JP5333694B1 - 液晶表示素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度（γ_１）等の液晶表示素子としての諸特性及び液晶表示素子の焼き付き特性を悪化させることなく、製造時の滴下痕が発生し難い液晶表示素子及びその製造方法を提供する。
本発明の液晶表示素子１０は、第一の基板１１および第二の基板１２の間に挟持された液晶組成物層１３と、重合性液晶化合物の硬化物から形成された垂直配向膜１６，１７とを有し、液晶組成物層１３を構成する液晶組成物が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、液晶ＴＶ等の構成部材として有用な液晶表示素子及びその製造方法に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものとして、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型（バーチカル・アライメント；ＶＡ）やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等が挙げられる。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は、水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに、液晶組成物は、個々の液晶表示素子に対して、誘電率異方性（Δε）や屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。

ＶＡ型ディスプレイでは、Δεが負の液晶組成物が用いられており、液晶ＴＶ等に広く用いられている。一方、全ての駆動方式において、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεの絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔ_ｎｉ）が要求されている。また、Δｎとセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶組成物のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて、液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合、高速応答性が重視されるため、回転粘度（γ_１）の小さい液晶組成物が要求される。

一方、ＶＡ型ディスプレイの視野角特性を改善するために、基板上に突起構造物を設けることにより、画素中の液晶分子の配向方向を複数に分割するＭＶＡ（マルチドメイン・バーチカル・アライメント）型の液晶表示素子が広く用いられるに至った。ＭＶＡ型液晶表示素子は、視野角特性の点では優れるものの、基板上の突起構造物の近傍と離れた部位とでは、液晶分子の応答速度が異なり、突起構造物から離れた応答速度の遅い液晶分子の影響から、全体としての応答速度が不十分である問題があり、突起構造物に起因する透過率の低下の問題があった。この問題を解決するために、通常のＭＶＡ型液晶表示素子とは異なり、セル中に非透過性の突起構造物を設けることなく、分割した画素内で均一なプレチルト角を付与する方法として、ＰＳＡ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ポリマー維持配向、ＰＳ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：ポリマー安定化）を含む。）が開発されている。ＰＳＡ液晶表示素子は、少量の反応性モノマーを液晶組成物に添加し、その液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、液晶組成物中の反応性モノマーを重合させることにより製造されるものである。そのため、分割画素中において適切なプレチルト角を付与することができ、結果として、透過率向上によるコントラストの向上及び均一なプレチルト角の付与による高速応答性を達成できる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＰＳＡ液晶表示素子においては、液晶組成物中に反応性モノマーを添加する必要があり、高い電圧保持率が要求されるアクティブマトリクス液晶表示素子においては、問題が多く、焼き付き等の表示不良が発生する問題もあった。

ＰＳＡ液晶表示素子の欠点を改良し、液晶組成物中に液晶材料以外の異物を混入することなく、液晶分子に均一なプレチルト角を付与する方法として、従来のポリイミド等の配向膜材料に代えて、紫外線等により反応性を有する重合性液晶を用いる方式が開発されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

一方、液晶表示素子の大画面化に伴って、液晶表示素子の製造方法も大きな変化を遂げている。すなわち、従来の真空注入法は、大型のパネルを製造する場合、製造プロセスに多大な時間を要することから、大型パネルの製造においては、ＯＤＦ（ｏｎｅ−ｄｒｏｐ−ｆｉｌｌ）方式による製造方法が主流となってきている（例えば、特許文献４参照）。この方式は、真空注入法と比較して、注入時間を短縮できることから、液晶表示素子の製造方法の主流となっている。しかし、液晶組成物を滴下した滴下痕が、液晶表示素子作製後にも、滴下した形状に液晶表示素子に残る現象が新たな問題となってきている。なお、滴下痕とは、黒表示した場合に液晶組成物を滴下した痕が白く浮かび上がる現象と定義する。特に、前述した重合性液晶を用いる方式においては、未反応の重合性液晶が微量残留している可能性があることから、滴下痕の問題が発生し易い。また、一般的に滴下痕の発生は液晶材料の選択により発生することも多く、その原因は明らかではない。

滴下痕の抑制方法としては、液晶組成物中に混合した重合性化合物が重合して、液晶組成物層中にポリマー層を形成することにより、配向制御膜との関係で発生する滴下痕を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この方法においては、ＰＳＡ方式等と同様に、液晶組成物中に添加した反応性モノマーに起因する表示の焼き付きの問題があり、滴下痕の抑制についてもその効果は不十分であり、液晶表示素子としての基本的な特性を維持しつつ、焼き付きや滴下痕の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。

特開２００２−３５７８３０号公報 特開２００９−１３９４５５号公報 特開２０１０−３２８６０号公報 特開平６−２３５９２５号公報 特開２００６−５８７５５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度（γ_１）等の液晶表示素子としての諸特性及び液晶表示素子の焼き付き特性を悪化させることなく、製造時の滴下痕が発生し難い液晶表示素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために、種々の液晶組成物と、液晶表示素子におけるプレチルト角の付与方法の組み合わせを検討した結果、垂直配向膜中に反応性モノマーを含有させ、液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、配向膜中の反応性モノマーを重合させる方式において、特定の液晶組成物を組み合わせることにより、前記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、第一の基板と、第二の基板と、前記第一の基板と前記第二の基板の間に挟持された液晶組成物層とを有し、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に前記液晶組成物層中の液晶分子を制御する電極を有し、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に、前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を、前記第一の基板および前記第二の基板における前記液晶組成物層と隣接する面に対して略垂直に制御する垂直配向膜を有する液晶表示素子であって、前記垂直配向膜は、重合性液晶化合物の硬化物から形成され、該重合性液晶化合物の前記液晶組成物層との隣接面における配向方向が、前記第一の基板および前記第二の基板における前記液晶組成物層と隣接する面に対して略垂直であり、前記液晶組成物層を構成する液晶組成物が、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ａは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｌは１又は２を表すが、ｌが２の場合二つのＡは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物及び、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｂは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｍは０、１又は２を表すが、ｍが２の場合二つのＢは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子である。

