－２０８２８９号公報 国際公開第２０１３／０５１６８９号公報
　しかし、本出願人が行った有機過酸化物、銅化合物を用いた検討においては、反発弾性が十分ではないという課題があり、その解決が求められてきた。
　本発明は、かかる事情を背景としてなされたものであり、体積抵抗率およびその環境依存性の向上効果と、反発弾性の向上効果とを両立した半導電性ゴム材料の原料となる半導電性ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物（ｄ）架橋助剤を含有する半導電性ゴム組成物および半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
項１　（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）架橋助剤を含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物。
項２　前記（ｂ）銅化合物の配合量が、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．２～２０質量部であることを特徴とする項１に記載の半導電性ゴム組成物。
項３　さらに、（ｅ）充填剤を含有し、前記（ｅ）充填剤の配合量が、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１５～８０質量部であることを特徴とする項２に記載の半導電性ゴム組成物。
項４　前記（ｅ）充填剤が、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛から選択される少なくとも一種であることを特徴とする項３に記載の半導電性ゴム組成物。
項５　前記ポリエーテル系重合物が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される少なくとも二つのユニットを構成単位に含むことを特徴とする項１～４のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項６　前記（ｂ）銅化合物が、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅、硫化銅、硫酸銅から選択される無機銅化合物、カルボン酸の銅塩およびジチオカルバミン酸の銅塩から選択される少なくとも一種であることを特徴とする項１～５のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項７　前記（ｂ）銅化合物が、酸化銅、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅から選択される少なくとも一種の銅化合物を含有することを特徴とする項１～６のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項８　前記（ｄ）架橋助剤が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ｏ，ｏ｀‐ジベンゾイル、ｐ‐キノンジオキシム、ｍ‐フェニレンジマレイミドから選択される少なくとも一種であることを特徴とする項１～７のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項９　前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対する前記（ｃ）有機過酸化物の含有量をＸ質量部、前記（ｃ）有機過酸化物の活性酸素量をＹ（％）としたとき、
　０．４≦Ｘ×Ｙ≦２００
であることを特徴とする項１～８のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項１０　さらに、（ｆ）導電剤を含有することを特徴とする項１～９のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
項１１　項１～１０のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料。
項１２　項１１に記載の半導電性ゴム材料を用いた半導電性ゴムロールまたは半導電性無端ゴムベルト。
項１３　項１２に記載の半導電性ゴムロールまたは半導電性無端ゴムベルトを用いてなる電子写真機器。
　本発明の半導電性ゴム組成物により得られた半導電性ゴム材料は、有機過酸化物を架橋剤として用いているため汚染性が低く、体積抵抗率およびその環境依存性の向上効果と、反発弾性の向上効果とが両立されている。このため、かかる半導電性ゴム材料はコピー機、プリンター等の半導電性ゴムロールおよびベルト等に非常に有用である。
　本発明の半導電性ゴム組成物において、（ｂ）銅化合物の配合量を、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上とすることにより、（ｄ）架橋助剤との組み合わせの効果であると考えられるが、さらに半導電性ゴム組成物により得られた半導電性ゴム材料の体積抵抗率の環境依存性を向上させることができる。
　本発明の半導電性ゴム組成物において、さらに（ｅ）充填剤を配合する場合、その配合量を増量すると、得られる半導電性ゴム材料の体積抵抗率およびその環境依存性が上昇する傾向があるが、（ｂ）銅化合物の配合量を、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上とすることにより、体積抵抗率およびその環境依存性の向上効果を良好に維持できる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の半導電性ゴム組成物は、（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）架橋助剤を含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物である。さらに、（ｅ）充填剤を含有する場合、（ｅ）充填剤の配合量が、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１５～８０質量部であることが好ましい。
　本発明に使用される、ポリエーテル系重合物（ゴム）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ｎ－ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ－グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジル類、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリン類、スチレンオキサイドなどから選択される化合物の単独重合体または共重合体であり、これらの単独重合体または共重合体を一種または二種以上併用して使用することができる。
