JP5444625B2

JP5444625B2 - Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品

Info

Publication number: JP5444625B2
Application number: JP2008055235A
Authority: JP
Inventors: 英一佐藤; 和宏榎本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: JP2009212378A

Description

本発明は、ＣＭＰ研磨液、基板の研磨方法及び研磨された基板を用いた電子部品に関し、特に半導体絶縁膜用に好適なＣＭＰ研磨液に関する。

半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来の延長線上の微細化技術では高集積化・高速化を両立することは限界になり、半導体素子の微細化も進めつつ、垂直方向にも高集積化（配線の多層化）する技術が開発されている。

このような多層配線を進めるプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。多層配線化では、リソグラフィの焦点深度を確保するために一層、一層デバイスを平坦化することが不可欠である。凹凸がある場合、露光工程焦点合わせが不可能であったり、微細配線構造を形成できなかったりするためである。

このようなＣＭＰ工程は、素子分離構造を形成した後に埋め込むプラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ・ＨＤＰ−ＳｉＯ・ｐ−ＴＥＯＳ）・層間絶縁膜等の酸化ケイ素膜や、金属配線埋め込み後のＡｌ・Ｃｕプラグ平坦化にも適用され、今や半導体製造には欠かせない技術である。

また、素子分離方法として、加工寸法の微細化に伴い素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。図１に、半導体のシャロー・トレンチ分離工程の断面概略図を示し、研磨工程を説明する。シャロー・トレンチ分離では、シリコン基板１上に成膜した余分の酸化ケイ素膜３を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化ケイ素膜３の下に研磨速度の遅いストッパ膜２が形成される。ストッパ膜にはポリシリコン・窒化ケイ素などが使用され、酸化ケイ素膜３とストッパ膜２との研磨速度比が大きいことが望ましい。

素子分離構造部分を酸化ケイ素膜で埋め込んだ場合、図１に示したように凹凸が形成され、ＣＭＰを行うと、凸部を優先的に除去し、凹部をゆっくりと除去することにより平坦化がなされる。

最近では、シャロー・トレンチ分離工程で酸化ケイ素膜を高速に研磨し、窒化ケイ素膜を低速に研磨出来る特徴を有する酸化セリウム粒子を含有する研磨剤が主流で用いられるようになった（例えば、特許文献１参照。）。

また、最近ストッパ膜としてポリシリコンを使用する場合もあり、この場合酸化ケイ素膜とポリシリコン膜の研磨速度比が必要となる。

酸化ケイ素膜除去用のＣＭＰ研磨液として、様々な無機砥粒を使用したＣＭＰ研磨液が使用されているが、その中の一つに酸化セリウム（セリア）スラリーがある。

これは、砥粒として酸化セリウムを使用し、砥粒の分散剤としては、水溶性有機高分子、有機酸、無機塩基等様々なものが挙げられる。

また、酸化ケイ素膜除去用のＣＭＰ研磨液が非イオン性界面活性剤を含有すると、ポリシリコンとの高い選択比が得られることが従来技術として存在する。

ところで、半導体デバイス生産のスループット向上のために研磨速度の更なる向上が要求されている。研磨砥粒の大径化により達成できる場合もあるが、研磨傷低減の理由から適度に小さい平均粒子径(８０〜１６０ｎｍ)であることも要求されている。
特開平１０−１０６９９４号公報

本発明が解決しようとする課題は、酸化ケイ素膜とポリシリコン膜の研磨時高選択比の特性を持ちつつ、より酸化ケイ素膜の研磨速度の速い研磨液を提供することである。この課題を解決することで、半導体デバイス生産のスループットを向上させることができる。

本発明は半導体基板平坦化ＣＭＰ技術においてポリシリコン膜との高選択比の特性を持ちつつ、酸化ケイ素膜の高速研磨を達成するために、
（１）ＨＬＢ≧１７．５の界面活性剤、
（２）無機研磨剤、
（３）前記（１）以外の水溶性有機高分子
を含有することを特徴とする、ＣＭＰ研磨液を提供し、課題を解決することができる。

