JP5368770B2 - ハニカム構造体及びその製造方法、並びにハニカム触媒体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法、並びにハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することが可能なハニカム構造体及びその製造方法、並びにこのハニカム構造体に触媒が担持されたハニカム触媒体に関する。

現在、各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このようなハニカム触媒体は、流入側の端面から各セルに流体（排気ガス）を流入させ、排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質を触媒により浄化するものである。

現在、このようなハニカム触媒体に使用されるハニカム構造体は、排気ガスの浄化性能を高めるために、セル密度を高め、触媒が担持される幾何学的面積を大きくし、排気ガスと触媒との接触効率を高めるように作製されている。

特開平０７−００７６６号公報

しかしながら、従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体においては、浄化性能を向上させるためにハニカム構造体のセル密度を大きくすると、排気ガスがセル内を通過する際の圧力損失が増大してしまう。

このように、従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体においては、浄化性能を向上させることと、圧力損失を低減させることとは、二律背反の関係にあり、両者を両立させることは極めて困難であるという問題があった。

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、触媒を担持することにより、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することが可能なハニカム構造体及びその製造方法、並びにこのハニカム構造体に触媒が担持されたハニカム触媒体を提供するものである。

本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の気孔率及び平均細孔径の多孔質の隔壁を有するハニカム構造部を備えたハニカム構造体において、その流入側の端面におけるセルの開口部を全て開放させるとともに、流出側の端面における特定のセルのみに、その流出側の端面の開口面積を減少させるような開口面積縮小部材を配設し、前記開口面積縮小部材を配設したセルの内部に流入した流体（排気ガス）を、前記特定のセルを区画形成する隔壁を優先的に透過させて隣接するセルに流出させるように構成することによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のハニカム構造体及びその製造方法、並びにハニカム触媒体が提供される。

［１］ 多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカム構造部を備え、前記隔壁は、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍであり、前記複数のセルは、前記流入側の端面から前記流出側の端面にかけて前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された第一のセルと、前記流出側の端面側の端部の開口部内に、その前記開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材が配設され、前記流出側の端面側の端部において前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成された第二のセルと、を含んでなるハニカム構造体であり、少なくとも前記第二のセルは、隔壁を隔てて前記第一のセルと隣接するように配置され、前記第二のセルは、前記流出側の端面における前記開口部の面積の総和の、前記開口面積縮小部材によって前記開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積の総和に対する割合が、２０〜９５％となるように形成され、且つ、前記第二のセルは、前記流出側の端面における前記開口部の面積の、前記開口面積縮小部材によって前記開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積に対する割合が、２０〜９５％となるように形成されているハニカム構造体。

［２］ 前記第二のセルは、前記開口面積縮小部材が配置されていない部位におけるセルの流路方向に垂直な断面の面積が、前記第一のセルの流路方向に垂直な断面の面積と同一になるように形成されている前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記開口面積縮小部材が、気孔率が２０〜８０％の多孔質体からなる前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記第二のセルの個数が、前記複数のセルの総数に対して４５〜５０％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記開口面積縮小部材が、酸処理によって形成されたものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［６］ 前記開口面積縮小部材が、触媒材で形成されたものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、前記隔壁表面に担持された触媒と、を備えたハニカム触媒体。

［８］ 前記触媒は、前記ハニカム構造体の容積１Ｌ当りに、１００〜２５０ｇ担持されている前記［７］に記載のハニカム触媒体。

［９］ セラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム成形体を得る工程（１）と、得られた前記ハニカム成形体の一方の端面側の所定のセルの開口部に目封止スラリーを充填して、前記所定のセルの開口部を目封止した目封止ハニカム成形体を得る工程（２）と、得られた前記目封止ハニカム成形体における目封止部に、前記一方の端面側から目封止したセルの内部まで貫通する貫通孔を穿孔して、前記一方の端面側において前記所定のセルの開口部の面積が縮小した開口面積縮小ハニカム成形体を得る工程（３）と、得られた前記開口面積縮小ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る工程（４）と、を備え、得られる前記ハニカム構造体の複数のセルは、流入側の端面から流出側の端面にかけて前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された第一のセルと、前記流出側の端面側の端部の開口部内に、その前記開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材が配設され、前記流出側の端面側の端部において前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成された第二のセルと、を含んでなるハニカム構造体であり、少なくとも前記第二のセルは、隔壁を隔てて前記第一のセルと隣接するように配置され、前記第二のセルは、前記流出側の端面における前記開口部の面積の総和の、前記開口面積縮小部材によって前記開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積の総和に対する割合が、２０〜９５％となるように形成され、且つ、前記第二のセルは、前記流出側の端面における前記開口部の面積の、前記開口面積縮小部材によって前記開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積に対する割合が、２０〜９５％となるように形成されているハニカム構造体の製造方法。

［１０］ 前記工程（２）において、目封止をする前記所定のセルと隔壁を隔てて隣接するセルに、前記隣接するセルの前記一方の端面側の開口部を覆うマスクを配設して、前記所定のセルのみに前記目封止スラリーを充填する前記［９］に記載のハニカム構造体の製造方法。

本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、特定の気孔率及び平均細孔径の多孔質の隔壁を有するハニカム構造部を備えたハニカム構造体において、第二のセルの流出側端面におけるセルの開口部の面積が開口面積縮小部材によって小さくなっているため、第二のセルに流入した流体の一部を、第二のセルを区画形成する隔壁を透過させて隣接する第一のセルの内部に積極的に流出させることができ、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することができる。

また、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、隔壁の気孔率及び平均細孔径が特定の範囲であり、且つ上記第二のセルにおいては、開口部の面積が縮小されてはいるものの、縮小された開口部から流体の一部を流出させることができる（即ち、完全には開口部が封止されていない）ため、上述したように排気ガスの浄化効率を向上させたとしても、圧力損失の増加を有効に抑制、又は圧力損失を低減することができる。

即ち、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、排気ガスの浄化効率の向上と、圧力損失の増加の抑制という、従来の技術では両立困難であった問題を同時に解決することができる。

また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、上述した本発明のハニカム構造体を簡便且つ低コストに製造することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

［１］ハニカム構造体：
まず、本発明のハニカム構造体の一の実施形態について具体的に説明する。ここで、図１Ａは、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａに示すハニカム構造体の流出側の端面を拡大した拡大平面図であり、図１Ｃは、図１ＢのＡ−Ａ’断面を模式的に示す概略断面図である。

図１Ａ〜図１Ｃに示すように、本実施形態のハニカム構造体１は、多孔質の隔壁１２を有し、この隔壁１２によって流入側の端面３２から流出側の端面３４まで貫通する、流体の流路となる複数のセル１４が区画形成された柱状のハニカム構造部２を備えたハニカム構造体１である。なお、本実施形態のハニカム構造体１は、セル１４を区画形成する隔壁１２の外周を囲むように配設された外周壁１６を有している。