　ポリエーテル系重合物としては、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルから選択される二つのユニットを構成単位に含むことが好ましく、エチレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルのユニットを構成単位に含むことがより好ましく、エピクロロヒドリン、エチレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルのユニットを構成単位に含むことが特に好ましい。
　ポリエーテル系重合物としては、エチレンオキサイドに基づく構成単位を全重合単位に対して、５０～８５モル％であることが好ましく、５８～８０モル％であることがより好ましく、６５～７５モル％であることが特に好ましい。
　ポリエーテル系重合物としては、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位を全重合単位に対して、１～１５モル％であることが好ましく、２～１２モル％であることがより好ましく、３～１０モル％であることが特に好ましい。
　ポリエーテル系重合物としては、エピクロロヒドリンに基づく構成単位を全重合単位に対して、１０～４５モル％であることが好ましく、１５～３５モル％であることがより好ましく、２０～３０モル％であることが特に好ましい。
　本発明の半導電性ゴム組成物においては、（ａ）ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、ポリエーテル系重合物を１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。
　本発明のポリエーテル系重合物を具体的に例示すると、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン－プロピレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体等であり、複数の重合体をブレンドすることにより、構成されていてもよい。ポリエーテル系重合物の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ１＋４（１００℃）＝２０～１５０程度となる分子量であればよい。
　ポリエーテル系重合物の製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度－２０～１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系を使用して本発明のポリエーテル系重合物を製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。
　本発明の半導電性ゴム組成物においては、（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物のみを含有しても良く、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種をさらに含有しても良い。ポリエーテル系重合物以外のゴムとしては、天然ゴムまたは合成ゴムが挙げられ、合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、１，２－ポリブタジエン（ＶＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）が挙げられ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明の半導電性ゴム組成物のゴム成分として、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種を含有する場合には、ゴム成分中、前記ポリエーテル系重合物が１０～９０質量％、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種９０～１０質量％を含有することが好ましく、前記ポリエーテル系重合物３０～９０質量％、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種７０～１０質量％を含有することがより好ましく、前記ポリエーテル系重合物７０～９０質量％、前記ポリエーテル系重合物以外のゴム種３０～１０質量％を含有することが特に好ましい。
　本発明における（ｂ）銅化合物は、無機銅化合物、有機銅化合物を限定することなく用いることができ、これらの具体例として、無機銅化合物としては、チオシアン酸銅（ロダン銅）、シアン化銅（青化銅）、青化銅ソーダ、青化銅カリ、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、ヨウ素酸銅、アセト亜ヒ酸銅、ピロリン酸銅、ホウフッ化銅、酸化銅、水酸化銅、過酸化銅、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化銅、炭化銅、硫化銅、塩化第二銅アンモニウム、アジ化銅などが例示され、有機銅化合物としては酢酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、ラウリン酸銅、テレフタル酸銅などのカルボン酸の銅塩、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅などのジチオカルバミン酸の銅塩、フタロシアニン銅（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）が例示される。本発明の（ｂ）銅化合物においては、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅、硫化銅、硫酸銅から選択される無機銅化合物、カルボン酸の銅塩およびジチオカルバミン酸の銅塩であることが好ましく、酸化銅、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅であることが好ましい。
　前記（ｂ）銅化合物の配合量は、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることがさらに好ましく、０．２５質量部以上であることが特に好ましく、上限は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
