JP5405115B2 - 結晶粒微細化母合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム鋳物、インゴット、スラブおよびストリップにおける均一な小粒子化の促進に用いるアルミニウム−チタン−ホウ素母合金の製造方法に関する。

たとえば、インゴット、スラブ、ストリップなどのアルミニウム鋳物における粒度は、工業的に重要な検討事項であり、高度な結晶粒微細化を行うことがほとんどの場合で有益である。最近では、固化後に微細で等軸の粒子を得るために、溶融アルミニウムに母合金を加えることが一般的に行われており、これを行わない場合には粒子は粗く柱状になる傾向にある。微細で等軸の粒子構造は、鋳物に、高靱性と、高降伏強度と、優れた成形性と、良好な表面仕上げ性と、向上した機械加工性とを与える。さらに、適正な結晶粒微細化によって、大きな柱状粒子の発生によって起こりうる熱間割れおよび気孔を回避し、鋳造速度を著しく増大させるとともに、二次相の分布の微細化によって鋳物構造の均一性を高める。このように、インゴット、ビレットおよびストリップの鋳造に結晶粒微細化合金を用いることは、世界のアルミニウム鋳造産業において標準的な慣習となってきている。

アルミニウム合金にチタンを加えることで、包晶反応を介した一次Ａｌ_３Ｔｉ相によるαアルミニウムの核生成を介して得られる鋳物の結晶粒が微細化されることは、周知である。１９４０年代後半のＣｉｂｕｌａの独創性に富んだ研究では、ホウ素の添加によって、亜包晶濃度のチタンによるアルミニウムの結晶粒微細化が著しく向上することが示されている。その結果、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金が、アルミニウム合金に対する潜在的な結晶粒微細化物質として浮上してきた。現在、この種の様々な結晶粒微細化物質が市場に存在し、この系に対する包括的な文献や結晶粒微細化物質に対する推論も存在する。これらの合金の微細構造は、溶液中のＴｉおよびＢの量がきわめて少ないアルミニウムマトリックス中の、ＴｉＢ_２およびＡｌ_３Ｔｉの粒子からなる。Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金を加えると、アルミニウムマトリックスは溶融し、続いて異種核形成部位として作用するこれらの粒子が溶融物中に放出される。Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金による結晶粒微細化の機構には、核形成プロセスに関与する界面相の形成を伴う、ＴｉＢ_２／溶融界面上への溶質Ｔｉの偏折が含まれる（Ｍｏｈａｔｎｙ ４〜７）。結晶粒微細化の理論に対する非常に詳細な考察が、この文献中でなされている（Ｍｏｈａｔｎｙ ２〜８）。ＡｌＴｉＢ型母合金をアルミニウム合金の結晶粒微細化に用いることは、今日では確立された手法となっており、アルミニウム鋳造産業において広く行き渡っている。

アルミニウム結晶粒微細化合金は、典型的には２〜１２重量％のチタンと、０．１〜２重量％のホウ素と、残余部として通常の純度を有する市販グレードのアルミニウムとからなる。これらの合金の例は、特許文献１乃至４に記載されている。Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ結晶粒微細化母合金の製造のための様々な方法が、多くの特許文献（Ｍｕｒｔｙ ２４〜３１）や公開文献（Ｍｕｒｔｙ ３，１５，２３，４２〜４８）に記載されている。

特許文献５に概説されている発明では、溶融物中に分散したホウ化物セラミック粒子を生成するために、アルミニウムをベースとした溶融物中で前駆体化合物を反応させることによって鋳造可能なアルミニウムをベースとするマトリックス溶融物を製造する方法が教示されている。好適な前駆体は、ホウフッ化カリウムＫＢＦ_４およびヘキサフルオロチタン酸カリウムＫ_２ＴｉＦ_６である。この２つの塩は、アルミニウムをベースとする溶融物に、溶融物の撹拌を維持しつつ、制御された速度で供給される。また、特許文献６乃至８に報告されている反応性鋳造技術と呼ばれる別の技術でも、Ｋ_２ＴｉＦ_６およびＫＢＦ_４の混合物を溶融アルミニウムと接触させて使用し、溶融合金中にＴｉＢ_２粒子を形成し、
分散させる。