また、ＣＭＰ研磨液はｐＨ３.０〜１０.０の範囲であること、前記（１）界面活性剤が非イオン性であることが好ましい。

さらに、本発明は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記ＣＭＰ研磨液を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして研磨する膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。さらにまた、表面に段差を有する基板をこの方法で研磨して平坦化することにより、段差を解消した電子部品の提供が可能となる。

本発明のＣＭＰ研磨液は、従来のＨＬＢ１７．５以下の非イオン性界面活性剤を使用した研磨液と比較して、ＨＬＢ１７．５以上の非イオン性界面活性剤を使用することで、酸化ケイ素膜とストッパ膜ポリシリコンとの研磨速度高選択比を保ちつつ、酸化ケイ素膜高速研磨を達成する。

本発明であるＣＭＰ研磨液の好ましい一形態は、
（１ａ）ＨＬＢ≧１７．５の非イオン性界面活性剤、
（２）無機研磨剤、
（３）前記（１）以外の水溶性有機高分子
を含有し、さらにｐＨ３.０〜１０.０の範囲である。

以下、詳細を説明する。

(無機研磨剤)
本発明における（２）無機研磨剤は、例えば、セリウム系砥粒、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α-サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、の群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。

その中でもセリウム系砥粒が好ましく、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウムの群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられ、さらに好ましくは酸化セリウムである。

以下、無機研磨剤として酸化セリウムを用いる場合について説明するが、他の無機研磨剤についてもほぼ同様の傾向が認められる。

ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法などで形成される酸化ケイ素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、粒子の結晶子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、被研磨膜に研磨傷が入りやすい傾向がある。

酸化セリウム粒子は、その製造方法については特に制限はないが、酸化セリウムの結晶子径が１〜４００ｎｍであることが好ましい。結晶子径は、ＴＥＭ写真画像もしくはＳＥＭ画像により測定出来る。また、半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、例えば、酸化セリウム粒子中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有率を質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法としては、例えば、焼成又は過酸化水素等による酸化法などを使用することができる。前記焼成温度は、３５０〜９００℃が好ましい。

上記の方法により製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミルなどによる乾式粉砕や遊星ビーズミルなどによる湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。

このような酸化セリウム粒子を、主な分散媒である水中に分散させて酸化セリウムスラリーを得る。分散する方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用することができる。

上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法としては、例えば、酸化セリウムスラリーを小型遠心分離機で遠心分離後強制沈降させ、上澄み液のみ取り出すことによる、沈降分級法を使用することができる。他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。

このようにして作製された、スラリー中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．０１〜２．００μｍが好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましく、０．０８〜０．４μｍがさらに好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満であると、研磨速度が低下する傾向があり、２．００μｍを超えると、被研磨膜に研磨傷がつきやすくなる傾向がある。

本発明において、酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計で測定した体積分布のメジアン径を指すものである。具体的には、堀場製作所製のＬＡ−９２０などを用いて得られた値である。測定は、ＬＡ−９２０の測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％になるようにスラリーを滴下し、その際に得られた算術平均径により平均粒径を求める。

研磨剤砥粒の凝集を判断する場合には、ＬＡ−９２０でメジアン径を測定することで判別することができる。

本発明において、ＣＭＰ研磨液中の無機研磨剤、例えば酸化セリウム粒子濃度は０．０５〜１０．００質量％で使用することが好ましく、０．２〜２．０質量％で使用することがより好ましく、０．３〜１．０質量％がさらに好ましく、０．５〜０．８質量％がさらに好ましい。

酸化セリウム粒子濃度が高いと、研磨速度を速くすることができる。また酸化セリウム粒子濃度が低いと酸化ケイ素被膜の研磨速度が低下し、所望の研磨速度が得られなくなる傾向がある。