また、本発明は、共通電極を有する第一の基板と画素電極を有する第二の基板の少なくとも一方に、反応性基を有する重合性化合物を含有する配向材料を塗布し、加熱することにより配向膜を形成した後、前記第一の基板と前記第二の基板により液晶組成物を挟持し、前記共通電極と前記画素電極間に、電圧を印加した状態で活性エネルギー線を照射することにより、前記配向膜中の重合性化合物を重合する液晶表示素子の製造方法であって、前記液晶組成物が、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ａは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｌは１又は２を表すが、ｌが２の場合二つのＡは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物及び、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｂは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｍは０、１又は２を表すが、ｍが２の場合二つのＢは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物を含有することを特徴とする製造方法である。

本発明によれば、液晶表示素子としての高速応答性優れ、焼き付きの発生が少なく、その製造時における滴下痕の発生が少ないので、液晶ＴＶ、モニター等の表示素子として有効に用いることができる。
また、本発明によれば、滴下痕の発生し難い効率的な液晶表示素子の製造が可能となる。

本発明の液晶表示素子の一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の液晶表示素子に用いられるスリット電極（櫛形電極）の一例を示す概略平面図である。 本発明の液晶表示素子におけるプレチルト角の定義を示す図である。

本発明の液晶表示素子及びその製造方法の実施の形態について説明する。

なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の間に挟持された液晶組成物層を有する液晶表示素子であって、液晶組成物層に電圧を印加し、液晶組成物層中の液晶分子をフレデリクス転移させることにより、光学的なスイッチとして働かせる原理に基づくものであり、この点では周知慣用技術を用いることができる。

二つの基板は、液晶分子をフレデリクス転移するための電極を有する、通常の垂直配向液晶表示素子では、一般的に、二つの基板間に垂直に電荷を印加する方式が採用される。この場合、一方の電極は共通電極となり、もう一方の電極は画素電極となる。以下に、この方式の最も典型的な実施形態を示す。

図１は、本発明の液晶表示素子の一実施形態を示す概略斜視図である。

本実施形態の液晶表示素子１０は、第一の基板１１と、第二の基板１２と、第一の基板１１と第二の基板１２の間に挟持された液晶組成物層１３と、第一の基板１１における液晶組成物層１３と対向する面上に設けられた共通電極１４と、第二の基板１２における液晶組成物層１３と対向する面上に設けられた画素電極１５と、共通電極１４における液晶組成物層１３と対向する面上に設けられた垂直配向膜１６と、画素電極１５における液晶組成物層１３と対向する面上に設けられた垂直配向膜１７と、第一の基板１１と共通電極１４の間に設けられたカラーフィルター１８とから概略構成されている。

第一の基板１１と、第二の基板１２としては、ガラス基板又はプラスチック基板が用いられる。

プラスチック基板としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂等の樹脂からなる基板が用いられる。

共通電極１４は、通常、インジウム添加酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明性を有する材料から構成される。

画素電極１５は、通常、インジウム添加酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明性を有する材料から構成される。

画素電極１５は、第二の基板１２にマトリクス状に配設されている。画素電極１５は、ＴＦＴスイッチング素子に代表されるアクティブ素子のドレイン電極により制御され、そのＴＦＴスイッチング素子は、アドレス信号線であるゲート線及びデータ線であるソース線をマトリクス状に有している。なお、ここでは、ＴＦＴスイッチング素子の構成を図示していない。

視野角特性を向上させるために画素内の液晶分子の倒れる方向をいくつかの領域に分割する画素分割を行う場合、各画素内において、ストライプ状やＶ字状のパターンを有するスリット（電極の形成されない部分）を有する画素電極を設けていてもよい。

図２は、画素内を４つの領域に分割する場合のスリット電極（櫛形電極）の典型的な形態を示す概略平面図である。このスリット電極は、画素の中央から４方向に櫛歯状にスリットを有することにより、電圧無印加時に基板に対して略垂直配向している各画素内の液晶分子は、電圧の印加に伴って４つの異なった方向に液晶分子のダイレクターを向けて、水平配向に近づいていく。その結果、画素内の液晶の配向方位を複数に分割できるので極めて広い視野角特性を有する。

画素分割するための方法としては、前記画素電極にスリットを設ける方法の他に、画素内に線状突起等の構造物を設ける方法、画素電極や共通電極以外の電極を設ける方法等が用いられる。これらの方法により、液晶分子の配向方向を分割することもできるが、透過率、製造の容易さから、スリット電極を用いる構成が好ましい。スリットを設けた画素電極は、電圧無印加時には液晶分子に対して駆動力を有さないことから、液晶分子にプレチルト角を付与することはできない。しかし、本発明において用いられる配向膜材料を併用することにより、プレチルト角を付与することができるとともに、画素分割したスリット電極と組み合わせることにより、画素分割による広視野角を達成することができる。