ＫＢＦ_４は、従来、市販のホウ素源として用いられているが、代替となるホウ素源も確認されている。特許文献９および特許文献１０に記載の方法には、ホウ砂、酸化ホウ素、およびホウ酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択される物質を含むホウ素に加え、Ｋ_２ＴｉＦ_６を、溶融アルミニウムの浴に加え、この溶融混合物を撹拌して、ほぼ０．１〜３．０％ホウ素、１〜１０％チタンから構成されるアルミニウムをベースとする合金を生成することが含まれる。

Ｋ_２ＴｉＦ_６以外のチタン源としては、スポンジチタン、チタン削り屑および酸化チタンが挙げられる。特許文献１１には、溶融クリオライト溶液中で液体アルミニウムを酸化チタンおよび酸化ホウ素と反応させ、合金のクエンチを迅速に行い、反応生成物を冷却して可溶化することによる、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ合金の製造法が記載されている。Ｚｈｕｘｉａｎら（Ｍｕｒｔｙ：５３，５４）は、１０００℃、アルミニウムの存在下、クリオライトアルミナ溶融物中で二酸化チタンおよび三酸化二ホウ素の熱還元ならびに電気分解を行うことによって、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金を調製している。Ｓｉｖａｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎら（Ｍｕｒｔｙ：４９−５２）は、Ｂ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を溶融アルミニウムと反応させることによりＡｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金を調製することに成功している。しかしながら、この方法には、一般に１０００℃を越える高い作業温度が必要とされる。Ｋｒｉｓｈｎａｎら（Ｍｕｒｔｙ：５９）は、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金を調製するために、アルミニウムおよびスポンジチタンを一緒に溶融し、この溶融物をＫＢＦ_４と反応させている。

特許文献１２に記載の方法では、一方は溶融したチタンを含み、他方は溶融したホウ素を含む２つのアルミニウム塊を高温（１０００℃を越える）で接触させ、アルミニウムに不溶な二ホウ化チタン結晶を形成する。この混合物は、ＴｉＢ_２結晶の成長を回避するために徹底的に冷却される必要があり、これによって母合金の効果が減少する。したがって、２つの溶融塊の混合および冷却はほぼ同時に行われる必要があり、これには混合および冷却の両方のために高価な装置が必要となるので、極めてわずかな少量のバッチしか同時に使用できない。

上記の技術のなかでは、ハロゲン化物塩を溶融アルミニウムと反応させることを含むものが最も一般的である。この技術では、熱還元（１０００℃）に比べて低い溶融温度（７５０〜８００）が用いられ、塩と溶融アルミニウムとの間の反応の発熱性が利用される。この技術によるＡｌ−Ｔｉ−Ｂ結晶粒微細化合金は、従来、電気誘導炉において回分式で製造されていた。典型的にはチタンのフッ化物およびホウ素のフッ化物とカリウムとの二様の塩の形態で提供される、必要な割合の合金化成分が、７００〜８００℃の誘導炉内において溶融アルミニウムの撹拌体へ供給される。塩混合物は電磁気的な撹拌作用によって溶融物の表面の下方に引かれ、ＡｌによってＴｉおよびＢに還元される。これらの錯塩は液体アルミニウムと迅速に反応するので、Ａｌ_３Ｔｉおよび（Ａｌ，Ｔｉ）Ｂ_２の粒子が分散した溶融物を非常に効率的に生成し、最終合金におけるＴｉおよびＢの収率は高い［４，５，７，９］。測定は、反応生成物である溶融フッ化アルミニウムカリウムが溶融物の表面に上昇し、そこで後にデカンテーションによって除去される不連続層を形成することを可能とするように行われる。このようにして得られる溶融合金のバッチは別の鋳造炉に移してもよい。この鋳造炉は典型的には電気誘導炉であり、電磁気的な撹拌によって、不溶なＴｉＢ_２粒子が溶融物中に懸濁され続けることが補助される。合金は、圧延または押出によりさらにロッドへ加工するためのインゴットに鋳造されてもよく、Ｐｒｏｐｅｒｚｉ鋳造機などのロッド鋳造機により直接鋳造されてもよい。