　本発明の半導電性ゴム組成物において、（ｂ）銅化合物の配合量が、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上とすることにより、さらに半導電性ゴム組成物により得られた半導電性ゴム材料の体積抵抗率の環境依存性を向上させることができる。
　本発明の半導電性ゴム組成物において、（ｅ）充填剤を過剰に含有させると、体積抵抗率およびその環境依存性の向上効果が小さくなる懸念があるが、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（ｂ）銅化合物の配合量を、０．２質量部以上とすることにより、良好な効果を維持することができる。
　本発明における半導電性ゴム組成物を架橋するために用いる（ｃ）有機過酸化物の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジｔｅｒｔジブチルパーオキシヘキシン－３、１，３－ビスｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジベンゾイルパーオキシヘキサン、１，１－ビスｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビスｔｅｒｔ－ブチルパーオキシバレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカルボナート、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイドが挙げられ、少なくとも一種を含むことが好ましい。また、（ａ）ポリエーテル系重合物を含むゴム成分を架橋する際に用いられる公知の架橋剤との併用も可能である。
　前記（ｃ）有機過酸化物の配合量は、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対する前記（ｃ）有機過酸化物の含有量をＸ質量部、前記（ｃ）有機過酸化物の活性酸素量をＹ（％）としたとき、
　０．４≦Ｘ×Ｙ≦２００
であることが好ましく、
　０．４≦Ｘ×Ｙ≦１００
であることがより好ましく、
０．４≦Ｘ×Ｙ≦８０であることが特に好ましい。
Ｘ×Ｙについては、０．６以上であってよく、１以上であってよく、６０以下であってよく、４０以下であってよく、３０以下であってよい。
　（ｃ）有機過酸化物の活性酸素量Ｙ（％）は化合物の理論活性酸素量（％）と使用した化合物の純度（％）により算出することができる。理論活性酸素量は下記式（１）で算出される。
理論活性酸素量（％）＝｛（分子中の過酸化結合数×１６）／分子量｝×１００　（１）
　本発明における（ｄ）架橋助剤の具体例としては、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ｍ‐フェニレンジマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性単量体類、ｐ－キノンオキシム、ｐ，ｐ’－ベンゾイルキノンオキシム、ｏ，ｏ’－ジベンゾイル－ｐ－キノンジオキシム等のオキシム化合物などが例示される。
　本発明の（ｄ）架橋助剤においては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ｏ，ｏ’－ジベンゾイル－ｐ－キノンジオキシム、ｍ－フェニレンジマレイミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　前記（ｄ）架橋助剤の配合量は、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、下限は、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、０．２質量部以上であることがよりさらに好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましく、上限は１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
　本発明における（ｅ）充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤を例示することでき、無機充填剤であることが好ましく、チタン、マグネシウム、亜鉛、カルシウム等の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛等を例示することができる。
　前記（ｅ）充填剤の含有量は、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、下限は、１５質量部以上であってよく、２０質量部以上であってよく、２５質量部以上であってよく、上限は８０質量部以下であってよく、６０質量部以下であってよく、５０質量部以下であってよい。
　本発明の半導電性ゴム組成物においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分に加えて、さらに、（ｆ）導電剤を添加しても良い。本発明における（ｆ）導電剤としては、例えば第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、カリウム塩、界面活性剤、リチウム塩等が挙げられる。具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムパークロレート、エチルトリブチルアンモニウムエトサルフェート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、ラウリルトリメチルアンモウニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、ジメチルアルキルラウリルベタイン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられ、少なくとも一種を含むことが好ましい。
　前記（ｆ）導電剤の含有量は、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～８質量部であることがさらに好ましく、０．３～５質量部であることが特に好ましい。