本発明において、プレチルト角を有するとは、電圧無印加状態において、基板面（第一の基板１１および第二の基板１２における液晶組成物層１３と隣接する面）に対して垂直方向と液晶分子のダイレクターが僅かに異なっている状態を言う。

本発明の液晶表示素子は、垂直配向（ＶＡ）型液晶表示素子であるので、電圧無印加時に液晶分子のダイレクターは基板面に対して略垂直配向しているものである。液晶分子を垂直配向させるためには、一般的に垂直配向膜が用いられる。垂直配向膜を形成する材料（垂直配向膜材料）としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリシロキサン等が用いられるが、これらのなかでもポリイミドが好ましい。

垂直配向膜材料は、メソゲン性部位を含んでいてもよいが、後述する重合性化合物とは異なり、メソゲン性部位を含まないことが好ましい。垂直配向膜材料がメソゲン性部位を含むと、電圧の印加を繰り返すことにより、分子配列が乱れることに起因する焼き付き等が発生することがある。

垂直配向膜がポリイミドからなる場合には、テトラカルボン酸二無水物およびジイソシアネートの混合物、ポリアミック酸、ポリイミドを溶剤に溶解又は分散させたポリイミド溶液を用いることが好ましく、この場合、ポリイミド溶液中におけるポリイミドの含有量は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

一方、ポリシロキサン系の垂直配向膜を用いる場合には、アルコキシ基を有するケイ素化合物、アルコール誘導体及びシュウ酸誘導体を所定の配合量比で混合して加熱することにより製造したポリシロキサンを溶解させた、ポリシロキサン溶液を用いることができる。

本発明の液晶表示素子において、ポリイミド等により形成される前記垂直配向膜は、反応性基を有する重合性化合物の重合により形成される重合体を含むものである。この重合性化合物は、液晶分子のプレチルト角を固定する機能を付与するものである。すなわち、スリット電極等を用いて、画素内の液晶分子のダイレクターを電圧印加時に異なった方向にチルトさせることが可能となる。しかし、スリット電極を用いた構成においても、電圧無印加時に、液晶分子は基板面に対してほとんど垂直配向しており、プレチルト角は発生しない。

上述のＰＳＡ方式の場合、電極間に電圧を印加し、液晶分子を僅かにチルトさせた状態で、紫外線等を照射し、液晶組成物中の反応性モノマーを重合させることにより、適切なプレチルト角を付与している。

本発明の液晶表示素子においても、ＰＳＡ方式と同様に、電極間に電圧を印加し、液晶分子を僅かにチルトさせた状態で、紫外線等を照射し、プレチルト角を付与するが、ＰＳＡ方式とは異なり、液晶組成物中に重合性化合物を含有していない。本発明にあっては、前記ポリイミド等の垂直配向膜材料に反応性基を有する重合性化合物をあらかじめ含有させ、液晶組成物を基板間に挟持した後、電圧を印加しながら、重合性化合物を硬化させることにより、プレチルト角を付与するものであり、ＰＳＡ方式とは重合性化合物の相分離を利用しない点で本質的に異なる。

本発明において、略垂直とは、垂直配向している液晶分子のダイレクターが垂直方向からやや倒れてプレチルト角を付与した状態を意味する。プレチルト角が完全な垂直配向の場合を９０°、ホモジニアス配向（基板面に水平に配向）の場合を０°とすると、略垂直とは、８９〜８５°であることが好ましく、８９〜８７°であることがより好ましい。

反応性基を有する重合性化合物の重合体を含む垂直配向膜は、垂直配向膜材料に混合した重合性化合物の効果により形成されるものである。従って、垂直配向膜と重合性化合物は複雑に絡み合って、一種のポリマーアロイを形成しているものと推定されるが、その正確な構造を示すことはできない。
（反応性基を有する重合性化合物）
反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、反応性基を有する重合性化合物の重合体は耐久性の観点から、架橋構造を有していることが好ましく、耐久性の観点から、反応性基を有する重合性化合物はニ官能又は三官能等の二つ以上の反応性基を有する重合性化合物が好ましい。

反応性基を有する重合性化合物において、反応性基は光による重合性を有する置換基が好ましい。特に、垂直配向膜が熱重合により生成するときに、垂直配向膜材料の熱重合の際に、反応性基を有する重合性化合物の反応を抑制できるので、反応性基は光による重合性を有する置換基が特に好ましい。

反応性基を有する重合性化合物として具体的には、下記一般式（Ｖ）

（式中、Ｘ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ^１及びＳｐ^２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｚ^１は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｙは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、水素原子、フッ素原子もしくはシアノ基、又は以下の構造

（式中、Ｘ^２は水素原子又はメチル基を表す。）を表し、Ｃは１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、Ｄは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すが、Ｃ又はＤにおいて１，４−フェニレン基の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。）で表される重合性化合物が好ましい。

上記一般式（Ｖ）において、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。

上記一般式（Ｖ）において、Ｓｐ^１及びＳｐ^２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。また、Ｓｐ^１及びＳｐ^２が−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−を表す場合も、ｓは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、Ｓｐ^１及びＳｐ^２の少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。

上記一般式（Ｖ）において、Ｚ^１は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。

上記一般式（Ｖ）において、Ｃは任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、１，４−フェニレン基又は単結合が好ましい。