本実施形態のハニカム構造体１は、各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム触媒体の触媒担体として好適に用いることができる。より具体的には、例えば、上記隔壁の細孔の内表面、及び隔壁表面に触媒を担持してハニカム触媒体を製造し、得られたハニカム触媒体を排気ガスの排気系内部に配置し、その流入側の端面から各セルに流体（排気ガス）を流入させ、流入した排気ガスを、隔壁を透過させることによって、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質を触媒により浄化することができる。

そして、本実施形態のハニカム構造体１は、上記ハニカム構造部２を構成する多孔質の隔壁１２が、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍである。このように、本実施形態のハニカム構造体１は、従来のハニカム触媒体に使用されるハニカム構造体と比較して、気孔率が高く、且つ平均細孔径が大きな多孔質体によって隔壁１２が形成されたハニカム構造部２を備えている。このため、ハニカム構造体に触媒を担持してハニカム触媒体として用いた場合に、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。使用条件によっては、従来のハニカム触媒体と比較して浄化性能を低下させることなく、圧力損失を低減することも可能である。

なお、本明細書において、「気孔率」とは、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した値のことをいう。また、「平均細孔径」とは、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材（即ち、隔壁）に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径のことをいう。

更に、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁１２によって区画形成された複数のセル１４が、流入側の端面３２から流出側の端面３４にかけてセル１４の流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された第一のセル１４ａと、流出側の端面３４側の端部の開口部内に、その開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材１８が配設され、流出側の端面３４側の端部においてセル１４の流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成された第二のセル１４ｂと、を含んでいる。なお、本実施形態のハニカム構造体１においては、少なくとも第二のセル１４ｂは、隔壁１２を隔てて第一のセル１４ａと隣接するように配置されている。

このように、本実施形態のハニカム構造体１は、全てのセル１４の流入側の端面３２における開口部が全て開放されるとともに、流出側の端面３４においては、特定のセル（図１Ａ〜図１Ｃに示すハニカム構造体１においては、第二のセル１４ｂ）に、その流出側の端面３４の開口面積を減少させるような開口面積縮小部材１８が配設され、開口面積縮小部材１８が配設されたセル（第二のセル１４ｂ）の内部に流入した流体を、第二のセル１４ｂを区画形成する隔壁１２を透過させて隣接する第一のセル１４ａに積極的に流出させることができるように構成されている。このため、隔壁１２を透過する流体の量（流量）を増加させて、排気ガスの浄化効率を有効に向上させることができる。特に、少なくとも第二のセルが、隔壁を隔てて第一のセルと隣接するように配置されている場合には、隔壁を透過する流体の量（流量）を効率よく増加させることができ、排気ガスの浄化効率を有効に向上させることができる。

本実施形態のハニカム構造体１においては、第二のセル１４ｂの開口部の面積が開口面積縮小部材１８によって縮小されてはいるものの、縮小された開口部から流体の一部を流出させることができる（即ち、第二のセル１４ｂの開口部は完全には封止されていない）ため、上述したように排気ガスの浄化効率を向上させたとしても、圧力損失の増加を有効に抑制、又は圧力損失を低減することができる。

また、第一のセルにおいては、隣接する第二のセルから隔壁を透過して流入する流体によって、セルの内部を通過する流体が攪拌されるため、セルを区画する隔壁の表面に担持された触媒との接触効率が向上し、浄化性能をより有効に向上させることができる。

また、第一のセルに隣接するセルの全てが第二のセルではなく、例えば、第一のセルに隣接するセルの一つが第一のセルである場合（即ち、第一のセル同士が隣接する組み合わせを含む配置である場合）であっても、第二のセルから隔壁を透過して流体が流入した第一のセル（例えば、一の第一のセル）から、この一の第一のセルと隔壁を隔てて隣接する他の第一のセルに流体が更に移動し、セル相互間における流体の移動が連続的に発生して、排気ガスの浄化性能を向上させることもできる。

［１−１］ハニカム構造部：
本実施形態のハニカム構造体は、多孔質の隔壁を有し、この隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカム構造部を備えている。なお、本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカム構造部は、セルを区画形成する隔壁の外周を囲むように配設された外周壁を有している。

上述したように、この隔壁は、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍであるが、隔壁の気孔率の下限は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、また、上限は８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。このように構成することによって、排気ガスの浄化効率を良好に向上させることができるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制し、更には圧力損失を低減することも可能となる。

なお、隔壁の気孔率が５０％未満であると、上記した第二のセルの構成を採用したとしても、隔壁の気孔率が低すぎて、隔壁の細孔表面積が減少してしまい、浄化効率を向上する効果と、圧力損失の増加を抑制する効果との両立が不可能となる。特に、排気ガスの浄化効率が著しく低下してしまう。一方、隔壁の気孔率が８０％を超えると、隔壁を透過する排気ガスの量（流量）が増大し排気ガスの浄化効率は向上するものの、ハニカム構造体の機械的強度が著しく低下することにより、破損等が生じ易く、触媒担体として使用することが困難になる。

また、ハニカム構造体を構成するハニカム構造部の隔壁の平均細孔径は、１３〜６０μｍであることが好ましい。なお、平均細孔径の下限は１５μｍ以上であることが更に好ましく、１８μｍ以上であることが特に好ましく、また、上限は５０μｍ以下であることが更に好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。このように構成することによって、排気ガスの浄化効率を良好に向上させることができるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制し、更には圧力損失を低減することも可能となる。

隔壁の平均細孔径が１３μｍ未満であると、隔壁の細孔の内表面に触媒を担持してハニカム触媒体として使用した場合に、上記細孔が閉塞し、細孔の内表面による排気ガスの浄化が行われなくなり、浄化効率が著しく低下してしまう。一方、隔壁の平均細孔径が７０μｍを超えると、隔壁の細孔の内表面総面積が低下し、排気ガスの浄化効率が低下してしまう。

本実施形態のハニカム構造体のセル密度は、１６〜９３セル／ｃｍ^２（１００〜６００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、４２〜６２セル／ｃｍ^２（３００〜４００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましい。セル密度が１６セル／ｃｍ^２未満であると、排気ガスとの接触効率が低下し、浄化効率が低下することがあり、セル密度が９３セル／ｃｍ^２超であると、圧力損失が増大することがある。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。

また、隔壁の厚さは、８０〜４５０μｍであることが好ましく、２３０〜３３０μｍであることが更に好ましい。隔壁の厚さが、８０μｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下することがあり、４５０μｍを超えると、圧力損失が増大することがある。

本実施形態のハニカム構造体の、中心軸に垂直な断面の形状は、即ち、隔壁を囲うように配置された外周壁の形状は、特に限定されないが、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。