　本発明で用いられる老化防止剤としては、公知の老化防止剤を使用できるが、例としては、フェニル－α－ナフチルアミン、ｐ－トルエンスルホニルアミド－ジフェニルアミン、４，４－α，α－ジメチルベンジルジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応生成品、ジフェニルアミン，アニリン，アセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチルレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス１－メチルヘプチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス１，４－ジメチルペンチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジアリル－ｐ－フェニレンジアミンの混合品、フェニル，オクチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－α－ナフチルアミンとジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンの混合品、２，２，４－トリメチル－１，２ジヒドロキノリンの重合物、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールと２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとオルト－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの混合物、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、アルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、フェノール誘導体、２，２’－メチレン－ビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス－４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール、２，２’－メチレン－ビス－４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４，４－メチレン－ビス－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ポリブチル化ビスフェノールＡの混合物、４，４－チオビス－６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール、４，４’チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４－ブチリデンビス－３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ビスオクチルチオメチル－Ｏ－クレゾール、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイメダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４と５－メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３－ビスジメチルアミノプロピル－２－チオ尿素、トリブチルチオ尿素、ビス２－メチル－４－３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルフィド、ビス３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルフィド、混合ラウリルステアリンチオジプロピオネート、環状アセタール、ポリマーポリオール６０％と水添シリカ４０％の混合品、ポリエチレンとポリエチレングリコールの２分子構造による特殊ポリエチレングリコール加工品、不活性フィラーとポリマーポリオールの特殊設計混合品、複合系老化防止剤、エノールエーテル、１，２，３－ベンゾトリアゾール、３－Ｎ－サリチロイルアミノ－１，２，４－トリアゾル、トリアジン系誘導体複合物、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ビス３－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルヒドラジン、テトラキス－メチレン－３－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４’ヒドロキシフェニルプロピオネートメタン等が挙げられる。
　本発明の半導電性ゴム組成物に対しては、本発明の効果を損なわない限り、上記の他に当該技術分野で行われる各種の受酸剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、顔料、加硫促進剤等を任意で配合することができる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
　本発明の半導電性ゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段を用いることができ、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。成型方法としては、金型による圧縮成型、押出成型、インジェクション成型等が例示できるが、本発明の半導電性ゴム組成物を用いた押出成型、インジェクション成型することが好ましい。
　本発明の半導電性ゴム組成物を用いたゴム材料は、特に製法は限定されないが、架橋して得られることが好ましい。具体的には通常１００～２００℃に加熱することで得られ、架橋時間は温度により異なるが、０．５～３００分の間で行われるのが通常である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、エアーバス、赤外線あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
　以下において実施例および比較例により具体的に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
　まず、表１～５に示す各配合剤を１２０℃の加圧式ニーダーにて混練りし、Ａ練りコンパウンドを作成した。このＡ練りコンパウンドをオープンロールにて混練りし、Ｂ練りコンパウンドを作成した。表中のＡとはＡ練りコンパウンドの原料であり、Ｂとは、Ｂ練りコンパウンドを作成する際に、Ａ練りコンパウンドに配合する原料を示すものである。
　以下に実施および比較例で用いた配合剤を示す。
※１　株式会社大阪ソーダ製　エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体「ＥＰＩＯＮ－３０１」
※２　扶桑化学工業株式会社製「プラストロジンＪ」
※３　大内新興化学工業株式会社製「ノクラック３００」
※４　白石カルシウム株式会社製　軽質炭酸カルシウム「シルバーＷ」
※５　日本油脂株式会社製「パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド９８％品・活性酸素量５．８０％）」