なお、無機研磨剤を複数種用いる場合は無機研磨剤合計量の濃度が上記の各範囲であるのが好ましい。

（界面活性剤）
次に、本発明のＣＭＰ研磨液に使用する界面活性剤について説明する。

本発明は、ＨＬＢ≧１７．５という親水性の界面活性剤を添加することにより、窒化ケイ素膜より親水的な酸化ケイ素被膜に砥粒を親和させ、砥粒の存在確率を変化させることで、酸化ケイ素皮膜の研磨速度を従来の研磨速度より向上させ、ストッパ膜として用いる窒化ケイ素膜/ポリシリコン膜の保護能力を高めることが可能となるＣＭＰ研磨液、基板の研磨方法及び研磨された基板を用いた電子部品を提供するものである。

本発明でＣＭＰ研磨液に使用する界面活性剤は、ＨＬＢ≧１７．５で規定しているが、別の表現で規定すると親水性部分の分子量が界面活性剤一分子量中の８７．５〜１００％であるものを言う。ここでいうＨＬＢ(ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−ｂａｌａｎｃｅ)とは親水性と親油性のバランスを示したものであり、界面活性剤中の親水基や疎水基の種類が異なっていてもＨＬＢが同程度であれば、類似した挙動を示す指標となる。例えば、このＨＬＢをＧｒｉｆｆｉｎ法で規定した場合、
（1）界面活性剤が多価アルコール脂肪酸エステルの場合、
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
（Ｓ：エステルのけん化価、Ａ：原料脂肪酸の中和価）
または、
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）/５
（Ｅ：酸化エチレン重量パーセント、Ｐ：多価アルコールの重量パーセント）
（2）酸化エチレン型非イオン性界面活性剤の場合、
ＨＬＢ＝Ｅ/５
で規定される。

（引用文献：最新・界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術／技術教育出版有限会社／編集堀内照夫・鈴木敏幸）
また、ＨＬＢは相加平均が成り立つ。例えば、ＨＬＢが２０の界面活性剤とＨＬＢが１８の界面活性剤とを等量混合した場合、ＨＬＢ＝１９ということになる。

本発明で使用する界面活性剤は、（１）ＨＬＢ≧１７．５の界面活性剤を使用することで、ＨＬＢ１３〜１５程度の界面活性剤を使用した時と比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度が１０％〜８０％向上する。

また、このＨＬＢはＨＬＢ≧１９であることが好ましく、ＨＬＢ≧１９．５であることがより好ましい。具体的にはポリエチレングリコール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのポリエトキシレート、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。

本発明で使用する（１）ＨＬＢ≧１７．５の界面活性剤（以下、略して（１）界面活性剤ともいう。）は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン系界面活性剤のいずれかを単独で、又は２種類以上の組み合わせとして含有する。単独で使用する場合、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。（１）界面活性剤が非イオン性であると、ポリシリコン膜の研磨をより抑制することができる。

前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩（石鹸）、アルファスルホ脂肪酸エステル塩（α-ＳＦＥ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールアミン、リン酸エステル塩、重合型高分子硫酸塩、重合型高分子カルボン酸塩、などが挙げられる。

前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、水溶性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの混合物であっても良い。

これらのうち、界面活性剤中にポリエチレングリコール鎖の構造を持つものがより好ましく、ポリエチレングリコールが最も好例である。

これらの非イオン性界面活性剤の親水基としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖(ＰＥＧ鎖)が挙げられ、そのような親水基の割合が界面活性剤一分子中の６０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることがより好ましい。

これらの水溶性非イオン性界面活性剤、例えばポリエチレングリコールを含有することで、窒化ケイ素膜/ポリシリコン膜の研磨速度の低下にも繋がるため、好ましい。

なお、これら界面活性剤は、後述するように酸化セリウム等の（２）無機研磨剤の分散剤として使用することもできる。

前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩が挙げられる。このうち、テトラメチルアンモニウム塩が好ましい。