本実施形態のハニカム構造体の隔壁を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料を好適例として挙げることができる。セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、チタン酸アルミニウム、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性の観点から好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストが安い点でも好ましい。

なお、隔壁を囲うように配置された外周壁については、ハニカム構造部の成形時に、ハニカム構造部と一体的に形成させる成形一体壁であってもよいし、その外周に壁を有するハニカム構造部を成形した後、このハニカム構造部の外周の壁を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であってもよい。

このような外周壁は、例えば、上述した隔壁を構成する材料と同様の材料を用いて形成することができる。

また、本実施形態のハニカム構造体は、例えば、図示は省略するが、多孔質の隔壁を有し、隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカムセグメントが、接合材層を介して複数個組み合わされた構造を有するハニカム構造体（以下、「接合型ハニカム構造体」ということがある）であってもよい。

このような、複数個のハニカムセグメントが接合材層によって一体化されてなる接合型ハニカム構造体であっても、各ハニカムセグメントを構成する多孔質の隔壁が、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍであり、更に、隔壁によって区画形成された複数のセルが、流入側の端面から流出側の端面にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された第一のセルと、流出側の端面側の端部の開口部内に、その開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材が配設され、流出側の端面側の端部においてセルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成された第二のセルとを含んでなることによって、排気ガスの浄化効率を有効に向上させることができる。

［１−２］セル：
本実施形態のハニカム構造体においては、多孔質の隔壁によって、流入側の端面から流出側の端面まで貫通する複数のセルが区画形成されている。このセルは、流体、即ち、排気ガスの流路となり、流入側の端面から流入した排気ガスの一部を、そのセルを区画する隔壁を透過させて、隣接するセル内に流出させ、その際に、隔壁の細孔の内表面、及び隔壁表面に担持された触媒によって有害物質を浄化し、得られた浄化ガスを流出側の端面から排出することができるように構成されている。

図１Ａ〜図１Ｃに示すように、本実施形態のハニカム構造体１においては、この複数のセル１４が、流入側の端面３２から流出側の端面３４にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された第一のセル１４ａと、流出側の端面３４側の端部の開口部内に、その開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材１８が配設され、流出側の端面３４側の端部においてセルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成された第二のセル１４ｂと、を含んでなる。

本実施形態のハニカム構造体においては、少なくとも第二のセル１４ｂは、隔壁を隔てて第一のセル１４ｂと隣接するように配置されている。即ち、本実施形態のハニカム構造体１においては、少なくとも第二のセル１４ｂに隣接するセル１４は、全て第一のセル１４ｂであり、第二のセル１４ｂ同士が隔壁１２を隔てて隣接することがないように構成されている。第二のセル１４ｂは、流出側の端面３４側の端部においてセルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小しているため、流入側の端面３２の開口部から排気ガスが流入すると、流出側の端面３４に移動するに従って、排気ガスの流速が低下し、且つ第二のセル１４ｂの圧力も増加する。一方、第一のセル１４ａは、流入側の端面３２から流出側の端面３４にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成されているため、上記第二のセル１４ｂと比較して、流出側の端面３４側における圧力の増加が少なくなっている。このため、第二のセル１４ｂに流入した排気ガスは、相対的にセル内の圧力が低くなっている第一のセル１４ａ内へと隔壁１２を透過して移動するため、隔壁１２の透過時に触媒による浄化が有効に行われる。

［１−２ａ］第一のセル：
第一のセル１４ａは、流入側の端面３２から流出側の端面３４にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成されたセル１４である。即ち、ハニカム構造部２を構成する隔壁１２によって区画形成されたのみの、流入側の端面３２から流出側の端面３４に貫通する流路である。

この第一のセルは、それぞれの第一のセルにおいて、流入側の端面から流出側の端面にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成されていればよく、複数の第一のセル同士の流路方向に垂直な断面の面積がそれぞれ同一でなくともよい。即ち、セルの流路方向に垂直な断面の形状が異なり、また、その断面の面積の大きさが異なる複数種類のセルによって、上記第一のセルが構成されていてもよいし、勿論、全ての第一のセルにおいて、流路方向に垂直な断面の面積の大きさが同一に構成されていてもよい。

第一のセルの流路方向に垂直な断面の形状については、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、又は八角形のセルと四角形のセルと組み合わせたものであることが好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体の流出側の端面において、開口面積縮小部材を千鳥状に配設することが可能となり、第一のセルと第二のセルとを隔壁を隔てて隣接するように配置することができる。

［１−２ｂ］第二のセル：
第二のセル１４ｂは、流出側の端面３４側の端部の開口部内に、その開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材１８が配設され、流出側の端面３４側の端部においてセルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成されたセル１４である。即ち、この第二のセル１４ｂは、第一のセル１４ａと同様に形成されたセルの流出側の端面３４側の端部の開口部内に、上記開口面積縮小部材１８が配設されたセル１４である。

この第二のセルは、開口面積縮小部材によって流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成されたセルであれば、それぞれの第二のセルにおける流路方向に垂直な断面の面積が同一でなくともよい。即ち、セルの流路方向に垂直な断面の形状が異なり、また、その断面の面積（開口面積縮小部材が配設された箇所以外の断面の面積）の大きさが異なる複数種類のセルによって、上記第二のセルが構成されていてもよいし、勿論、全ての第二のセルにおいて、流路方向に垂直な断面の面積（開口面積縮小部材が配設された箇所以外の断面の面積）が同一に構成されていてもよい。

また、開口面積縮小部材が配設された、流出側の端面側の端部における流路方向に垂直な断面の面積（即ち、流出側の端面側の開口部の面積）においても、全ての第二のセルが同一の大きさに構成されていてもよし、異なる大きさに構成されていてもよい。なお、本実施形態のハニカム構造体においては、第二のセルの上記流出側の端面側の開口部の面積は、同一の大きさに構成されていることが好ましい。

また、第二のセルの流路方向に垂直な断面（開口面積縮小部材が配設された箇所以外の断面）の形状についても、特に制限はなく、例えば、上記した第一のセルにおける好ましい断面形状と同様の形状を好適例として挙げることができる。なお、第一のセルが八角形で第二のセルが四角形、或いは第一のセルが四角形で第二のセルが八角形、というのも好ましい実施態様の一つである。

本実施形態のハニカム構造体においては、第二のセルは、流出側の端面における開口部の面積（即ち、開口面積縮小部材によって縮小した部分の開口部の面積）の、開口面積縮小部材によって開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積に対する割合（以下、「流出側の端面における開口部の面積の割合」ということがある）、２０〜９５％となるように形成されている。なお、上記流出側の端面における開口部の面積の割合の下限は３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、また、上限は８０％以下であることが更に好ましく、７０％以下であることが特に好ましい。このように構成することによって、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。

