JP5561982B2

JP5561982B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP5561982B2
Application number: JP2009223692A
Authority: JP
Inventors: 忠司四之宮; 秀樹石川
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: JP2011074101A

Description

本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物ならびにそれから成形されてなる成形品に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、外観および難燃性を向上させた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供するものである。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、前述の各分野では、難燃化の要望が強く、さらに安全上の要求を満たすため、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価において、ＵＬ９４Ｖ−０やＶ−１相当の一層高い難燃性が求められている。

ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与させる手法として、従来、難燃剤として塩素や臭素系化合物、あるいはリン系化合物を配合する方法が採用されている。しかし、塩素や臭素系難燃剤は、優れた難燃効果を示すものの、射出成形時に成形機スクリューや製品金型を腐食させる等の問題があった。また、リン系難燃剤は縮合リン酸エステル系難燃剤を中心に使用されているが、耐熱性あるいは衝撃強度の極端な低下が発生するという問題があった。これら著しい物性低下や環境面への配慮から、臭素や塩素等のハロゲン系化合物およびリン系化合物を含有しない難燃剤の使用が望まれている。

上記難燃剤を使用せず難燃化する方法として、芳香族スルホン酸金属塩を添加する方法（特許文献１）やパーフルオロアルカンスルホン酸カリウムを添加する方法（特許文献２）、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩とフッ素化ポリオレフィンを添加する方法（特許文献３）、又、シリコーン樹脂を添加する方法（特許文献４）などの提案がされてきた。これらの手法を用いることにより、ＵＬ９４試験に準拠した難燃性の評価において、燃焼時間の減少効果および燃焼時における樹脂の滴下（ドリッピング）抑制効果はある程度認められるものの、近年の防火安全上の要求を満たすには十分ではなく、より一層優れた難燃性を有する材料の開発が求められている。

特開昭５０−９８５４６号公報特公昭４７−４０４４５号公報特開昭５１−４５１５９号公報特開平１０−１３９９６４号公報

本発明は、上記の金型腐食性、物性低下、外観不良等の問題を改善し、かつ臭素や塩素等のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を使用しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、特定のシリコーン化合物により難燃化されたポリカーボネート樹脂に、硫酸二価金属塩と有機金属塩化合物、更に繊維形成型の含フッ素ポリマーを特定量配合することにより、ポリカーボネート樹脂が有する種々の優れた性能を損なうことなく、著しく優れた難燃性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、硫酸二価金属塩（Ｂ）０．０１〜１０．０重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなり、末端基がメチル基のみからなるシリコーン化合物（Ｃ）０．０１〜８．０重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１〜２．０重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５．０重量部からなり、該硫酸二価金属塩（Ｂ）が、硫酸バリウムである難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供するものである。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を有している。又、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンやリンを含むガスの発生の懸念もなく、環境面からも優れている。さらに、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、耐熱性、熱安定性等性能を維持したまま難燃性を顕著に改善させることが可能であるため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として利用できる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜３００００、さらに好ましくは１７０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される硫酸二価金属塩（Ｂ）とは、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等が挙げられ、これらは単独で使用または二種以上を併用してもよい。なかでも、硫酸バリウムが好適に使用できる。

硫酸二価金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０．０重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると難燃性に劣り、配合量が１０．０重量部を越えると衝撃強度が低下するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜８．０重量部、更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。

本発明にて使用されるシリコーン化合物（Ｃ）は、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなり、下記一般式（１）にて示される。
一般式（１）

ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主鎖の有機官能基を、Ｘは末端の官能基を表わす。
すなわち、分岐単位としてＴ単位（ＲＳｉＯ_1.５）および／またはＱ単位（ＳｉＯ_2.0）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（Ｒ_３〜０ＳｉＯ_{２〜０．５}）の２０モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）また、シリコーン化合物（Ｃ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることが好ましい。

この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。

シリコーン化合物（Ｃ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種またはこれらの２種から３種までの混合物であることが好ましい。

シリコーン化合物（Ｃ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３０００〜５０００００であり、更に好ましくは５０００〜２７００００である。

シリコーン化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜８．０重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると難燃性に劣り、配合量が８．０重量部を越えると成形品表面に表層剥離が発生し外観に劣るので好ましくない。より好ましくは０．０２〜５．０重量部、更に好ましくは０．０５〜２．０重量部の範囲である。

本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３｀−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用出来る。

有機金属塩化合物（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、２．０重量部を越えると、難燃性の低下や機械的強度が低下するといった問題が発生するので好ましくない。好ましくは０．０２〜１．０重量部、より好ましくは０．０２〜０．８重量部である。