前記両性イオン性界面活性剤として、例えば、アルキルカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸型、スルホベタイン型、アミノ硫酸エステル型、イミダゾリン型の界面活性剤が挙げられる。

本発明で使用する（１）界面活性剤の含有量は、研磨液全量（例えば後述する添加剤とスラリーとの合計量）に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましく、０．０５〜０．２０質量％がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が多いと、酸化ケイ素被膜の研磨速度低下に繋がるため好ましくない。界面活性剤の含有量が少ないと、窒化ケイ素膜及び/またはポリシリコン膜の研磨速度増加に繋がるため、好ましくない。

なお、複数種の界面活性剤を用いる場合は界面活性剤合計の含有量が上記の各範囲であるのが好ましい。

（水溶性有機高分子）
本発明において、酸化セリウム粒子等の（２）無機研磨剤を水中で分散させるための分散剤を研磨液成分として含有する。分散剤は水に溶解可能な化合物であればそれ以上の制限を加えるものではないが、一般的には水中に対する溶解度が０．１質量％〜９９．９質量％となる化合物を指す。

例えば、（３）前記（１）の界面活性剤以外の水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性両性イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物が挙げられる。

その中でも（３）前記（１）の界面活性剤以外の水溶性有機高分子（以下、略して「（３）水溶性有機高分子」ともいう。）が好ましく、さらに水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性両性イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種を、他の分散剤として併用してもよい。これらのうち、特に水溶性陰イオン性界面活性剤が好ましい。

（３）水溶性有機高分子により、無機研磨剤を分散させるだけでなく、例えば、平坦的にウエハを研磨したり、また、窒化ケイ素膜の研磨を抑制したりできる。このような（３）水溶性有機高分子と、主にポリシリコン膜の研磨を抑制できる（１）界面活性剤とを研磨液に併用することにより、ストッパ膜として用いる窒化ケイ素膜/ポリシリコン膜の保護能力を高めることができる。

（３）水溶性有機高分子は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体（Ａ）の重合体、不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体（Ａ）以外の、アクリルアミド、アクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）の重合体、また、前記不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体（Ａ）と、前記カルボン酸単量体以外の不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）との共重合体、の群から選択される少なくとも１種の化合物であり、アクリル酸重合体が好ましく、メタクリル酸との共重合体も好ましい。

また、共重合成分としてアクリル酸を構成単位とした（３）水溶性有機高分子の少なくとも１種類と、その他の分散剤から選ばれた少なくとも１種類とを含む２種類以上の分散剤として使用することもできる。

本発明の研磨液を半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、例えば、全分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属、ハロゲン原子及びイオウ原子の含有率は、ＣＭＰ研磨液に対して質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。なお、後述する複数の成分群により研磨液を備える場合は、それらを合わせた研磨液に対する質量比とする。

本発明において、（３）水溶性有機高分子の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。分子量が大き過ぎると水溶性有機高分子の均一な吸着が困難となる傾向がある。

（３）水溶性有機高分子の濃度は、研磨液全量に対して０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％がさらに好ましい。含有量が多いと、酸化ケイ素膜の研磨速度低下を引き起こす傾向がある。また含有量が少ないと、無機研磨剤を十分に分散させることができない。他の分散剤も、同様な重量平均分子量および濃度が好ましい。

前記他の分散剤として、水溶性陰イオン性界面活性剤を使用する場合、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリカルボン酸型高分子分散剤等の脂肪酸塩（石鹸）、アルファスルホ脂肪酸エステル塩（α-ＳＦＥ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールアミン、リン酸エステル塩、重合型高分子硫酸塩、重合型高分子カルボン酸塩、等が挙げられる。

前記他の分散剤として、水溶性非イオン性界面活性剤を使用する場合、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

前記他の分散剤として水溶性両性界面活性剤を使用する場合、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸型、スルホベタイン型、アミノ硫酸エステル型、イミダゾリン型界面活性剤が挙げられる。