回分式プロセスに加えて、ＡｌＴｉＢ結晶粒微細化物質を連続的に製造するいくつかの方法がある。このような連続式プロセスは、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ結晶粒微細化物質の製造につ
いては、特許文献１３に記載されている。また、特許文献１４にはＡｌ−Ｔｉ−Ｂ結晶粒微細化ロッドの製造方法が開示されており、この場合、溶融アルミニウムは、密閉された反応ゾーンを連続的に通過させられる。チタンおよびホウ素の前駆体化合物、たとえば、塩は反応ゾーンの溶融アルミニウムに連続的に添加され、この反応ゾーンの内容物は、塩をアルミニウム溶融物内に沈めるように、連続的に撹拌される。生成した溶融合金は、移送路を介して微細化ゾーンから鋳造部へ連続的に移送される。

最近の研究によって、塩反応の完了後数時間のあいだ、母合金溶融物を約７５０℃に保持することで、非常に良好な結晶粒微細化特性を有する母合金が生成することが示された［５，１７，２２，２３］。特許文献１５では、制御された有効量の「二重」結晶を有する新規なアルミニウム結晶粒微細化合金が開示されており、これは非常に強力な結晶粒微細化物質であると主張されている。この二重結晶は、溶液中にホウ素を含むアルミナイドを生成し、少なくとも一部のホウ素を析出させて二重結晶を形成するように、このアルミナイドを熟成させることによって形成される。

いくつかの特許文献（特許文献１および特許文献２）では、ＴｉＡｌ_３結晶のモルフォロジを制御することにより、改良された結晶粒微細化合金を得るという概念が開示されている。これらの開示には矛盾する点が多く、課題が明確に解決されてはいない。

既存の結晶粒微細化物質の調査および従来技術に記載の様々な合金および方法の試験中、明らかにほぼ同じように生成し、バルク化学はほぼ同じである同じ生成物の２つのバッチが、結晶粒微細化物質として用いた場合に異なる挙動を示すことが分かった。また、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金の処理には何らかの困難が伴い、結晶粒微細化に関して得られる結果は、合金の組成およびその調製方法によって相当異なる。このことは、少なくとも部分的には、結晶粒微細化物質の微細構造および性能が、母合金の生成に用いた処理パラメータに非常に敏感であるという事実によるものと考えられる［１，３］。
米国特許第３，７８５，８０７号明細書 米国特許第３，８５７，７０５号明細書 米国特許第４，２９８，４０８号明細書 米国特許第３，６３４，０７５号明細書 米国特許第６，２２８，１８５号明細書 英国特許第２，２５７，９８５号明細書 英国特許第２，２５９，３０８号明細書 英国特許第２，２５９，３０９号明細書 米国特許第５，４１５，７０８号明細書 米国特許第５，４８４，４９３号明細書 米国特許第３，９６１，９９５号明細書 仏国特許発明第２，１３３，４３９号明細書 米国特許第５，１００，６１８号明細書 米国特許第５，０５７，１５０号明細書 米国特許第４，６１２，０７３号明細書

本発明は、１〜１０％のチタンと、０．１〜３．０％のホウ素と、ほぼアルミニウムの残余部とを含む、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ結晶粒微細化母合金の製造方法に関する。得られる合金は、５０マイクロメートル未満の径を有するＴｉＡｌ_３粒子と、平均粒径が１マイクロメートル未満の全体に分散したＴｉＢ_２粒子とを含み、６０分間までの接触時間において２００マイクロメートル未満の平均粒径を与えることが可能である。また、本発明は、ハロゲン化物塩を溶融アルミニウムと反応させて、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ結晶粒微細化母合金を生成することにも関する。これは、結晶粒微細化母合金の結晶粒微細化性能に寄与することが
見いだされている均熱中、溶融合金の酸化を防ぐために、鋳造の前まで塩反応の副生成物を溶融Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ合金の表面上に残させるという点で、従来技術に開示されるものと異なる。

Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ合金における充分な結晶粒微細化効率を保証するために、製造サイクルにおけるいずれのパラメータの重要性が高いかを識別する取り組みとして、一連の実験を行った。製造サイクルは、３つの別個の連続する工程、すなわち、アルミニウムインゴットを溶融し、フッ化物塩を溶融物に加え、これらの塩とアルミニウム溶融物の間で反応を起こさせる工程（工程１：塩添加）と、溶融物を所定の条件で均熱する工程（工程２：均熱）と、その後、最終的に塩残渣のデカンテーションを行い、溶融物を徹底的に混合した後に永久鋳型中へ鋳込む工程（工程３：鋳造）とからなるものと考えた。この最後の工程は、どの実験においても実質的に同じであったが、最初の工程は、誘導溶融または抵抗炉溶融のいずれかを伴うものとした。上記の工程の各々におけるパラメータは、結晶粒微細化効率に対する各パラメータの影響を分離するために、１回毎に異なるようにした。

中波誘導および電気抵抗炉において溶融を行い、その後の工程は同じとして製造した２つの合金の微細構造と結晶粒微細化性能は、非常に類似していた。したがって、結晶粒微細化合金の製造において用いられる溶融技術は、結晶粒微細化効率に関して予想されていたような何らの重要性は持たないと結論づけられる。それぞれ「添加反応」および「均熱」とよぶ工程１および工程２が、一方では、Ａｌ−５Ｔｉ−１Ｂ母合金の結晶粒微細化効率に対して影響を有することが分かった。塩混合物を添加する際の温度（反応温度）、その添加の仕方（添加法−反応時間）、工程１の反応中の撹拌、均熱温度、均熱時間および工程３の均熱中の撹拌は、塩経路で調製したＡｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金の結晶粒微細化効率に強く影響を与えた。

塩の添加法は、母合金の結晶粒微細化性能に大きな影響を有するようである。溶融物にＫＢＦ_４塩を最初に加えた場合には、縁付近に柱状粒子、中央部に粗い等軸粒子が見られる、非常に劣った結果が得られた。これに代えて、Ｋ_２ＴｉＦ_６塩を最初に加えた場合には、はるかに良好な結晶粒微細化性能が得られたが、添加前に塩を予め混合しておいた場合には、この性能はさらに向上した。塩混合物を最初に溶融してから液体としてアルミニウム溶融物に加えた場合、特により長い接触時間では、結晶粒微細化性能においてわずかな劣化が見られた。最良の母合金の結晶粒微細化効率は、製造の際、アルミニウム溶融物に添加する前に、ＫＢＦ_４およびＫ_２ＴｉＦ_６塩を予め混合しておいた場合に得られると、結論づけることができる。

予め混合した塩を、７５０℃〜９００℃の間のいくつかの温度でアルミニウム溶融物に加え、反応させた。それ以外の製造サイクルとしては、鋳造までいかなる撹拌も導入せず、７５０℃〜８００℃で３０分間、電気抵抗炉内で溶融物を均熱することを含めた。最後の工程（工程４）は、前述のように行った。このようにして製造されたＡｌ−５Ｔｉ−１Ｂ母合金の微細構造および結晶粒微細化性能試験の結果はほとんど同じであった。これらの合金を接種してから２分後の粒径は、約１５０マイクロメートルであり、性能試験全体を通して非常に細かいままであった。したがって、７５０℃〜９００℃の間の反応温度は、結晶粒微細化効率に対して何ら有意な影響はもたず、そのどれもが良好であったと結論づけられる。

反応時間は、塩混合物を溶融物に一度に加えるか、一定時間をかけて徐々に加えるかによって変えた。塩反応は、後者の方法ではほぼ２０分間続いたが、前者では、わずか数分間であった。結晶粒微細化性能に対する反応時間の影響は、わずかでしかないと考えられる。接種後の粒径は、塩混合物をアルミニウム溶融物に一定時間をかけて徐々にではなく一度に加えた場合の方がわずかに細かかった。フッ化物塩とアルミニウム溶融物との間の
反応は、強い発熱反応であるので、塩の添加速度が温度的にも反応工程に影響を及ぼすと予想される。したがって、徐々に添加する場合の溶融物の加熱損を補償するために、８５０℃の溶融温度で徐々に塩を加える方法を繰り返した。接種後の粒径の差は、反応時間が短く、後で検討するようにおそらく均熱温度がより高いため、さらに大きくなった。したがって、母合金の結晶粒微細化性能は、塩反応が迅速に起こるように塩混合物を一度に加えた場合が優れていると結論づけられた。