なお、「開口面積縮小部材によって縮小した部分の開口部の面積」とは、開口面積縮小部材に形成された貫通孔の面積を指すものであるが、例えば、図１Ｄに示すように、開口面積縮小部材１８に形成された貫通孔の面積が、開口面積縮小部材１８の深さ方向において一定でない場合には、開口面積縮小部材１８に形成された貫通孔の面積が最小となる部位の面積Ｌを、開口面積縮小部材１８によって縮小した部分の開口部の面積とする。ここで、図１Ｄは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図１Ｄに示す断面は、図１Ｃに示す断面と同じ部位を示す断面である。

開口面積縮小部材によって縮小した部分の開口部の面積は、画像解析によって容易に算出することができるが、図１Ｄに示すように、開口部の面積（即ち、貫通孔の面積）が一定でない場合には、必要に応じて、一定間隔に断面を切削することによって、最小となる部位の面積Ｌを求めることができる。

なお、上述した流出側の端面における開口部の面積の割合が２０％未満であると、第二のセルの流出側の端面における開口部（即ち、開口面積縮小部材によって縮小した開口部）からの排気ガスの流出が殆ど行われなくなり、実質的に第一のセルによる浄化しか行われなくなることがある。一方、９５％を超えると、第二のセル内と第一のセル内とにおける圧力差が生じ難くなるため、第二のセル内から第一のセル内への排気ガスの透過が行われ難くなり、浄化効率の向上効果が低下することがある。

また、第二のセルは、流出側の端面における開口部の面積の総和（即ち、開口面積縮小部材によって縮小した部分の開口部の面積の総和）の、開口面積縮小部材によって開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積の総和に対する割合（以下、「流出側の端面における開口部の総和面積の割合」ということがある）が、２０〜９５％となるように形成されている。なお、上記流出側の端面における開口部の総和面積の割合の下限は３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、また、上限は８０％以下であることが更に好ましく、７０％以下であることが特に好ましい。

なお、上述した流出側の端面における開口部の総和面積の割合が２０％未満であると、第二のセルの流出側の端面における開口部（即ち、開口面積縮小部材によって縮小した開口部）から流出される排気ガスの総流量が減少し、実質的に第一のセルによる浄化しか行われなくなることがある。一方、９５％を超えると、第二のセル内と第一のセル内とにおける圧力差が生じ難くなるため、第二のセル内から第一のセル内への排気ガスの透過が行われ難くなり、浄化効率の向上効果が低下することがある。

なお、上記した、流出側の端面における開口部の面積の割合、及び流出側の端面における開口部の総和面積の割合は、ハニカム構造体の端面全体で均一であってもよいが、部分的に変化させてもよい。例えば、排気ガスの流速の早い、端面中央近傍は開口部の割合を小さくし、一方、排気ガスの流速の遅い、端面外周部近傍は大きくすることも、流速分布の均一化効果を併せ持たせる意味で、好適な実施態様である。

本実施形態のハニカム構造体においては、例えば、ハニカム構造部の軸方向（即ち、セルの流路方向）に垂直な断面における隔壁が格子状に形成され、セルの流路方向に垂直な断面の形状が四角形である場合、第一のセルと第二のセルとが隔壁を隔てて交互に、即ち、第一のセルと第二のセルとが千鳥状に配置されていることが好ましい。このように構成することによって、第二のセルから第一セルへの排気ガスの透過がより効率的に行われ、排気ガスの浄化効率を良好に向上させることができる。

また、本実施形態のハニカム構造体においては、第二のセルの個数が、複数のセルの総数に対して４５〜５０％であることが好ましく、４７．５〜５０％であることが更に好ましい。このように構成することによって、圧力損失の上昇を抑制しつつ、排気ガスの浄化効率を有効に向上させることが可能となる。

［１−２ｂ−１］開口面積縮小部材：
開口面積縮小部材は、第二のセルの流出側の端面側の端部の開口部内に、その開口部の一部を塞ぐように配設された部材である。

このような開口面積縮小部材は、例えば、まず、第二のセルの流出側の端面側の端部の開口部（以下、単に「流出側開口部」ということがある）に、開口面積縮小部材を構成する材料を含む開口面積縮小用のスラリーを充填し、第二のセルの流出側開口部を完全に封止し、その後、開口面積縮小用のスラリーによって封止された部位の一部に、流出側の端面側から第二のセルの内部に貫通する貫通孔を穿孔することにより形成することができる。なお、開口面積縮小部材の形成方法については、上述した方法に限定されることはなく、例えば、予め貫通孔が形成された栓状の部材を、第二のセルの流出側開口部に配設することによって形成することもできる。

開口面積縮小部材は、第二のセルの流出側開口部の開口面積を縮小することができるものであれば、その材質については特に制限はないが、例えば、隔壁と同質のもの、それに酸処理を施したもの、触媒材等を好適に用いることができる。

また、開口面積縮小部材は、気孔率が２０〜８０％の多孔質体からなることが好ましい。このように構成することによって、開口面積縮小部材でも細孔の表面積を利用した浄化性能向上に寄与することができる。なお、気孔率が２０％未満では、細孔の表面積を十分に利用することができないことがあり、一方、気孔率が８０％を超えると、開口面積縮小部材の機械的強度が著しく低下することにより、破損等が生じることがある。開口面積縮小部材の気孔率は、４０〜７５％であることが更に好ましく、６５〜７５％であることが特に好ましい。

また、この開口面積縮小部材は、酸処理によって形成されたものであってもよい。より具体的には、開口面積縮小部材の気孔率を高めるため、塩酸などへの浸漬により、細孔を大きくすることによって形成されたものでもよい。このように構成することによって、目的とする気孔率を得ることができる。

また、開口面積縮小部材は、触媒材（例えば、触媒組成物）で形成されたものであってもよい。より具体的には、ハニカム構造体にコートされている触媒材（例えば、触媒組成物）によって形成されたものでもよい。このように構成することによって、開口面積縮小部材も触媒性能を示し、浄化性能向上に寄与することができる。

開口面積縮小部材は、流出側開口部における端面から、第二のセル内部側の端面までの長さ、即ち、開口面積縮小部材の配設深さが、０．３〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることが更に好ましい。例えば、上記長さ（配設深さ）が０．３ｍｍ未満であると、開口面積縮小部材の機械的強度が低下し、また、開口面積縮小部材と隔壁との接合力が十分に得られず、排気ガスの圧力や外部から振動等によって開口面積縮小部材が破損し易くなることがある。一方、１０ｍｍを越えると、流路方向に垂直な断面の面積が縮小される部位の長さが長くなり過ぎて、排気ガスが透過するための隔壁の有効な面積が減少してしまい、十分な浄化効率が得られないことがある。

