JP5930134B2 - 液晶表示素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に、前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を、前記第一の基板および前記第二の基板における前記液晶組成物層と隣接する面に対して略垂直に制御する垂直配向膜を有し、該垂直配向膜が反応基を有する重合性化合物又はその混合物の重合体を含み、更に、該垂直配向膜表面に液晶分子の配向を制御し安定化する1種又は2種以上の重合性化合物の重合体が形成されていることを特徴とする液晶表示素子である。
[液晶表示素子]
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の間に挟持された液晶組成物層を有する液晶表示素子であって、液晶組成物層に電圧を印加し、液晶組成物層中の液晶分子をフレデリクス転移させることにより、光学的なスイッチとして働かせる原理に基づくものであり、この点では周知慣用技術を用いることができる。
(垂直配向膜に含有する反応性基を有する重合性化合物)
反応性基を有する重合性化合物は、ひとつの反応性基を有する単官能性の重合性化合物、二官能あるいは三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物等が挙げられるが、1種類であっても、2種類以上であってもよい。反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいても、含んでいなくてもよい。
A2は単結合又は炭素原子数1〜8のアルキレン基(該アルキレン基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキレン基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていてもよい。)を表し、
A3及びA6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数1〜17のアルキル基で置換されていてもよい。)を表わし、
A4及びA7はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数1〜9のアルキル基で置換されていてもよい。)を表し、
pは1〜10を表し、
B1、B2及びB3は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数3〜6のトリアルコキシシリル基で置換されていてもよい。)を表わす化合物が挙げられる。
6員環T1、T2及びT3はそれぞれ独立して
qは0又は1を表し、
Y1及びY2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH2=CHCH2CH2−又は−CH2CH2CH=CH−を表し、
Y3は単結合、−COO−又は−OCO−を表し、
B8は炭素原子数1〜18の炭化水素基を表す。)で表わす化合物も挙げられる。
上記一般式(V)において、X1及びX2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
Uが環構造を有する場合、前記Sp1及びSp2は少なくとも一方が単結合を表すことが好ましく、両方共に単結合であることも好ましい。
上記一般式(Vb)において、X1及びX2は、はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、いずれも水素原子を表すジアクリレート誘導体、又はいずれもメチル基を有するジメタクリレート誘導体が好ましく、一方が水素原子を表し、もう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。PSA液晶表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。
上記一般式(Vb)において、Cは任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、1,4−フェニレン基又は単結合が好ましい。
Cが単結合以外の環構造を表す場合、Z1は単結合以外の連結基も好ましく、Cが単結合の場合、Z1は単結合が好ましい。
(重合体層を形成させるために液晶組成物に含有させる重合性化合物)
前記重合層を形成させる重合性化合物は、ひとつの反応性基を有する単官能性の重合性化合物、二官能あるいは三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物等が挙げられるが、二官能あるいは三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物が好ましい。用いられる重合性化合物は、1種類であっても、2種類以上であってもよい。反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいることが好ましい。
上記一般式(V)において、X1及びX2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
Uが環構造を有する場合、前記Sp1及びSp2は少なくとも一方が単結合を表すことが好ましく、両方共に単結合であることも好ましい。
上記一般式(Vb)において、X1及びX2は、はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、いずれも水素原子を表すジアクリレート誘導体、又はいずれもメチル基を有するジメタクリレート誘導体が好ましく、一方が水素原子を表し、もう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。PSA液晶表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。
上記一般式(Vb)において、Cは任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、1,4−フェニレン基又は単結合が好ましい。
Cが単結合以外の環構造を表す場合、Z1は単結合以外の連結基も好ましく、Cが単結合の場合、Z1は単結合が好ましい。