Ｃが単結合以外の環構造を表す場合、Ｚ^１は単結合以外の連結基も好ましく、Ｃが単結合の場合、Ｚ^１は単結合が好ましい。

Ｙは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、水素原子、フッ素原子又はシアノ基を表す化合物は、単官能の重合性液晶化合物であり、Ｙが重合性骨格を有さないものである。一方、Ｙが前述の重合性骨格を表す化合物はニ官能重合性液晶化合物である。本発明においては、単官能の重合性液晶化合物又はニ官能重合性液晶化合物の何れも使用することが可能であるが、耐熱性の観点からニ官能重合性液晶化合物が好ましく、これらを両方同時に用いることもできる。

以上のことから、環構造を有する重合性化合物としては、以下の一般式（Ｖ−１）から（Ｖ−６）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｖ−１）から（Ｖ−４）で表される化合物が特に好ましく、一般式（Ｖ−２）で表される化合物が最も好ましい。

（液晶組成物）
本発明における液晶組成物において、第一成分として、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を３０〜６５質量％含有することが好ましく、３０〜５０質量％含有することがより好ましく、３５〜４５質量％含有することがさらに好ましく、３８〜４２質量％含有することが最も好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ａは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｌは１又は２を表すが、ｌが２の場合二つのＡは同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表すが、
炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、
炭素原子数２〜５のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、
炭素原子数２〜５のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表すことが特に好ましい。

Ｒ^１がアルキル基を表す場合においては、炭素原子数１、３又は５のアルキル基が特に好ましい。Ｒ^１がアルケニル基を表す場合においては以下の構造が好ましい。

（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
上記構造中、炭素原子数２又は３のアルケニル基であるビニル基又は１−プロペニル基がさらに好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよいが、異なっていることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２が共にアルキル基の場合、相互に異なった原子数の炭素原子数１、３又は５のアルキル基が特に好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方の置換基が炭素原子数３〜５のアルキル基である、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

また、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方の置換基が炭素原子数３のアルキル基である、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが最も好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ａは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すが、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すことが好ましい。また、Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、以下の一般式（Ｉａ）から一般式（Ｉｋ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表すが、一般式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２と同様の実施態様が好ましい。）
上記一般式（Ｉａ）から一般式（Ｉｋ）において、一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉｂ）及び一般式（Ｉｇ）が好ましく、一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｇ）がより好ましく応答速度、焼付き特性の低減、並びに滴下痕の抑制をバランス良く改善するためには、、一般式（Ｉａ）が特に好ましいが、応答速度を重視する場合には一般式（Ｉｂ）も好ましく、より応答速度を重視する場合には、一般式（Ｉｂ）、一般式（Ｉｅ）、一般式（Ｉｆ）及び一般式（Ｉｈ）が好ましく、一般式（Ｉｅ）及び一般式（Ｉｆ）のジアルケニル化合物は特に応答速度を重視する場合に好ましい。

これらの点から、上記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｇ）で表される化合物の含有量が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。また、上記一般式（Ｉａ）で表される化合物の含有量が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明における液晶組成物において、第二成分として、以下の一般式（ＩＩ−１）で表される化合物を５〜２０質量％含有することが好ましく、１０〜１５質量％含有することがより好ましく、１２〜１４質量％含有することがさらに好ましい。

（式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表す。）
上記一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ^３は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表すが、
炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を表すことが好ましく、
炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表すことがより好ましく、
炭素原子数３〜５のアルキル基又は炭素原子数２のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、
炭素原子数３のアルキル基を表すことが特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表すが、
炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表すことが好ましく、
炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表すことがより好ましく、
炭素原子数３のアルキル基又は炭素原子数２のアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、
炭素原子数２のアルコキシ基を表すことが特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物は、具体的には、以下の一般式（ＩＩ−１ａ）及び一般式（ＩＩ−１ｂ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を表し、Ｒ^４ａは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
上記一般式（ＩＩ−１ａ）において、Ｒ^３は上記一般式（ＩＩ−１）における同様の実施態様が好ましい。

上記一般式（ＩＩ−１ａ）において、Ｒ^４は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素原子数１又は２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２のアルキル基が特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ−１ｂ）において、Ｒ^３は上記一般式（ＩＩ−１）における同様の実施態様が好ましい。

上記一般式（ＩＩ−１ａ）において、Ｒ^４は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素原子数１又は３のアルキル基がより好ましく、炭素原子数３のアルキル基が特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ−１ａ）及び一般式（ＩＩ−１ｂ）の中でも、誘電率異方性の絶対値を増大するためには、一般式（ＩＩ−１ａ）が好ましい。

本発明における液晶組成物において、第三成分として、以下の一般式（ＩＩ−２）で表される化合物を２５〜４５質量％含有することが好ましく、３０〜４０質量％含有することがより好ましく、３１〜３６質量％含有することがさらに好ましい。

（式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｂは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｍは０、１又は２を表すが、ｍが２の場合二つのＢは同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ^５は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表すが、
炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を表すことが好ましく、
炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表すことがより好ましく、
炭素原子数３〜５のアルキル基又は炭素原子数２のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、
炭素原子数３のアルキル基を表すことが特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ^６は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表すが、
炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表すことが好ましく、
炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表すことがより好ましく、
炭素原子数３のアルキル基又は炭素原子数２のアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、
炭素原子数２のアルコキシ基を表すことが特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ−２）において、Ｂはフッ素置換されていてもよい、１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すが、無置換の１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基がより好ましい。