なお、開口面積縮小部材によって、セルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成された第二のセルの流出側の開口部の形状については、第二のセルの開口部を縮小させることにより、これまでに説明した本発明の効果を得られるような形状であれば特に制限はない。例えば、図１Ｂにおいては、第二のセル１４ｂの流出側の開口部に開口面積縮小部材１８が配設され、開口面積縮小部材１８によって第二のセル１４ｂの開口部が円形に形成された場合の例を示しているが、図示は省略するが、第二のセルの開口部の形状は、四角、三角、六角、楕円等の形状であってもよい。また、一定の形状に定まっていない不定形状であってもよい。また、各第二のセル毎に、開口面積縮小部材により形成される開口部の形状が異なっていてもよい。

［２］ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について具体的に説明する。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、これまでに説明した本発明のハニカム構造体、即ち、図１Ａ及び図１Ｂに示すような、流入側の端面３２から流出側の端面３４にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された第一のセル１４ａと、流出側の端面３４側の端部の開口部内に、その開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材１８が配設され、流出側の端面３４側の端部においてセルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成された第二のセル１４ｂと、を含んでなる複数のセル１４が多孔質の隔壁１２によって区画形成された柱状のハニカム構造部２を備えたハニカム構造体１を製造する方法である。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、図２Ａに示すように、セラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセル５４を区画形成する隔壁５２を有する柱状のハニカム成形体７２を得る工程（１）と、図２Ｂに示すように、得られたハニカム成形体７２の一方の端面８４側の所定のセル５４ｂの開口部に目封止スラリー８６を充填して、所定のセル５４ｂの開口部を目封止した目封止ハニカム成形体７４を得る工程（２）と、図２Ｃに示すように、得られた目封止ハニカム成形体７４における目封止部６４に、一方の端面８４側から目封止した所定のセル５４ｂの内部まで貫通する貫通孔６６を穿孔して、一方の端面８４側において所定のセル５４ｂの開口部の面積が縮小した開口面積縮小ハニカム成形体７６を得る工程（３）と、図２Ｄに示すように、得られた開口面積縮小ハニカム成形体７６を焼成してハニカム構造体７１を得る工程（４）と、を備えたハニカム構造体の製造方法である。

ここで、図２Ａ〜図２Ｄは、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の各工程を説明する説明図である。なお、図２Ａは、工程（１）を示し、図２Ｂは、工程（２）を示し、図２Ｃは、工程（３）を示し、図２Ｄは、工程（４）を示す。

このように構成することによって、図１Ａ及び図１Ｂに示すようなハニカム構造体１を簡便且つ低コストに製造することができる。

なお、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、図２Ｂに示すように、上記工程（２）において、隔壁５２を隔てて所定のセル５４ｂと隣接するセル（残余のセル５４ａ）に、その隣接するセル５４ａの一方の端面８４側の開口部を覆うマスク６８を配設して、所定のセル５４ｂのみに目封止スラリー８６を充填することが好ましい。

即ち、上述した所定のセル５４ｂ（図２Ｃ参照）によって、第二のセル１４ｂが形成され、開口部にマスク６８（図２Ｂ参照）を配設した残余のセル５４ａ（図２Ｂ参照）によって、第一のセル１４ａが形成される。また、目封止スラリーを充填する一方の端面８４（図２Ｂ参照）が、ハニカム構造体の流出側の端面３４となり、その反対側の端面（他方の端面８２（図２Ｂ参照））が、流入側の端面３２となる。

以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法を、各工程毎に更に詳細に説明する。

［２−１］工程（１）：
工程（１）は、図２Ａに示すように、セラミック原料を含有するセラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセル５４を区画形成する隔壁５２を有する柱状のハニカム成形体７２を得る工程である。この工程（１）は、従来公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。

［２−２］工程（２）：
工程（２）は、図２Ｂに示すように、得られたハニカム成形体７２の一方の端面８４側の所定のセル５４ｂの開口部に目封止スラリー８６を充填して、所定のセル５４ｂの開口部を目封止した目封止ハニカム成形体７４を得る工程である。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、第二のセルの流出側開口部に配設される開口面積縮小部材を形成する際に、上記目封止スラリー８６によって、流出側開口部を一旦目封止し、その後の工程（３）において、目封止部に貫通孔を穿孔して、第二のセルの流出側開口部の一部を覆う開口面積縮小部材を形成する。

そして、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、目封止をする所定のセル５４ｂと隔壁５２を隔てて隣接するセル（残余のセル５４ａ）に、隣接するセル５４ａの一方の端面８４側の開口部を覆うマスク６８を配設して、所定のセル５４ｂのみに目封止スラリー８６を充填することが好ましい。

このように構成することによって、得られるハニカム構造体において、少なくとも第二のセルは、隔壁を隔てて第一のセルと隣接するように配置されることになり、本発明のハニカム構造体を効率的に製造することができる。

なお、残余のセル５４ａにマスク６８を配設する方法については特に制限はないが、例えば、ハニカム成形体７２の一方の端面８４全体に粘着性フィルム６８ａを貼着し、その粘着性フィルム６８ａを部分的（即ち、マスクを施さない所定のセル５４ｂの開口部に対応する部位）に孔開けする方法等を挙げることができる。より具体的には、ハニカム成形体７２の一方の端面８４全体に粘着性フィルム６８ａを貼着した後に、目封止部６４を形成しようとするセル（所定のセル５４ｂ）に相当する部分のみをレーザーにより孔を開ける方法等を好適に用いることができる。粘着性フィルム６８ａとしては、ポリエステル、ポリエチレン、熱硬化性樹脂等の樹脂からなるフィルムの一方の表面に粘着剤が塗布されたもの等を好適に用いることができる。

また、工程（１）にて成形したハニカム成形体が、その軸方向に垂直な断面における隔壁が格子状に形成され、セルの流路方向に垂直な断面の形状が四角形である場合には、所定のセル５４ｂと残余のセル５４ａとが隔壁５２を隔てて交互に、即ち、所定のセル５４ｂと残余のセル５４ａとが千鳥状に配置されるように、上記マスク６８を配設する、換言すれば、上記粘着性フィルム６８ａに孔を開けることが好ましい。

開口面積縮小部材を形成するための目封止スラリーとしては、例えば、上述したハニカム成形体を得るために用いられたセラミック原料と添加剤を配合したスラリーを挙げることができる。添加剤として、水やバインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して、粘度１５０〜４００ｄＰａ・ｓに調整することが好ましく、１８０〜３５０ｄＰａ・ｓに調整することが更に好ましい。

また、このように目封止スラリーによって目封止部６４を形成した後、得られた目封止ハニカム成形体７４を更に乾燥してもよい。

［２−３］工程（３）：
工程（３）は、図２Ｃに示すように、得られた目封止ハニカム成形体７４における目封止部６４に、一方の端面８４側から目封止した所定のセル５４ｂの内部まで貫通する貫通孔６６を穿孔して、一方の端面８４側において所定のセル５４ｂの開口部の面積が縮小した開口面積縮小ハニカム成形体７６を得る工程である。