(液晶組成物)
本発明における液晶組成物において、第一成分として、以下の一般式(I)で表される化合物を25〜70質量%含有することが好ましく、30〜60質量%含有することがより好ましく、35〜50質量%含有することがさらに好ましく、38〜47質量%含有することが最も好ましい。
上記一般式(I)において、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表すが、
炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、
炭素原子数2〜5のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルケニル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素原子数2〜4のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、
炭素原子数2〜5のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことが特に好ましい。
R1がアルキル基を表す場合においては、炭素原子数1、3又は5のアルキル基が特に好ましい。R1がアルケニル基を表す場合においては以下の構造が好ましい。
上記構造中、炭素原子数2又は3のアルケニル基であるビニル基又は1−プロペニル基がさらに好ましい。
R1及びR2の少なくとも一方の置換基が炭素原子数3〜5のアルキル基である、上記一般式(I)で表される化合物の含有量が、上記一般式(I)で表される化合物中の50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
上記一般式(Ia)から一般式(Ik)において、一般式(Ia)、一般式(Ib)及び一般式(Ig)が好ましく、一般式(Ia)及び一般式(Ig)がより好ましく、応答速度、焼付き特性の低減、並びに滴下痕の抑制をバランス良く改善するためには、一般式(Ia)が特に好ましいが、応答速度を重視する場合には一般式(Ib)も好ましく、より応答速度を重視する場合には、一般式(Ib)、一般式(Ie)、一般式(If)及び一般式(Ih)が好ましく、一般式(Ie)及び一般式(If)のジアルケニル化合物は特に応答速度を重視する場合に好ましい。
上記一般式(II−1)及び一般式(II―2)において、R3は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数3〜5のアルキル基又は炭素原子数2のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数3のアルキル基を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−1a)において、R4は炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
上記一般式(II−3)において、R5は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数3〜5のアルキル基又は炭素原子数2のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数3のアルキル基を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−3a)から一般式(II−3f)において、R5は一般式(II−3)における同様の実施態様が好ましい。
上記一般式(II−3a)から一般式(II−3f)において、R6aは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
上記一般式(III)において、R7は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表すが、
Eがトランス−1,4−シクロヘキシレンを表す場合、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数3〜5のアルキル基又は炭素原子数2のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数3のアルキル基を表すことが特に好ましく、
Eがフッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基を表す場合、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数4又は5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数2〜4のアルキル基を表すことがさらに好ましい。
Gがトランス−1,4−シクロヘキシレンを表す場合、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数3〜5のアルキル基又は炭素原子数2のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数3のアルキル基を表すことが特に好ましく、
Gがフッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基を表す場合、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数4又は5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数2〜4のアルキル基を表すことがさらに好ましい。
この場合においても、炭素原子数4のアルケニル基がさらに好ましい。
上記一般式(III)において、E、F及びGはそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表すが、無置換の1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表すことが好ましい。