上記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物は、具体的には、以下の一般式（ＩＩ−２ａ）から一般式（ＩＩ−２ｄ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^５は炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を表し、Ｒ^６ａは炭素原子数１〜５のアルキル基を表すが、一般式（ＩＩ−２）におけるＲ^５及びＲ^６と同様の実施態様が好ましい。）
上記一般式（ＩＩ−２ａ）及び一般式（ＩＩ−２ｂ）において、Ｒ^５は一般式（ＩＩ−２）における同様の実施態様が好ましい。

上記一般式（ＩＩ−２ａ）及び一般式（ＩＩ−２ｂ）において、Ｒ^６ａは炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素原子数１又は２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２のアルキル基が特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ−２ｃ）及び一般式（ＩＩ−２ｄ）において、Ｒ^５は一般式（ＩＩ−２）における同様の実施態様が好ましい。

上記一般式（ＩＩ−２ｃ）及び一般式（ＩＩ−２ｄ）において、Ｒ^６ａは炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素原子数１又は３のアルキル基がより好ましく、炭素原子数３のアルキル基が特に好ましい。

上記一般式（ＩＩ−２ａ）及び一般式（ＩＩ−２ｂ）の中でも、誘電率異方性の絶対値を増大するためには、一般式（ＩＩ−２ａ）が好ましく、Δｎが大きい組成物においては一般式（ＩＩ−２ｂ）が好ましい。

本発明における液晶組成物において、第四成分として、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を５〜２０質量％含有することが好ましく、８〜１５質量％含有することがより好ましく、１０〜１３質量％含有することがさらに好ましい。

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｚ^２は単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは０又は１を表す。）
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^７は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表すが、
Ｄがトランス−１，４−シクロヘキシレンを表す場合、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数３〜５のアルキル基又は炭素原子数２のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数３のアルキル基を表すことが特に好ましく、
Ｄがフッ素置換されていてもよい、１，４−フェニレン基を表す場合、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数４又は５のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数４のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数２〜４のアルキル基を表すことがさらに好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^８は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表すが、
Ｆがトランス−１，４−シクロヘキシレンを表す場合、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数３〜５のアルキル基又は炭素原子数２のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数３のアルキル基を表すことが特に好ましく、
Ｆがフッ素置換されていてもよい、１，４−フェニレン基を表す場合、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数４又は５のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数４のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数２〜４のアルキル基を表すことがさらに好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^７及びＲ^８がアルケニル基を表し、結合するＤ又はＦがフッ素置換されていてもよい、１，４−フェニレン基を表す場合、炭素原子数４又は５のアルケニル基としては以下の式で表される構造が好ましい。

（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
この場合においても、炭素原子数４のアルケニル基がさらに好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表すが、Ｙ^１及びＹ^２のいずれか一方はフッ素原子を表すことが好ましく、誘電率異方性の絶対値を重要視する場合には、Ｙ^１及びＹ^２がいずれもフッ素原子を表すことが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい、１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表すが、無置換の１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表すことが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ^２は単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表すが、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは０又は１を表すが、Ｚ^２が単結合以外の置換基を表す場合、０を表すことが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ｎが０を表す場合、具体的には、以下の一般式（ＩＩＩ−１ａ）から一般式（ＩＩＩ−１ｈ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表すが、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^７及びＲ^８と同様の実施態様が好ましい。）
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ｎが１を表す場合、具体的には、以下の一般式（ＩＩＩ−２ａ）から一般式（ＩＩＩ−２ｌ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表すが、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^７及びＲ^８と同様の実施態様が好ましい。）
本発明における液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）から一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の組合せで構成されるものであるが、これらの組合せとしては次のような含有量が好ましい。

上記一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される化合物は共に、誘電率異方性が負であって、その絶対値が比較的大きい化合物であるが、液晶組成物における、これら化合物の合計含有量は、３０〜６５質量％が好ましく、４０〜５５質量％がより好ましく、４３〜５０質量％が特に好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、誘電率異方性については正の化合物も負の化合物も包含しているが、誘電率異方性が負であって、その絶対値が０．３以上の化合物を用いる場合、液晶組成物における、一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、３５〜７０質量％が好ましく、４５〜６５質量％がより好ましく、５０〜６０質量％が特に好ましい。

また、本発明における液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を３０〜５０質量％含有することが好ましく、一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を３５〜７０質量％含有することが好ましく、
上記一般式（Ｉ）で表される化合物を３５〜４５質量％含有することがより好ましく、一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を４５〜６５質量％含有することがより好ましく、
上記一般式（Ｉ）で表される化合物を３８〜４２質量％含有することが特に好ましく、一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を５０〜６０質量％含有することが特に好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、液晶組成物全体に対して、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。

本発明における液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）を幅広い範囲で使用することができるものであるが、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）は６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましく、７０〜８５℃であることが特に好ましい。

本発明における液晶組成物の誘電率異方性は、２５℃において、−２．０〜−６．０であることが好ましく、−２．５〜−５．０であることがより好ましく、−２．５〜−３．５であることが特に好ましい。

本発明における液晶組成物の屈折率異方性は、２５℃において、０．０８〜０．１３であることが好ましいが、０．０９〜０．１２であることがより好ましい。さらに詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合、本発明における液晶組成物の屈折率異方性は、２５℃において、０．１０〜０．１２であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合、本発明における液晶組成物の屈折率異方性は、２５℃において、０．０８〜０．１０であることが好ましい。
［液晶表示素子の製造方法］
次に、図１を参照して、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明する。