これらの（３）水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性両性分散剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（ｐＨ）
本発明においてＣＭＰ研磨液は、ｐＨが３．０〜１０．０であることが好ましい。４．０〜９．０であることがより好ましく、４．５〜８．５であることがさらに好ましい。

本発明において、アニオン性の（３）水溶性有機高分子、陰イオン性界面活性剤を分散剤として使用した場合、ｐＨは３に近いほど砥粒表面ゼータ電位がマイナスから０に近づく。

一方、ウエハ表面のゼータ電位はマイナスである。このため、砥粒表面のゼータ電位が０に近づくほど、砥粒とウエハの反発が抑制され、研磨速度が向上する。

研磨液中または後述するスラリー中の砥粒の分散安定性を考慮した場合、ｐＨはアルカリの範囲内であることが好ましい。従って、研磨速度と分散安定性の両者を考慮して、ｐＨを決定することが好ましい。

（ＣＭＰ研磨液）
本発明のＣＭＰ研磨液は、各成分がすべて混合された液であってもよく、また、成分のうちの任意のいずれかを含む二以上の成分群の組み合わせとしてもよい。すなわち、本発明のＣＭＰ研磨液は、第１の成分群と第２の成分群とを、互いに混合していない状態で備えるようにしてもよい。

二以上の成分群として、例えば、第１の成分群が（２）無機研磨剤と分散剤の水溶液（以下、スラリーという。）、第２の成分群が、（１）界面活性剤と分散剤の水溶液（以下、添加剤という。）である二液式で保管されることが挙げられる。しかし、ここで示した以外の組み合わせも考えられ、特に限定するものではない。分散剤を(３)水溶性有機高分子とすると、（２）及び（３）を含有するスラリーと、上記(１)及び(３)を含む添加剤との二液式、（１）、（２）及び（３）を含有するスラリーと、上記(１)及び(３)を含む添加剤との二液式、（１）、（２）及び（３）を含有するスラリーと、上記(３)を含む添加剤との二液式での保管が挙げられる。

ここで、スラリーと添加剤とに含まれる各分散剤の組み合わせは、同じ（３）水溶性有機高分子であっても、異なる（３）水溶性有機高分子であっても、また、（３）水溶性有機高分子と、それ以外の分散剤であってもよい。また、スラリーまたは添加剤には複数の分散剤を含んでもよい。また、（３）水溶性有機高分子を複数の成分群へ分けることで、研磨時の（３）水溶性有機高分子の濃度をコントロールすることができる。

また、（３）と（１）とを別の成分群にわけることで、研磨時の（１）と（３）との濃度及びその比を調整できる。

二以上の成分群で保管することにより、酸化セリウム粒子が凝集したり、さらにこれによる研磨傷特性の悪化や研磨速度が変動したりするのを防ぐことができる。

本発明で研磨液に用いる媒体である水は、脱イオン水、超純水が好ましく、特に制限はない。また、さらに必要に応じて水以外の溶媒、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を含有しても良い。

（ＣＭＰ研磨）
本発明の基板の研磨方法は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記本発明のＣＭＰ研磨液を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして前記研磨する膜を研磨することを特徴とする。特に、表面に段差を有する基板を研磨して段差を平坦化する研磨工程に好適である。

本発明の研磨方法では、研磨工程に先立って、上述のスラリーと添加剤と必要に応じて脱イオン水等とを、研磨前に混合することにより研磨液を調製する混合工程を、さらに備えていてもよい。

以下、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜のような無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。

本発明の研磨方法において使用する、研磨装置としては、例えば、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置などを使用することができる。

上記研磨装置としては、例えば、荏原製作所（株）製の研磨装置、型番：ＥＰＯ−１１１、ＡＭＡＴ製の研磨装置、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機、などが挙げられる。研磨布としては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。

また、前記研磨布には、ＣＭＰ研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件としては、特に制限はないが、半導体基板が飛び出さないようにという見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ^−１以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないようにという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。