本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５．０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また５．０重量部を越えると造粒が困難となる事から安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．０５〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好になる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の難燃化機構は、以下のとおりと考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）にシリコーン化合物（Ｂ）を添加する事でシリコーン化合物（Ｂ）は樹脂中に均一に分散される。均一分散されたシリコーン化合物（Ｂ）は、着火された際、発泡しながら樹脂表層へ移行し断熱層を形成し、かつ樹脂成形品表面の炭化を促進する事で難燃性を発現する。本発明の硫酸二価金属塩（Ｂ）を併用することで、
（１）樹脂中に分散した硫酸二価金属塩（Ｂ）が燃焼時の樹脂の形状保持性を高める作用があることから上記断熱層や炭化層の崩壊を防止し、燃焼時間が短縮する、
（２）シリコーン化合物（Ｃ）が樹脂中で特異的に微分散され、シリコーン化合物（Ｃ）の有する難燃効果がより一層促進される、という作用をもたらし、顕著な難燃性が発現される。
更に有機金属塩化合物（Ｄ）を添加する事で樹脂の炭化が一層促進される。
また、繊維形成型のフッ素ポリマー（Ｅ）を添加する事で燃焼時における樹脂の滴下（ドリッピング）を抑制させる。
これらの相互作用により、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は一層優れた難燃性を発現する。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で容易に溶融混練することができる。また、これらの配合順序についても特に制限はない。

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等を配合することができる。

充填剤としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。マイカとしては、白雲母、黒雲母、金雲母、人工金雲母などが挙げられ、形状は薄片状をなすものが好適である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り重量基準に基づく。

使用した配合成分の詳細は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−２０（粘度平均分子量：１９０００）
（以下、ＰＣと略記）

シリコーン化合物：（以下「シリコーン化合物」と略記）
シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特性は、以下のとおり：
・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：４０／６０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率(＊)：６０モル％
・末端基：メチル基のみ
・重量平均分子量(＊＊)：１５０００
＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁。

硫酸二価金属塩：
硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ５５、一次粒子径０．６６μｍ）
有機金属塩化合物
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ランクセス社製ＢａｙｏｗｅｔＣ−４）
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製ＦＡ５００Ｃ、以下ＰＴＦＥと略記）

前述の各種原料を表２〜６に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用いて各種試験片を加工し、下記方法により各種データを採取した。それぞれの評価結果を表２〜６に示した。

（１）造粒性
各種原料を二軸押出機にて造粒する際の造粒機先端ダイ部から押し出されるストランドの押出性に関し、造粒性を評価した。安定したストランドが得られた場合を合格とした。
（２）外観
得られた各種ペレットを１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩを用いて２４５℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて難燃性評価用試験片（１２５×１３×０．８ｍｍ）を成形し、該試験片の成形品外観を目視にて表層剥離の有無を評価した。表層剥離のない外観を合格とした。
（３）難燃性
得られた試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４によるクラスを表１に示す。０．８ｍｍ厚み試験片の難燃性としてＶ−１以上を合格とした。
（４）衝撃強度
得られた各種ペレットを１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩを用いて２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて衝撃試験用試験片（６３．５×１２．７×３．２ｍｍ）を成形しＡＳＴＭＤ−２５６に準拠したノッチ付きアイゾット衝撃強度の評価を行った。ノッチ付きアイゾット衝撃強度が３０ＫＪ／ｍ²以上を合格とした。

残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。Ｖ−１以上を合格とした。

（＊）：５試料の全残炎時間（秒）
○：合格 ×：不合格

（＊）：５試料の全残炎時間（秒）
○：合格 ×：不合格

（＊）：５試料の全残炎時間（秒）
○：合格 ×：不合格

（＊）：５試料の全残炎時間（秒）
○：合格 ×：不合格

（＊）：５試料の全残炎時間（秒）
○：合格 ×：不合格

表２〜４のとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を全て満足する場合（実施例１〜１６）にあっては、全ての評価項目にわたり良好な結果を示した。

一方、表５〜６で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、シリコーン化合物の配合量が規定量より少ない場合で、難燃性に劣っていた。
比較例２は、シリコーン化合物の配合量が規定量より多い場合で、成型品外観（表層剥離有り）に劣っていた。
比較例３は、硫酸バリウムの配合量が規定量より少ない場合で、難燃性に劣っていた。
比較例４は、硫酸バリウムの配合量が規定量より多い場合で、衝撃強度に劣っていた。
比較例５は、有機金属塩化合物の配合量が規定量より少ない場合で、難燃性に劣っていた。
比較例６は、有機金属塩化合物の配合量が規定量より多い場合で、難燃性と衝撃強度に劣っていた。
比較例７は、ＰＴＦＥの配合量が規定量より多い場合で、造粒が困難であった。

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、硫酸二価金属塩（Ｂ）０．０１〜１０．０重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなり、末端基がメチル基のみからなるシリコーン化合物（Ｃ）０．０１〜８．０重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１〜２．０重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５．０重量部からなり、該硫酸二価金属塩（Ｂ）が、硫酸バリウムである難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記シリコーン化合物（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５〜２．０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記硫酸二価金属塩（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜５．０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記有機金属塩化合物（Ｄ）が、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３｀−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の群から選択される１種もしくは２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜４の何れか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から成形されてなる成形品。