第一の基板１１の共通電極１４が形成された面及び第二の基板１２の画素電極１５が形成された面に、反応性基を有する重合性化合物及び垂直配向材料を含有する配向材料を塗布し、加熱することにより垂直配向膜１６，１７を形成する。

ここでは、まず、第１の高分子化合物となる高分子化合物前駆体（重合性化合物）と、上記一般式（Ｖ）で表される化合物等の重合性化合物、あるいは、光重合性および光架橋性を有する化合物とを含む配向材料を調製する。

第１の高分子化合物がポリイミドの場合には、高分子化合物前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物およびジイソシアネートの混合物や、ポリアミック酸や、ポリイミドを溶剤に溶解あるいは分散させたポリイミド溶液等が挙げられる。このポリイミド溶液中におけるポリイミドの含有量は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

また、第１の高分子化合物がポリシロキサンの場合には、高分子化合物前駆体としては、例えば、アルコキシ基を有するケイ素化合物、ハロゲン化アルコキシ基を有するケイ素化合物、アルコールおよびシュウ酸を所定の配合量比で混合して加熱することによりポリシロキサンを合成し、それを溶剤に溶解させたポリシロキサン溶液などが挙げられる。

なお、配向材料には、必要に応じて、光架橋性を有する化合物、光重合開始剤、溶剤などを添加してもよい。

配向材料の調整後、この配向材料を、第一の基板１１および第二の基板１２のそれぞれに、共通電極１４、並びに、画素電極１５およびそのスリット部（図示略）を覆うように塗布あるいは印刷した後、加熱などの処理をする。これにより、塗布あるいは印刷された配向材料に含まれる高分子化合物前駆体が、重合および硬化して第１の高分子化合物となり、第１の高分子化合物と重合性化合物とが混在した垂直配向膜１６，１７が形成される。

ここで、加熱処理する場合、その温度は、８０℃以上が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。

なお、第１の高分子化合物を含む配向制御部は、この段階において形成される。この後、必要に応じて、ラビングなどの処理を施してもよい。

次に、第一の基板１１と第二の基板１２とを重ね合わせ、それらの間に、液晶分子を含む液晶組成物層１３を封止する。

具体的には、第一の基板１１と第二の基板１２のいずれか一方における、垂直配向膜１６，１７が形成されている面に対して、セルギャップを確保するためのスペーサ突起物、例えば、プラスチックビーズ等を散布すると共に、例えば、スクリーン印刷法によりエポキシ接着剤等を用いて、シール部を印刷する。

この後、第一の基板１１と第二の基板１２とを、垂直配向膜１６，１７を対向させるように、スペーサ突起物およびシール部を介して貼り合わせ、液晶分子を含む液晶組成物を注入する。

その後、加熱するなどして、シール部を硬化することにより、液晶組成物を、第一の基板１１と第二の基板１２との間に封止する。

次に、共通電極１４と画素電極１５との間に、電圧印加手段を用いて、電圧を印加する。電圧は、例えば、５〜３０（Ｖ）の大きさで印加する。これにより、第一の基板１１における液晶組成物層１３と隣接する面（液晶組成物層１３と対向する面）、および、第二の基板１２におけるにおける液晶組成物層１３と隣接する面（液晶組成物層１３と対向する面）に対して所定の角度をなす方向の電場が生じ、液晶分子１９が、第一の基板１１と第二の基板１２の法線方向から所定方向に傾いて配向することとなる。このとき、液晶分子１９の傾斜角は、後述の工程で液晶分子１９に付与されるプレチルトθと概ね等しくなる。従って、電圧の大きさを適宜調節することにより、液晶分子１９のプレチルトθの大きさを制御することが可能である（図３参照）。

さらに、電圧を印加した状態のまま、紫外光ＵＶを、例えば、第一の基板１１の外側から液晶組成物層１３に照射することにより、垂直配向膜１６，１７中の重合性化合物を重合させ、第２の高分子化合物を生成する。

この場合、照射する紫外光ＵＶの強度は一定であっても、一定でなくてもよく、照射強度を変化させる際の各々の強度における照射時間も任意であるが、２段階以上の照射工程を採用する場合には、２段階目以降の照射工程の照射強度は１段階目の照射強度よりも弱い強度を選択することが好ましく、２段階目以降の総照射時間は１段階目の照射時間よりも長くかつ照射総エネルギー量が大きことが好ましい。また、照射強度を不連続に変化させる場合には、全照射工程時間の前半部分の平均照射光強度が後半部分の平均照射強度よりも強いことが望ましく、照射開始直後の強度が最も強いことがより望ましく、照射時間の経過と共にある一定値まで常に照射強度が減少し続けることがさらに好ましい。その場合の紫外線ＵＶ強度は２ｍＷ／ｃｍ^−２〜１００ｍＷ／ｃｍ^−２であることが好ましいが、多段階照射の場合の１段階目、または不連続に照射強度変化させる場合の全照射工程中の最高照射強度は１０ｍＷ／ｃｍ^−２〜１００ｍＷ／ｃｍ^−２であること、かつ多段階照射の場合の２段階目以降、または不連続に照射強度を変化させる場合の最低照射強度は２ｍＷ／ｃｍ^−２〜５０ｍＷ／ｃｍ^−２であることがより好ましい。また、照射総エネルギー量は１０Ｊ〜３００Ｊであることが好ましいが、５０Ｊ〜２５０Ｊであることがより好ましく、１００Ｊ〜２５０Ｊであることがさらに好ましい。