研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ研磨液をポンプなどで連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

ＣＭＰ研磨液の供給方法は、上記のように、(1)スラリーと添加剤の二液を別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法、(2)スラリーと添加剤の二液を研磨直前に混合する方法、(3)スラリーと添加剤の二液を別々に研磨定盤上へ供給する方法などが挙げられる。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤなどを用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように、研磨する膜である無機絶縁層を上記研磨液で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。

本発明のＣＭＰ研磨液が使用される酸化ケイ素被膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。

高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。

反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。

基板温度は２５０℃〜４００℃及び反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。

このように、本発明で研磨される酸化ケイ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用いる。

このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。

本発明での基板とは、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などを含有する基板を指す。

本発明のＣＭＰ研磨液は、半導体基板に形成された窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜を研磨対象とすることが可能である。

本発明の電子部品は、上記研磨方法で研磨された基板を用いたものである。本発明において電子部品とは、半導体素子だけでなくフォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。

（酸化セリウム粉砕粉の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。また焼成粉末粒子径は２０〜１００μｍであった。

次いで、前記酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。

多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９．４ｍ^２／ｇであった。

（酸化セリウムスラリーの作製）
酸化セリウム粉末１０．０ｋｇ及び脱イオン水１１６．６５ｋｇを混合し、分散剤として市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（重量平均分子量８０００、重量４０％）２２８ｇを添加し、１０分間攪拌した後、別の容器に送液しつつ、送液する配管内で超音波照射を行った。超音波周波数は、４００ｋＨｚで、３０分かけて送液した。

５００ｍＬビーカー４個に各５００ｇ±２０ｇの送液された酸化セリウム分散液を入れて、遠心分離した。遠心分離条件は、外周にかかる遠心力を５００Ｇになるように設定した条件で２分間遠心分離し、ビーカーの底に沈降した酸化セリウムを取り除いた。

得られた酸化セリウム分散液の固形分濃度を測定したところ、７．０％であった。次いで、固形分濃度が１．３質量％になるように脱イオン水で希釈して、酸化セリウムスラリーを得た。

このスラリーのｐＨ値は８．８であった。

さらに、レーザ回折式粒度分布計〔（株）堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０〕を用い、屈折率１．９３、透過度６８％として測定したところ、酸化セリウムスラリーの平均粒径の値は１１０ｎｍであった。また原子吸光光度計〔（株）島津製作所製、型番：ＡＡ−６６５０〕を用いて測定した酸化セリウムスラリー中の不純物イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ）は、質量比で１ｐｐｍ以下であった。

（研磨評価）
絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、１μｍの膜厚で成膜されたＰ−ＴＥＯＳ膜（アドバンテック製）を用いた。研磨装置（アプライドマテリアル製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記試験ウエハをセットし、一方、直径５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１４００）を貼り付けた。

前記研磨パッド上に、絶縁膜面を下にした前記ホルダーを載せ、さらにインナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力をそれぞれ２３ｋＰａ、３１ｋＰａ、２３ｋＰａに設定した。

定盤上に上記で作製した酸化セリウムスラリーを１２０ｍＬ／分及び後述するの添加剤を８０ｍＬ／分の速度で同時滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９３（１／ｍｉｎ）、８７（１／ｍｉｎ）で作動させて、酸化ケイ素被膜（Ｐ−ＴＥＯＳ膜）を１分間研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。

なお、滴下量はスラリーと添加剤とを合わせたＣＭＰ研磨液のｐＨを７．６となるように調整した。

その後、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造（株）製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、ウエハ面内３０点の酸化ケイ素被膜の残膜厚を測定し、研磨前からの膜厚減少量から研磨速度を算出した。同様に窒化ケイ素被膜（ＳｉＮ膜）（アドバンテック製ＬＰ−ＳｉＮウエハ）及びポリシリコン被膜（ｐＳｉ膜）（アドバンテック製ＰｏｌｙＳｉウエハ）も同様な研磨を実施し、１分当たりの研磨量を算出した。