これにより、貫通孔６６が穿孔された目封止部６４が、所定のセル５４ｂの流出側開口部の一部を塞ぐように配設された開口面積縮小部材を形成することができる。

貫通孔６６を穿孔する方法については特に制限はないが、例えば、図２Ｃに示すように、剣山のような、複数の針状の突起８８ａを有する冶具８８を用いて行うことができる。このような冶具８８は、上記複数の針状の突起８８ａが、貫通孔６６を穿孔する所定のセル５４ｂの流出側開口部の中心に位置するように構成されていることが好ましい。また、この冶具８８の突起８８ａの外径の大きさによって、貫通孔６６の孔径を調整することができる。

［２−４］工程（４）：
工程（４）は、図２Ｄに示すように、得られた開口面積縮小ハニカム成形体７６を焼成してハニカム構造体７１を得る工程である。このようにして、図１Ａ及び図１Ｂに示すような、本発明のハニカム構造体を簡便且つ低コストに製造することができる。この工程（４）は、従来公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。

目封止部及び貫通孔の配設は、ハニカム成形体を焼成した後に行うことも可能である。なお、本発明のハニカム構造体を製造する方法として、上記方法に限定されることはなく、例えば、以下のような方法を用いてもよい。

まず、従来公知の方法に準じて、多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体を作製する。次に、ハニカム構造体の（目封止を設ける側の）端面全体に粘着性フィルムを貼着した後に、目封止部を形成したいセルに相当する部分のみをレーザーによって孔を開ける。粘着性フィルムとしては、ポリエステル、ポリエチレン、熱硬化性樹脂等の樹脂からなるフィルムの一方の表面に粘着材が塗布されたもの等を好適に用いることができる。

その後、フィルム貼着面から、開口面積を縮小させたい深さまで、開口面積縮小用スラリーに浸漬することによって、所望のセルのみ、その開口面積を縮小させることができる。開口面積縮小用スラリーの粘性や縮小させたい程度によって、前記浸漬から引き上げのみの操作で、所望の大きさに開口部を縮小させることができる。なお、必要に応じて、圧縮エアー等で余剰スラリーを吹く払うことによって、所望の大きさに開口部を縮小させることが好ましい。また、ハニカム構造体の端面において、部分的に圧縮エアー等を噴射することにより、また、噴射する圧縮エアー等の圧力を変えることにより、開口面積を縮小させる各セルにおいて、開口面積の縮小程度にそれぞれ変化を持たせることも可能となる。

［３］ハニカム触媒体：
次に、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態のハニカム触媒体は、これまでに説明した本発明のハニカム構造体（例えば、図１Ａに示すハニカム構造体１）と、このハニカム構造体の隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒と、を備えたハニカム触媒体である。

このようなハニカム触媒体は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスを、流入側の端面から各セルに流入させ、流入した排気ガスを、隔壁を透過させて、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質を触媒により浄化するものである。このようにして隔壁を透過した透過流体（浄化ガス）は、隣接するセルの流出側の端面の開口部から流出される。

本実施形態のハニカム触媒体は、第二のセルの流入側端面におけるセルの開口部の面積が開口面積縮小部材によって小さくなっているため、第二のセルに流入した流体の一部を、第二のセルを区画形成する隔壁を透過させて隣接する第一のセルの内部に積極的に流出させることができ、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することができる。

また、本実施形態のハニカム触媒体は、隔壁の気孔率及び平均細孔径が特定の範囲であり、且つ上記第二のセルにおいては、開口部の面積が縮小されてはいるものの、縮小された開口部から流体の一部を流出させることができる（即ち、完全には開口部が封止されていない）ため、上述したように排気ガスの浄化効率を向上させたとしても、圧力損失の増加を有効に抑制、又は圧力損失を低減することができる。

即ち、本実施形態のハニカム触媒体は、排気ガスの浄化効率の向上と、圧力損失の増加の抑制という、従来の技術では両立困難であった問題を同時に解決することができる。

本実施形態のハニカム触媒体に用いられる触媒は、排気ガスに含まれる有害物質を浄化することができるものであれば、特に制限はないが、例えば、貴金属として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１種を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有するもの等が好ましい。このような触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質の浄化に特に有効である。

触媒の担持量については、触媒の種類、触媒担体として使用するハニカム構造体の大きさやセル構造、及び浄化する排気ガスの種類や処理量等によっても異なるが、例えば、ハニカム構造体の容積１Ｌ当りに、１００〜２５０ｇの触媒が担持されていることが好ましい。このように構成することによって、排気ガスの浄化効率を向上させることができ、且つ、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。なお、触媒の担持量は、ハニカム構造体の容積１Ｌ当りに、１５０〜２００ｇであることが更に好ましく、１６０〜１８０ｇであることが特に好ましい。

隔壁の細孔の内表面に担持された触媒は、隔壁表面に担持される触媒の量に対し同量以上であることが好ましい。隔壁の細孔の内表面に担持された触媒が、隔壁表面に担持された触媒の量に対し同量以上でないと、細孔内表面積を有効に使えず浄化率が悪化することがある。隔壁の細孔の内表面に担持された触媒の量と隔壁表面に担持された触媒の量との比率は、隔壁の断面微構造写真で、各々の断面積を比較することによって、簡易的に評価することができる。

［３−１］ハニカム触媒体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法の一例について説明する。なお、本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法については、以下の方法に限定されることはない。

まず、本実施形態のハニカム触媒体の触媒担体としてのハニカム構造体を作製する。本実施形態のハニカム触媒体においては、これまでに説明した本発明のハニカム構造体が使用されるため、例えば、上述した本実施形態のハニカム構造体の製造方法の実施形態に準じてハニカム構造体を製造することができる。

次に、得られたハニカム構造体の隔壁表面と、隔壁の細孔の内表面とに触媒を担持する。触媒の担持方法については特に制限はなく、従来公知のハニカム触媒体の製造方法において用いられる方法に準じて触媒を担持することができる。例えば、ハニカム構造体に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等を挙げることができる。

なお、触媒は、目封止部に貫通孔を空けた後、隔壁に形成された細孔へ触媒溶液が含侵されるように、例えば、脱気処理を施して触媒を担持することができる。なお、脱気処理を施して触媒を担持する方法としては、例えば、減圧雰囲気下で触媒担持を行う方法を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各物性の測定は、下記の方法によった。

［平均細孔径（μｍ）］：細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５を用いた。

［気孔率（％）］：細孔径同様に、水銀ポロシメータを用いた。

［孔開口率（％）］：ハニカム構造体を構成するハニカム構造部における、第二のセルの流出側の端面における開口部の面積（開口面積縮小部材により縮小された状態における開口部の面積）の総和の、開口面積縮小部材によって開口部の一部が塞がれる前の第二のセルの開口部の面積の総和に対する割合（百分率）を、第二のセルの孔開口率（％）とした。