この場合、印加電圧は交流であっても直流であってもよい。

その結果、垂直配向膜１６，１７の配向制御部と固着した、第２の高分子化合物を含む配向規制部（図示略）が形成される。この配向規制部は、非駆動状態において、液晶組成物層１３における垂直配向膜１６，１７との界面近傍に位置する液晶分子１９にプレチルトθを付与する機能を有する。なお、ここでは、紫外光ＵＶを、第一の基板１１の外側から照射したが、第二の基板１２の外側から照射してもよく、第一の基板１１および第二の基板１２の双方の基板の外側から照射してもよい。

このように、本発明の液晶表示素子では、液晶組成物層１３において、液晶分子１９が、所定のプレチルトθを有している。これにより、プレチルト処理が全く施されていない液晶表示素子およびそれを備えた液晶表示装置と比較して、駆動電圧に対する応答速度を大幅に向上させることができる。

本発明の液晶表示素子において、垂直配向膜１６，１７を構成する高分子化合物前駆体としては、感光性でないポリイミド前駆体が好ましい。

重合性化合物、特に上記一般式（Ｖ）で表される化合物の、前記高分子化合物前駆体中における含有量は、０．５〜４質量％であることが好ましく、１〜２質量％であることがより好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「質量％」を意味する。

以下の実施例及び比較例において、Ｔｎｉ、Δｎ、Δε、η、γ_１をそれぞれ下記の通り定義する。
Ｔ_ｎｉ ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ ：２５℃における屈折率異方性
Δε ：２５℃における誘電率異方性
η ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
γ_１ ：２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ)
以下の実施例及び比較例において、下記の方法により、液晶表示素子の焼き付き、滴下痕を評価した。
（焼き付き）
液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを１０００時間表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像のレベルを目視にて以下の４段階評価で行った。
◎：残像無し
○：残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△：残像有り許容できないレベル
×：残像有りかなり劣悪
（滴下痕）
液晶表示装置の滴下痕の評価は、全面黒表示した場合における白く浮かび上がる滴下痕を目視にて以下の４段階評価で行った。
◎：残像無し
○：残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△：残像有り許容できないレベル
×：残像有りかなり劣悪
なお、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いた。
（側鎖）
−ｎは、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（炭素原子数ｎの直鎖状アルキル基）を表す。
−Ｏｎは、−ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（炭素原子数ｎの直鎖状アルコキシ基）を表す。
（環構造）

（実施例１）
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルター層を具備した第一の基板（共通電極基板）と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を具備した第二の基板（画素電極基板）とを作製した。

共通電極基板及び画素電極基板のそれぞれに、重合性液晶化合物及び重合開始剤を含む垂直配向膜材料をスピンコート法により塗布し、厚さ２００ｎｍの垂直配向膜の前駆体層を形成した。垂直配向膜形成材料としては、ＵＣＬ−０１１−Ｋ１（ＤＩＣ株式会社製）を用いた。

垂直配向膜形成材料を塗布した基板のそれぞれを、７０℃の恒温槽で１５分間加熱することにより、塗布した垂直配向膜形成材料中の重合性液晶化合物を等方性液体とした。

その後、１０℃／分の速度で温度を室温まで下げ、重合性液晶化合物の配向を垂直配向とした。

画素電極基板及び共通電極基板のそれぞれに、基板面から７０°傾斜した磁場を印加し、重合性液晶化合物にプレチルト角を付与した。この状態で、紫外線を照射し、重合性液晶化合物を硬化させ、垂直配向膜を形成した。

垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板に、以下に示す化学式で表される化合物を含有する液晶組成物を挟持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ４μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを４μｍとした。

なお、以下に示す化学式において、（Ｉ）の群に属する化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、（ＩＩ）の群に属する化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例１の液晶表示素子を得た。この工程により、反応性基を有する重合性化合物の重合体を含む垂直配向膜が形成され、液晶組成物層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。

ここで、プレチルト角は、図３に示すように定義される。完全な垂直配向をしている場合、プレチルト角（θ）は９０°となり、プレチルト角が付与された場合、プレチルト角（θ）は９０°より小さくなる。

実施例１の液晶表示素子は、図２に示すような画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７°であった。

このように得られた実施例１の液晶表示素子は、表１に示すように、優れた応答速度を示し、滴下痕が発生し難く、焼き付きの点でも優れていることが明らかとなった。

（比較例１）
以下に示す化学式で表される化合物を含有する液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の液晶表示素子を得た。

比較例１の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表２に示す。

その結果、比較例１で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して劣った結果を示した。また、比較例１で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して、応答速度が劣っていた。

（比較例２）
表３に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の液晶表示素子を得た。

比較例２の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表３に示す。

その結果、比較例２で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して劣った結果を示した。また、比較例２で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して、応答速度が劣っていた。
（比較例３）
表４に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の液晶表示素子を得た。

比較例３の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表４に示す。

その結果、比較例３で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して劣った結果を示した。また、比較例３で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して、応答速度が劣っていた。
（比較例４）
表５に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の液晶表示素子を得た。

比較例４の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表５に示す。

その結果、比較例４で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して劣った結果を示した。また、比較例４で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して、応答速度が劣っていた。
（比較例５）
表６に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の液晶表示素子を得た。

比較例５の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表６に示す。

その結果、比較例５で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して劣った結果を示した。また、比較例５で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して、応答速度が劣っていた。
（比較例６）
表７に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６の液晶表示素子を得た。