（実施例１〜５、比較例１〜６）
この実施例では、ＨＬＢ≧１７．５の非イオン性界面活性剤（１ａ）を使用した場合に、１７．５未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を使用した場合と比較して、ストッパ膜であるポリシリコン膜との研磨速度高選択比を維持しつつ、十分に酸化ケイ素膜の研磨速度が向上することを実証する。

ほぼ同様である酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコンのブランケット膜を異なる研磨液で研磨し、研磨速度・選択比を比較した。

混合して本発明のＣＭＰ研磨液となる添加剤は、以下の組成で作製した。

1）ポリアクリル酸 (約１．５ｗｔ％)
2）水（約９８．０ｗｔ％）
3）表１に示す非イオン性界面活性剤（約０．５ｗｔ％）
また、ｐＨ調整のために、十分量のＫＯＨ、硫酸を添加した。

使用した非イオン性界面活性剤の詳細を以下に示す。

実施例１〜４：ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００）
（ＨＬＢ：２０、重量分子量:４０００）〔第一工業製薬（株）製〕
実施例２、４、比較例６：2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのポリエトキシレート
（エチレンオキサイド６５％付加体）（ＨＬＢ：１３）
（商品名:ＡＧＬ４６５）〔日信化学工業（株）〕
実施例３、比較例４：オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
（商品名:Ｔｗｅｅｎ８０）（ＨＬＢ：１８）〔ＭＰＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓＩｎｃ．〕
実施例５：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ：１７．８）〔花王（株）〕
比較例１：2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのポリエトキシレート
（エチレンオキサイド８５％付加体）（ＨＬＢ：１７）（商品名:ＡＧＬ４８５）〔日信化学工業（株）〕
比較例２：モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（商品名:Ｔｗｅｅｎ２０）
（ＨＬＢ：１６．７）〔ＭＰＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓＩｎｃ．〕
比較例３：パルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン（商品名:Ｔｗｅｅｎ４０）
（ＨＬＢ：１５．６）〔ＭＰＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓＩｎｃ．〕
比較例５：モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（商品名：Ｔｗｅｅｎ６０）
（ＨＬＢ：１４．９）〔ＭＰＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓＩｎｃ．〕
研磨液に使用した非イオン性界面活性剤・ＨＬＢ、研磨液ｐＨ、酸化ケイ素膜・窒化ケイ素膜・ポリシリコン膜の研磨速度・酸化ケイ素膜/ストッパ膜の研磨速度比を表１に、また非イオン性界面活性剤ＨＬＢと研磨速度との相関性を図２に示す。

図２に、実施例および比較例の、酸化ケイ素膜の研磨速度と添加剤に使用した界面活性剤のＨＬＢとの相関性の図を示す。表１及び図２に示すように、実施例１〜５では、ＨＬＢ≧１７．５の界面活性剤を使用した場合に特に酸化ケイ素膜の研磨速度が向上することが明らかであり、ＨＬＢ≧１９でより研磨速度が向上し、ＨＬＢ≧１９．５でさらに研磨速度が向上することが明らかである。比較例１〜６に示した、ＨＬＢ１３〜１７程度の界面活性剤を使用した場合と比較して、研磨速度の１０％〜８０％の向上が示された（図２参照）。また、いずれも窒化ケイ素被膜の研磨速度が５０Å／分以下であることが明らかである。

半導体のシャロー・トレンチ分離工程の断面概略図であって、研磨工程を説明するための概略図である。実施例および比較例の、酸化ケイ素膜の研磨速度と添加剤に使用した界面活性剤のＨＬＢとの相関性の図である。