［触媒担持量（ｇ／Ｌ）］：触媒担体としてのハニカム構造体の容積１Ｌ当りの、触媒の担持量（ｇ／Ｌ）を算出した。

［白金族金属担持量（ｇ／Ｌ）］：触媒担体としてのハニカム構造体の容積１Ｌ当りの、触媒に含まれる白金族金属の担持量（ｇ／Ｌ）を算出した。白金族金属は、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との割合（Ｐｔ：Ｒｈ）が、５：１となるように構成されている。

［圧力損失（ｋＰａ）］：ハニカム触媒体に、２５℃、１ａｔｍの測定用ガス（空気）を一定量通気して、流入側の端面と流出側の端面との圧力をそれぞれ測定し、その圧力差を圧力損失（ｋＰａ）とした。上記圧力の測定は、測定用ガスの流量を、０．９２Ｎｍ^３／ｍｉｎから９．９１Ｎｍ^３／ｍｉｎまで、流量を約１Ｎｍ^３／ｍｉｎずつ増加させて、合計１０回の測定を行った。

［有害成分排出量（ｇ／ｍｉｌｅ）］：有害成分排出量の測定は、排気量２リッターのガソリンエンジン車両の排気系に、各実施例又は比較例のハニカム触媒体を配設し、このガソリンエンジン車両を用いてＦＴＰ（米国連邦規制の、ＬＡ−４）運転モードで運転し、走行距離１ｍｉｌｅ（マイル）あたりに排出される排出ガスに含まれる有害成分の排出量（ｇ）を測定した。有害成分としては、排出ガス中の炭化水素（ＨＣ）と窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）との量（ｇ）をそれぞれ測定した。なお、有害成分排出量の測定は、白金族金属担持量が１ｇ／Ｌの場合と、白金族金属担持量が２ｇ／Ｌの場合との場合とで測定を行った。

（実施例１）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ_２４２〜５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材としてグラファイトを１０〜２０質量部添加した。更に、メチルセルロース、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。このハニカム成形体の隔壁厚さは、２００μｍ（８ｍｉｌ）であり、セル密度は６２セル／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）である。なお、「１ｍｉｌ」は１０００分の１インチであり、「ｃｐｓｉ」は「セル／平方インチ」のことである。

次に、得られたハニカム成形体の、流出側の端面に相当する一方の端面側のセルの開口部に、その流出側の端面が市松模様状（即ち、千鳥状）を呈するように、第二のセルに相当する所定のセルの端部に目封止部を形成し、目封止ハニカム成形体を得た。なお、目封止部の配設深さは、ハニカム成形体の端面から２ｍｍとした。目封止部を形成する目封止スラリーとしては、上記ハニカム成形体成形用の坏土に用いられたコージェライト化原料と同様の割合で調合されたコージェライト化原料とバインダーとを配合し、増粘剤にて粘度を１８０〜３５０ｄＰａ・ｓに調整したものを用いた。

次に、得られた目封止ハニカム成形体における目封止部に、流出側の端面側から目封止したセルの内部まで貫通する貫通孔を穿孔して、流出側の端面側において所定のセル（第二のセル）の開口部の面積が縮小した開口面積縮小ハニカム成形体を得た。本実施例においては、第二のセルの孔開口率（％）が２５％となるように、上記貫通孔を穿孔した。

次に、得られた開口面積縮小ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を製造した。表１に、ハニカム構造体の、隔壁厚さ（μｍ）、セル密度（セル／ｃｍ^２）、平均細孔径（μｍ）、及び気孔率（％）を示す。なお、各実施例及び比較例にて製造したハニカム構造体は、全ての実施例及び比較例において、端面の直径が１０５．７ｍｍ、軸方向の長さが１１４．３ｍｍの円柱形状であり、開口面積縮小部材を配設したものについては、その配設深さを２ｍｍとした。

次に、得られたハニカム構造体に、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との割合（Ｐｔ：Ｒｈ）が、５：１となるように調製された白金族金属を含む触媒を、触媒担持量が１６０ｇ／Ｌとなるように担持し、ハニカム触媒体を製造した（実施例１）。なお、担持した触媒の助触媒としては、セリウム（Ｃｅ）の酸化物（ＣｅＯ_２）とジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物（ＺｒＯ_２）を用いた。また、白金族金属担持量は２ｇ／Ｌである。

実施例１のハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。圧力損失の測定結果を表２、及び有害成分排出量の測定結果を表３に示す。また、ここで、図３は、圧力損失の測定結果を示すグラフであり、横軸が測定用ガスの流量（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）を示し、縦軸が圧力損失（ｋＰａ）を示す。また、図４及び図５は、有害成分排出量の測定結果を示すグラフであり、横軸が白金族金属担持量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸が有害成分排出量（ｇ／ｍｉｌｅ）を示す。なお、図４は、有害成分として炭化水素（ＨＣ）を測定した結果であり、図５は、有害成分として窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を測定した結果である。

（実施例２〜４）
第二のセルの孔開口率（％）を、表１に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様に構成されたハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、実施例１と同様の方法によって触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した（実施例２〜４）。実施例２〜４のそれぞれのハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表２及び表３に示す。

（比較例１）
ハニカム構造体の、隔壁厚さ（μｍ）、セル密度（セル／ｃｍ^２）、平均細孔径（μｍ）、気孔率（％）が表１に示すようなハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、表１に示すように、触媒担持量が２００ｇ／Ｌとなるように触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した（比較例１）。比較例１のハニカム構造体は、実施例１のハニカム構造体を製造した原材料から造孔材を除いたものを用いた。得られた比較例１のハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表２及び表３に示す。

（結果１）
表２、及び図３に示すように、圧力損失の測定において、実施例１のハニカム触媒体は、測定用ガスの流量が５ｍ^３／ｍｉｎ以上で比較例１よりも高い値を示したが、実施例２〜４は、１０ｍ^３／ｍｉｎまで比較例１よりも低い値を示した。８Ｎｍ^３／ｍｉｎで比較すると、実施例２では圧力損失が１０％程度低減していることが確認された。

また、表３、図４及び図５に示すように、有害成分排出量の測定において、実施例１〜４のハニカム触媒体では、孔開口率が小さくなるにつれて、浄化性能が向上することが確認された。また、孔開口率が９５％の実施例４でもＨＣが２５％程度、ＮＯ_Ｘが４０％程度低減できる可能性が示された。

また、図６に、圧力損失と有害成分排出量（炭化水素（ＨＣ）排出量）との関係を示す。図６においては、比較例１の圧力損失と有害成分排出量とに対する、各実施例１〜４の比率を示したものであり、横軸が、比較例１の圧力損失を１とした場合の比率であり、縦軸が、比較例１の有害成分排出量を１とした場合の比率である。