比較例６の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表７に示す。

その結果、比較例６で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して劣った結果を示した。また、比較例６で調製した液晶組成物は、実施例１で調製した液晶組成物と比較して、応答速度が劣っていた。
（実施例２）
垂直配向膜形成材料として、ポリイミド前駆体を３％含有するポリイミド溶液（商品名：ＪＡＬＳ２１３１−Ｒ６、ＪＳＲ社製 ）に、以下の式（Ｖ−２）で表される反応性基を有する重合性化合物を３％含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の液晶表示素子を得た。

実施例２の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表８に示す。

その結果、実施例２の液晶表示素子は、実施例１の液晶表示素子と比較して若干劣るものの、優れた応答速度を示し、滴下痕が発生し難く、焼き付きの点でも優れていることが明らかとなった。

（実施例３）
垂直配向膜形成材料として、ポリイミド前駆体を３％含有するポリイミド溶液（商品名：ＪＡＬＳ２１３１−Ｒ６、ＪＳＲ社製 ）に、以下の式（Ｖ−３）で表される反応性基を有する重合性化合物を３％含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の液晶表示素子を得た。

実施例３の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表９に示す。

その結果、実施例３の液晶表示素子は、実施例１の液晶表示素子と比較して若干劣るものの、優れた応答速度を示し、滴下痕が発生し難く、焼き付きの点でも優れていることが明らかとなった。

（実施例４）
表１０に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の液晶表示素子を得た。

実施例４の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表１０に示す。

その結果、実施例４の液晶表示素子は、実施例１の液晶表示素子と比較して若干劣るものの、比較的優れた応答速度を示し、滴下痕が発生し難く、焼き付きの点でも優れていることが明らかとなった。
（実施例５）
表１１に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の液晶表示素子を得た。

実施例５の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表１１に示す。

その結果、実施例５の液晶表示素子は、実施例１の液晶表示素子と比較して若干劣るものの、比較的優れた応答速度を示し、滴下痕が発生し難く、焼き付きの点でも優れていることが明らかとなった。
（実施例６）
表１２に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の液晶表示素子を得た。

実施例６の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表１２に示す。

その結果、実施例６の液晶表示素子は、実施例１の液晶表示素子と比較して若干劣るものの、比較的優れた応答速度を示し、滴下痕が発生し難く、焼き付きの点でも優れていることが明らかとなった。
（実施例７）
表１３に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の液晶表示素子を得た。

実施例７の液晶表示素子について、実施例１と同様にして、焼き付き及び滴下痕を測定した。結果を表１３に示す。

その結果、実施例７の液晶表示素子は、実施例１の液晶表示素子と比較して若干劣るものの、比較的優れた応答速度を示し、滴下痕が発生し難く、焼き付きの点でも優れていることが明らかとなった。

１０・・・液晶表示素子、１１・・・第一の基板、１２・・・第二の基板、１３・・・液晶組成物層、１４・・・共通電極、１５・・・画素電極、１６・・・垂直配向膜、１７・・・垂直配向膜、１８・・・カラーフィルター、１９・・・液晶分子。

Claims (9)

1. 第一の基板と、第二の基板と、前記第一の基板と前記第二の基板の間に挟持された液晶組成物層とを有し、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に前記液晶組成物層中の液晶分子を制御する電極を有し、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に、前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を、前記第一の基板および前記第二の基板における前記液晶組成物層と隣接する面に対して略垂直に制御する垂直配向膜を有する液晶表示素子であって、
   前記垂直配向膜は、重合性液晶化合物の硬化物から形成され、該重合性液晶化合物の前記液晶組成物層との隣接面における配向方向が、前記第一の基板および前記第二の基板における前記液晶組成物層と隣接する面に対して略垂直であり、前記液晶組成物層を構成する液晶組成物が、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ａは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｌは１又は２を表すが、ｌが２の場合二つのＡは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物及び、下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｂは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｍは０、１又は２を表すが、ｍが２の場合二つのＢは同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
2. 複数の画素を有し、該画素中にプレチルト角が異なる２以上の領域を有する請求項１に記載の液晶表示素子。
3. 前記垂直配向膜が、ホメオトロピック配向又はハイブリッド配向している請求項１に記載の液晶表示素子。
4. 前記第一の基板が共通電極を有し、前記第二の基板が薄膜トランジスターにより駆動される画素電極を有する請求項１に記載の液晶表示素子。
5. 前記画素電極が、画素の中央から４方向に櫛歯状にスリットを有し、前記液晶組成物層中の液晶分子が異なった方向に配向する４つの領域を有する請求項４に記載の液晶表示素子。
6. 前記液晶組成物層が、滴下法により形成された請求項１に記載の液晶表示素子。
7. 前記液晶組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を３０〜５０質量％含有し、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を３０〜５０質量％含有する請求項１に記載の液晶表示素子。
8. 前記重合性化合物が、下記一般式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｘ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ^１及びＳｐ^２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｚ^１は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｙは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、水素原子、フッ素原子もしくはシアノ基、又は以下の構造
   

   

   （式中、Ｘ^２は水素原子又はメチル基を表す。）を表し、Ｃは１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、Ｄは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すが、Ｃ又はＤにおいて１，４−フェニレン基の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。）で表される重合性化合物を含有する請求項１に記載の液晶表示素子。
9. 前記液晶組成物が、下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｚ^２は単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される化合物を５〜２０％含有する請求項１に記載の液晶表示素子。

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