符号の説明

１シリコン基板
２ストッパ膜（窒化ケイ素膜）
３酸化ケイ素膜
４酸化ケイ素被膜の膜厚の標高差
５素子埋め込み部分

Claims

酸化ケイ素と、ストッパ膜としての窒化ケイ素又はポリシリコンとを有する基板の、前記酸化ケイ素を研磨するためのＣＭＰ研磨液であって、（１）ＨＬＢ≧１７．５の界面活性剤、（２）無機研磨剤、及び（３）前記（１）界面活性剤以外の水溶性有機高分子を含有するＣＭＰ研磨液。
ｐＨが３．０〜１０．０である請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
前記（１）界面活性剤が非イオン性界面活性剤である請求項１又は２記載のＣＭＰ研磨液。
前記非イオン性界面活性剤が
エーテル型界面活性剤、
エステル型界面活性剤、
アミノエーテル型界面活性剤、
エーテルエステル型界面活性剤、
アルカノールアミド型界面活性剤、
アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、及びそれらの混合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３記載のＣＭＰ研磨液。
前記エーテル型界面活性剤が、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、及びアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体からなる群から選ばれ、
エステル型界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、及びグリセロールボレイト脂肪酸エステルからなる群から選ばれ、
アミノエーテル型界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアミンであり、
エーテルエステル型界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルエステルからなる群から選ばれ、
アルカノールアミド型界面活性剤が、脂肪酸アルカノールアミド、及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドからなる群から選ばれる請求項４記載のＣＭＰ研磨液。
前記（２）無機研磨剤が、セリウム系砥粒、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α-サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれか記載のＣＭＰ研磨液。
前記（２）無機研磨剤がセリウム系砥粒である請求項１〜６のいずれか記載のＣＭＰ研磨液。
前記セリウム系砥粒が酸化セリウムである請求項７記載のＣＭＰ研磨液。
前記（２）無機研磨剤の平均粒径が、０．０１〜２．００μｍである請求項１〜８のいずれか記載のＣＭＰ研磨液。
０．０５〜１０．００質量％の前記（２）無機研磨剤を含有している請求項１〜９のいずれか記載のＣＭＰ研磨液。
前記（３）水溶性有機高分子が、
不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体（Ａ）の重合体、
前記カルボン酸単量体（Ａ）以外の不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）の重合体、及び、
前記カルボン酸単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との共重合体、
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０のいずれか記載のＣＭＰ研磨液。
前記カルボン酸単量体（Ａ）がアクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群から選ばれ、
前記単量体（Ｂ）がアクリルアミド、アクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる請求項１１記載のＣＭＰ研磨液。
請求項１〜１２のいずれか記載のＣＭＰ研磨液を、前記（２）無機研磨剤及び（３）水溶性有機高分子を含有するスラリーと、前記（１）界面活性剤及び（３）水溶性有機高分子を含む添加剤との互いに混合していない二つの成分群で備えるＣＭＰ研磨液。
請求項１〜１２のいずれか記載のＣＭＰ研磨液を、前記（１）界面活性剤、（２）無機研磨剤及び（３）水溶性有機高分子を含有するスラリーと、前記（１）界面活性剤及び（３）水溶性有機高分子を含む添加剤との互いに混合していない二つの成分群で備えるＣＭＰ研磨液。
請求項１３記載のＣＭＰ研磨液の二つの成分群を研磨前に混合させる工程を含む基板の研磨方法。
請求項１４記載のＣＭＰ研磨液の二つの成分群を研磨前に混合させる工程を含む基板の研磨方法。
研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜１４のいずれか記載のＣＭＰ研磨液を前記研磨する膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして前記研磨する膜を研磨する基板の研磨方法。
表面に段差を有する基板を研磨して段差を平坦化する請求項１５〜１７のいずれか記載の基板の研磨方法。
前記基板は、研磨する膜として酸化ケイ素を有し、かつ、ストッパ膜として窒化ケイ素又はポリシリコンを有する請求項１５〜１８のいずれか記載の基板の研磨方法。
請求項１５〜１９のいずれか記載の方法で研磨された基板を用いた電子部品。