上記一般式(III)において、Z2は単結合、−OCH2−、−OCO−、−CH2O−又は−COO−を表すが、単結合、−CH2O−又は−COO−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
上記一般式(III)において、nは0又は1を表すが、Z3が単結合以外の置換基を表す場合、0を表すことが好ましい。
上記一般式(III)で表される化合物は、nが0を表す場合、具体的には、以下の一般式(III−1a)から一般式(III−1h)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(III)で表される化合物は、nが1を表す場合、具体的には、以下の一般式(III−2a)から一般式(III−2l)で表される化合物が好ましい。
本発明の液晶組成物において、一般式(III)で表される化合物を5〜20質量%含有することが好ましく、8〜15質量%含有することがより好ましく、10〜13質量%含有することがさらに好ましい。
上記一般式(II−1)、一般式(II−2)及び一般式(II−1’)で表される化合物は共に、誘電率異方性が負であって、その絶対値が比較的大きい化合物であるが、液晶組成物における、これら化合物の合計含有量は、30〜65質量%が好ましく、40〜55質量%がより好ましく、43〜50質量%が特に好ましい。
また、本発明における液晶組成物は、上記一般式(I)で表される化合物を30〜50質量%含有することが好ましく、一般式(II−1)、一般式(II−2)、一般式(II−1’)及び一般式(III)で表される化合物を35〜70質量%含有することが好ましく、
上記一般式(I)で表される化合物を35〜45質量%含有することがより好ましく、一般式(II−1)、一般式(II−2)、一般式(II−1’)及び一般式(III)で表される化合物を45〜65質量%含有することがより好ましく、
上記一般式(I)で表される化合物を38〜42質量%含有することが特に好ましく、一般式(II−1)、一般式(II−2)、一般式(II−1’)及び一般式(III)で表される化合物を50〜60質量%含有することが特に好ましい。
また、一般式(II−1)、一般式(II−2)、一般式(II−1’)及び一般式(III)で表される化合物の合計含有量は、液晶組成物全体に対して、80〜100質量%が好ましく、90〜100質量%がより好ましく、95〜100質量%が特に好ましい。
[液晶表示素子の製造方法]
次に、図1を参照して、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明する。
なお、垂直配向材料には、必要に応じて、光架橋性を有する化合物、光重合開始剤、溶剤などを添加してもよい。
Δn :25℃における屈折率異方性
Δε :25℃における誘電率異方性
η :20℃における粘度(mPa・s)
γ1 :25℃における回転粘度(mPa・s)
以下の実施例及び比較例において、下記の方法により、液晶表示素子の焼き付き、滴下痕を評価した。
(焼き付き)
液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを1000時間表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像のレベルを目視にて以下の4段階評価で行った。
◎:残像無し
○:残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△:残像有り許容できないレベル
×:残像有りかなり劣悪
(滴下痕)
液晶表示装置の滴下痕の評価は、全面黒表示した場合における白く浮かび上がる滴下痕を目視にて以下の4段階評価で行った。
◎:残像無し
○:残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△:残像有り許容できないレベル
×:残像有りかなり劣悪
なお、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いた。
(側鎖)
−nは、−CnH2n+1(炭素原子数nの直鎖状アルキル基)を表す。
−Onは、−OCnH2n+1(炭素原子数nの直鎖状アルコキシ基)を表す。
(環構造)
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルター層を具備した第一の基板(共通電極基板)と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を具備した第二の基板(画素電極基板)とを作製した。
共通電極基板及び画素電極基板のそれぞれに、ポリイミド前駆体を6%含有するポリイミド溶液(商品名:JALS2131−R6、JSR社製)を用いて垂直配向膜を形成した。共通電極基板及び画素電極基板に、実施例1で用いた重合性化合物含有液晶組成物を挟持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ4μmのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを4μmとした。
以下に示す化学式で表される化合物を含有する液晶組成物を調製し、その液晶組成物に実施例1と同様の重合性化合物を同量添加し、重合性化合物含有液晶組成物を調製した。液晶組成物中の液晶化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例2の液晶表示素子を得た。
以下に示す表の組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物に実施例1と同様の重合性化合物を添加し、重合性化合物含有液晶組成物を調製した。液晶組成物中の液晶化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3の液晶表示素子を得た。
(実施例2)
垂直配向膜形成材料として、ポリイミド前駆体を3%含有するポリイミド溶液(商品名:JALS2131−R6、JSR社製 )に、式(V−2)で表される反応性基を有する重合性化合物を2%及び、以下の式(VI−2)で表される反応性基を有する重合性化合物を1%含有する溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板を得た。