塩を溶融物と穏やかに混合することによって生成される母合金は、塩添加中に機械的撹拌作用を導入することによって生成される合金の結晶粒微細化性能とは対照的に、接種後に非常に細かい粒子を生成し、結晶粒微細化も長く続いた。したがって、塩添加中に与えられる撹拌作用は、母合金の結晶粒微細化効率に決定的な影響を有するものと言える。機械的撹拌の代わりに磁気的撹拌が利用できる誘導炉内のアルミニウム溶融物に、塩混合物を添加した場合にも同様の結果が得られた。

アルミニウム溶融物と塩混合物との間の反応の完了後に溶融物を均熱することが、母合金の結晶粒微細化効率に影響をもつことが分かった。均熱を行わずにＡｌ−５Ｔｉ−１Ｂ合金を製造した場合、結晶粒微細化効率が相当低下する。「均熱なし」の場合の低いＴｉ回収率は、少なくとも部分的には、この合金の低い性能が原因であると考えられる。結晶粒微細化性能は、製造中、１５分間までは、均熱時間の増加にともなって向上する。１５分〜３０分間の均熱では、鋳造粒子構造の結晶粒微細化がよく行われた母合金が得られる。これより長い均熱時間は、母合金の結晶粒微細化特性の向上を与えないようであるから、不要である。この本研究の知見は、塩とアルミニウム溶融物との間の化学反応後に母合金を相当な時間（２時間まで）均熱した場合に結晶粒微細化反応が向上する、と主張したＧｕｚｏｗｓｋｉら（Ｇｕｚｏｗｓｋｉ ＭＴ８７）の知見とは対照的である。

充分な結晶粒微細化効率に対する最適な均熱時間を識別したところで、結晶粒微細化合金の性能に対する均熱温度の影響を見出すためにさらなる実験を行った。フッ化物塩と反応させたアルミニウム溶融物を、塩反応が完了したところで、７５０℃〜９００℃の間のいくつかの温度で３０分間均熱した。溶融物を７５０℃および８００℃で均熱することによって生成されたＡｌ−５Ｔｉ−１Ｂ合金の微細構造特徴および結晶粒微細化性能は、ほぼ同じであった。粒径はいずれの場合でも全試験を通して非常に細かかった。塩反応後に溶融物を８５０℃にて均熱した場合、結晶粒微細化効果はわずかに低下した。結晶粒微細化効果の損失は、均熱温度を９００℃まで上昇させた場合に非常に顕著になった。したがって、結晶粒微細化効率は、均熱温度が８００℃を超えると悪影響を受け、８５０℃を超えると大幅に損なわれると結論づけられる。

８００℃で３０分間均熱するあいだに、機械的手段および磁気的手段（誘導炉）による撹拌を導入した。均熱中に撹拌することによって生成したＡｌ−５Ｔｉ−１Ｂ合金を接種したところ、断面に微細な等軸粒子は与えられず、縁付近に粗い柱状粒子が生成した。均熱中に用いた機械的および磁気的撹拌作用は、明らかに、母合金の結晶粒微細化効率に対して非常に決定的な影響を有していた。一方で、撹拌を行わずに溶融物を均熱することによって生成された合金では、接種後、接触時間が長くても、非常に細かい粒子が生成した。均熱中に撹拌した場合の結晶粒微細化効果の損失は、塩残渣（ＫＡｌＦ_４）を溶融物と混合することに関係していると考えられる。ＴｉＢ_２粒子の凝集は、カリウムクリオライト塩によるホウ化物粒子の湿潤によって起こり、結晶粒微細化効率の低下につながることが分かっている［２４］。

機械的加工は、ＴｉＡｌ_３およびＴｉＢ_２分散の均一性を改善することにより、結晶粒微細化合金の微細構造特徴を変更し、母合金の結晶粒微細化効率に対して好ましい効果のみを有していた。