※６　日本油脂株式会社製「パークミルＤ‐４０（ジクミルパーオキサイド４０％品・活性酸素量２．３７％）」
※７　大内新興化学工業株式会社製「バルノックＰＭ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜体積抵抗率＞
　前記で作成したＢ練りコンパウンドをシート化したものを１６０℃で１５分プレス加硫した。得られた架橋シートを１０℃／１５％ＲＨ環境下、２３℃／５０％ＲＨ環境下、３５℃／８５％ＲＨ環境下にてそれぞれ状態調整を行った後、ＪＩＳ　Ｋ６２７１に準拠し、二重リング電極を用いた三菱油化株式会社製ハイレスタを用いて、１０Ｖ印加、１分後の体積抵抗率を測定する。
＜体積抵抗率の環境変動＞
　体積抵抗率の測定で得られた１０℃／１５％ＲＨ環境下、３５℃／８５％ＲＨ環境下、それぞれの体積抵抗率をもとに、体積抵抗率の環境変動を求めた。尚、体積抵抗率の環境変動の数値が小さいほど体積抵抗率の環境依存性が小さい（向上する）ことになる。本願の体積抵抗率の環境変動は低温低湿環境下（１０℃／１５％ＲＨ環境下）での体積抵抗率の対数と高温高湿環境下（３５℃／８５％ＲＨ環境下）での体積抵抗率の対数の差より算出され、より具体的には以下の計算式で算出される。
ｌｏｇ１０（１０℃×１５％ＲＨ体積抵抗率）－ｌｏｇ１０（３５℃×８５％ＲＨ体積抵抗率）
＜反発弾性率＞
　反発弾性率の測定は、ＪＩＳＫ６２５５に従い振子式試験方法で、測定装置「高分子計器株式会社製、卓上型反発弾性試験機」ＲＴ－９０にて測定を行った。
　各試験方法より得られた実施例、比較例の試験結果を表６～表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
   
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
   
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表６、表７、表８、表９の実施例および比較例が示すように、実施例１～２０は、（ａ）ゴム成分として、オキシラン化合物を重合してなるポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物（ｄ）架橋助剤を含有することで、（ｄ）架橋助剤を含有しなかった比較例１と比較して、反発弾性率が大きくなっている。
　また、実施例６と実施例７～１０、実施例１１と実施例１２～１５、実施例１６と実施例１７～２０を比較すると、（ｂ）銅化合物を増量することにより、（ｄ）架橋助剤との組み合わせの効果であると考えられるが、環境依存性を向上することができている。
　また、表１０が示すように、実施例２１～２６は、（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（ｂ）銅化合物を０．２質量部以上とすることで、（ｅ）充填剤を過剰に配合した場合であっても良好な体積抵抗率の環境依存性を有することができる。
　本発明の対象となる半導電性ゴム組成物は、半導電性を維持しつつ、体積抵抗率の環境依存性に優れたものとなっておりレーザープリンタ、コピー機における現像、帯電、転写ロールとして幅広く応用可能である。

Claims (13)

  1. 　（ａ）ゴム成分として、ポリエーテル系重合物、（ｂ）銅化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）架橋助剤を含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物。
  2. 　前記（ｂ）銅化合物の配合量が、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．２～２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の半導電性ゴム組成物。
  3. 　さらに、（ｅ）充填剤を含有し、前記（ｅ）充填剤の配合量が、前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１５～８０質量部であることを特徴とする請求項２に記載の半導電性ゴム組成物。
  4. 　前記（ｅ）充填剤が、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の半導電性ゴム組成物。
  5. 　前記ポリエーテル系重合物が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される少なくとも二つのユニットを構成単位に含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
  6. 　前記（ｂ）銅化合物が、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅、硫化銅、硫酸銅から選択される無機銅化合物、カルボン酸の銅塩およびジチオカルバミン酸の銅塩から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
  7. 　前記（ｂ）銅化合物が、酸化銅、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅から選択される少なくとも一種の銅化合物を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
  8. 　前記（ｄ）架橋助剤が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ｏ，ｏ’‐ジベンゾイル、ｐ‐キノンジオキシム、ｍ‐フェニレンジマレイミドから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
  9. 　前記（ａ）ゴム成分１００質量部に対する前記（ｃ）有機過酸化物の含有量をＸ質量部、前記（ｃ）有機過酸化物の活性酸素量をＹ（％）としたとき、
    　０．４≦Ｘ×Ｙ≦２００
    であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
  10. 　さらに、（ｆ）導電剤を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物を用いてなる半導電性ゴム材料。
  12. 　請求項１１に記載の半導電性ゴム材料を用いた半導電性ゴムロールまたは半導電性無端ゴムベルト。
  13. 　請求項１２に記載の半導電性ゴムロールまたは半導電性無端ゴムベルトを用いてなる電子写真機器。
     
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