垂直配向膜形成材料として、ポリイミド前駆体を3%含有するポリイミド溶液(商品名:JALS2131−R6、JSR社製 )に、以下の式(V−4a)で表される反応性基を有する重合性化合物を2%及び、式(VI−1)で表される反応性基を有する重合性化合物を1%含有する溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板を得た。
垂直配向膜形成材料として、ポリイミド前駆体を3%含有するポリイミド溶液(商品名:JALS2131−R6、JSR社製 )に、以下の式(V−5)で表される反応性基を有する重合性化合物を2%及び、式(VI−2)で表される反応性基を有する重合性化合物を1%含有する溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板を得た。
(実施例5)
以下に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例5の液晶表示素子を得た。
(実施例6)
以下に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例6の液晶表示素子を得た。
(実施例7)
以下の表に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例7の液晶表示素子を得た。
(実施例8)
以下の表に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例8の液晶表示素子を得た。
(実施例9)
以下に示す組成からなる液晶組成物を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例9の液晶表示素子を得た。
その結果、実施例9の液晶表示素子は、実施例1の液晶表示素子と比較して同等の優れた応答速度を示し、滴下痕が発生し難く、焼き付きの点でも優れていることが明らかとなった。
Claims (15)
- 共通電極を有する第一の基板と、画素電極を有する第二の基板と、前記第一の基板と前記第二の基板の間に挟持された液晶組成物層とを有し、前記共通電極と前記画素電極間に、前記第一の基板と前記第二の基板に略垂直に電荷を印加し、前記液晶組成物層中の液晶分子を制御する液晶表示素子であって、
前記液晶組成物層を構成する液晶組成物が、下記一般式(I)
前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に、前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を、前記第一の基板および前記第二の基板における前記液晶組成物層と隣接する面に対して略垂直に制御する垂直配向膜を有し、該垂直配向膜が反応基を有する重合性化合物又はその混合物の重合体を含み、更に、該垂直配向膜表面に前記液晶組成物中に含有させた重合性化合物が相分離した、液晶分子の配向を制御し安定化する1種又は2種以上の重合性化合物の重合体が形成されていることを特徴とする液晶表示素子。 - 前記垂直配向膜表面に形成する重合体となる重合性化合物が、下記一般式(V)
- 複数の画素を有し、該画素中にプレチルト角が異なる2以上の領域を有する請求項1又は2に記載の液晶表示素子。
- 前記垂直配向膜が、ポリイミド構造を含む請求項1から3のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記第一の基板及び前記第二の基板における前記液晶組成物層と隣接する面に前記垂直配向膜を有し、前記第一の基板にカラーフィルター層を有する請求項1から4のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記垂直配向膜に含む重合体となる重合性化合物が、単官能性の反応基を有する重合性化合物と多官能性の反応基を有する重合性化合物の混合物である請求項1から5のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記の垂直配向膜に含む反応基を有する重合性化合物が、下記一般式(VI)
前記の多官能性の反応基を有する重合性化合物が、下記一般式(V)
- 前記画素電極が、画素の中央から4方向に櫛歯状にスリットを有し、前記液晶組成物層中の液晶分子が異なった方向に配向する4つの領域を有する請求項1から7のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶組成物層が、滴下法により形成された請求項1から8のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記液晶組成物が、前記一般式(I)で表される化合物を30〜60質量%含有し、前記一般式(II)で表される化合物を30〜65質量%含有する請求項1に記載の液晶表示素子。
- 共通電極を有する第一の基板と画素電極を有する第二の基板の少なくとも一方に、反応性基を有する重合性化合物及び垂直配向材料を含有する配向材料を塗布し、加熱することにより垂直配向膜を形成した後、前記第一の基板と前記第二の基板により重合性化合物を含有する液晶組成物を挟持し、前記共通電極と前記画素電極間に、電圧を印加した状態で活性エネルギー線を照射することにより、前記配向膜中の重合性化合物を重合し、及び、前記液晶組成物中の重合性化合物が相分離しながら前記垂直配向膜表面で重合する液晶表示素子の製造方法。
- 前記液晶組成物層を構成する液晶組成物が、下記一般式(I)
- 前記活性エネルギー線が紫外線であり、その強度が2mW/cm−2〜100mW/cm−2であり、照射総エネルギー量が10J〜300Jである請求項12又は13記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記液晶組成物が、前記一般式(I)で表される化合物を30〜50質量%含有し、前記一般式(II)で表される化合物を30〜50質量%含有する請求項13又は14記載の液晶表示素子の製造方法。
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