反応および均熱工程中に与えられる撹拌作用が充分な結晶粒微細化性能に抗するように働くことは、充分に明らかである。同様に、８００℃を超える反応および均熱温度は、結晶粒微細化特性を悪化させる。一方、長い反応時間ではなく、短い反応時間は、結晶粒微細化性能を向上させる。上記に鑑みて、充分な結晶粒微細化性能を保証するＡｌ−５Ｔｉ−１Ｂ母合金を生成するための適正な方法は、誘導または電気抵抗炉内で溶融する工程と、予め混合された塩を７５０℃〜８００℃の温度範囲において迅速な塩反応を容易にするために一度に溶融アルミニウムに加えて、撹拌を行うことなく塩を溶融物と穏やかに混合する工程と、溶融物を７５０℃〜８００℃の温度範囲において１５〜３０分間均熱する工程と、溶融物から塩残渣のデカンテーションを行って、溶融物を充分に混合し、性能の向上にほとんど影響しないロッドへのさらなる機械加工のためにビレットへ鋳込む工程とを含むものである。

実施例
純度９９．７％のＡｌのアルミニウムインゴットを、中波誘導炉内の炭化ケイ素るつぼ内で溶融した。ＫＢＦ_４およびＫ_２ＴｉＦ_６塩を、溶融物のＴｉ／Ｂ比が５となるような割合で予め混合した。この塩混合物を８００℃のアルミニウム溶融物に一度に加えた。塩混合物と溶融アルミニウムとの反応を、撹拌の導入なしで塩混合物を穏やかに混合することによって起こさせた。塩反応の進行を温度測定によって監視した。塩混合物が溶融アルミニウムと反応するには数分間を要した。反応が完了したところで、溶融アルミニウムチタン−ホウ素合金を含んだるつぼを、８００℃に保持された電気抵抗炉に移した。溶融合金を電気抵抗炉内で、８００℃で３０分間均熱した。塩反応の副生成物であるＫＡｌＦ_４塩のデカンテーションを行い、ＳｉＣるつぼ内の溶融合金を黒鉛棒でよく混合してから、最終的にビレットの形の円筒状の型へ鋳込んだ。これらのビレットを、最終的に９．５ｍｍロッドへの熱間押出を行った。

本発明によって生成されたＡｌ−５Ｔｉ−１Ｂ合金の４０：１の拡大率での光学顕顕微鏡写真を示す図。 得られたＡｌ−５Ｔｉ−１Ｂ合金の接種後に得られた結晶粒微細化性能の試験結果を示す図。

Claims (1)

1. アルミニウムマトリックス中に分散された、２０マイクロメートルより小さいＡｌ_３Ｔｉ粒子と、平均粒径が１マイクロメートル未満のＴｉＢ_２粒子とを有し、１〜１０質量％のＴｉと、０．２〜２．０質量％のＢと、残余のアルミニウムとからなる、結晶粒微細化母合金を製造するための方法であって、
   ａ．合金溶融物中でホウ素に対するチタンの質量比が５〜２０となるように、予め混合されたＫＢＦ_４およびＫ_２ＴｉＦ_６塩を電気誘導炉または電気抵抗炉により７５０℃〜９００℃の間の温度に加熱された溶融アルミニウムに撹拌を行わずに一度に添加する工程と、
   ｂ．前記塩を、撹拌を行わずに、溶融アルミニウムと穏やかに混合する工程と、
   ｃ．溶融合金の酸化を回避するために、塩反応完了後の合金溶融物を撹拌を行わずに７５０℃〜８００℃の電気抵抗炉内で１５〜３０分間均熱して、塩反応の副生成物であるＫ−Ａｌ−Ｆ塩を溶融合金上に残す工程と、
   ｄ．均熱の最後に塩反応の副生成物である使用済み溶融Ｋ−Ａｌ−Ｆ塩のデカンテーションを行う工程と、
   ｅ．溶融合金を、充分に撹拌した後に、押出によるさらなる機械加工のために永久金型へ鋳込む工程と、を含む方法。