図６に示すように、実施例１〜４のハニカム触媒体は、比較例１の圧力損失及び有害成分排出量に対して、１５％の低減が確認されるトレードオフラインＸを超え、圧力損失と浄化性能という二律背反の関係の性能を両立させることができた。なお、上記した「１５％の低減が確認されるトレードオフライン」とは、圧力損失の比率と、有害成分排出量の比率とを積算した値の二乗根が、０．８５（即ち、比較例１の値の８５％）となる点を結んだ曲線のことをいう。

（実施例５〜７、及び比較例２、３）
平均細孔径（μｍ）を、表４に示すように変化させたこと以外は、実施例２（孔開口率５０％）と同様に構成されたハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、実施例１と同様の方法によって触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した（実施例５〜７、及び比較例２、３）。実施例５〜７、及び比較例２、３のそれぞれのハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。また、ここで、図７は、圧力損失の測定結果を示すグラフであり、横軸が測定用ガスの流量（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）を示し、縦軸が圧力損失（ｋＰａ）を示す。また、図８及び図９は、有害成分排出量の測定結果を示すグラフであり、横軸が白金族金属担持量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸が有害成分排出量（ｇ／ｍｉｌｅ）を示す。なお、図８は、有害成分として炭化水素（ＨＣ）を測定した結果であり、図９は、有害成分として窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を測定した結果である。

（結果２）
表５、及び図７に示すように、圧力損失の測定において、実施例５〜７のハニカム触媒体は、比較例１のハニカム触媒体よりも低い値を示した。

また、表６、図８及び図９に示すように、有害成分排出量の測定において、平均細孔径には最適値があり、実施例６の２０μｍ近傍に最適値があることがわかった。即ち、比較例２のように平均細孔径が１３μｍよりも小さい場合は、隔壁の細孔が閉塞され、細孔表面積を利用できなくなり、有害成分排出量が大幅に増加する。また、比較例３のように平均細孔径が７０μｍよりも大きい場合は、隔壁内の細孔による表面積が著しく低下し、有害成分排出量が大幅に増加する。

また、図１０に、圧力損失と有害成分排出量（炭化水素（ＨＣ）排出量）との関係を示す。図１０においては、比較例１の圧力損失と有害成分排出量とに対する、各実施例５〜７、及び比較例２、３の比率を示したものであり、横軸が、比較例１の圧力損失を１とした場合の比率であり、縦軸が、比較例１の有害成分排出量を１とした場合の比率である。

図１０に示すように、実施例５〜７のハニカム触媒体は、比較例１の圧力損失及び有害成分排出量に対して、１５％の低減が確認されるトレードオフラインＸを超え、圧力損失と浄化性能という二律背反の関係の性能を両立させることができた。

（実施例８〜１０、及び比較例４、５）
気孔率（％）を、表７に示すように変化させたこと以外は、実施例２（孔開口率５０％）と同様に構成されたハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、実施例１と同様の方法によって触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した（実施例８〜１０、及び比較例４、５）。実施例８〜１０、及び比較例４、５のそれぞれのハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表８及び表９に示す。また、ここで、図１１は、圧力損失の測定結果を示すグラフであり、横軸が測定用ガスの流量（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）を示し、縦軸が圧力損失（ｋＰａ）を示す。また、図１２及び図１３は、有害成分排出量の測定結果を示すグラフであり、横軸が白金族金属担持量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸が有害成分排出量（ｇ／ｍｉｌｅ）を示す。なお、図１２は、有害成分として炭化水素（ＨＣ）を測定した結果であり、図１３は、有害成分として窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を測定した結果である。

（結果３）
表８、及び図１１に示すように、圧力損失の測定において、実施例８〜１０のハニカム触媒体は、比較例１のハニカム触媒体よりも低い値を示した。

また、表９、図１２及び図１３に示すように、有害成分排出量の測定において、気孔率には最適値があり、実施例１０の６５〜８０％近傍に最適値があることがわかった。即ち、比較例４のように気孔率が５０％よりも小さい場合は、隔壁の細孔表面積が減少し、有害成分排出量が大幅に増加する。また、比較例５のように気孔率が８０％よりも大きい場合は、有害成分排出量は最も低いものの、強度が低下するため、実際の車載への適用に向かないと考えられる。

また、図１４に、圧力損失と有害成分排出量（炭化水素（ＨＣ）排出量）との関係を示す。図１４においては、比較例１の圧力損失と有害成分排出量とに対する、各実施例８〜１０、及び比較例４、５比率を示したものであり、横軸が、比較例１の圧力損失を１とした場合の比率であり、縦軸が、比較例１の有害成分排出量を１とした場合の比率である。

図１４に示すように、実施例８〜１０のハニカム触媒体は、比較例１の圧力損失及び有害成分排出量に対して、１５％の低減が確認されるトレードオフラインＸを超え、圧力損失と浄化性能という二律背反の関係の性能を両立させることができた。

このような実施例１〜実施例１０のハニカム触媒体と、従来の触媒体である比較例１との比較から、本発明のハニカム触媒体は、浄化効率の向上により、触媒に用いる貴金属の使用量を最低でも３０％程度削減できる可能性を示した。

本発明のハニカム構造体は、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することができ、ハニカム触媒体の触媒担体として好適に利用することができる。

また、本実施例のハニカム触媒体は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害成分を浄化するために好適に利用することができる。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１Ａに示すハニカム構造体の流出側の端面を拡大した拡大平面図である。 図１ＢのＡ−Ａ’断面を模式的に示す概略断面図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の工程（１）を説明する説明図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の工程（２）を説明する説明図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の工程（３）を説明する説明図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の工程（４）を説明する説明図である。 実施例における圧力損失の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分（ＨＣ）排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分（ＮＯ_Ｘ）排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における圧力損失と有害成分排出量との関係を示すグラフである。 実施例における圧力損失の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分（ＨＣ）排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分（ＮＯ_Ｘ）排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における圧力損失と有害成分排出量との関係を示すグラフである。 実施例における圧力損失の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分（ＨＣ）排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分（ＮＯ_Ｘ）排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における圧力損失と有害成分排出量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム構造体、２：ハニカム構造部、１２：隔壁、１４：セル、１４ａ：第一のセル、１４ｂ：第二のセル、１６：外周壁、１８：開口面積縮小部材、２２：開口部封止部材、３２：流入側の端面、３４：流出側の端面、５２：隔壁、５４：セル、５４ａ：セル（残余のセル）、５４ｂ：セル（所定のセル）、６４：目封止部、６６：貫通孔、６８：マスク。６８ａ：粘着フィルム、７１：ハニカム構造体、７２：ハニカム成形体、７４：目封止ハニカム成形体、７６：開口面積縮小ハニカム成形体、８２：他方の端面、８４：一方の端面、８６：目封止スラリー、８８：冶具、８８ａ：突起。Ｌ：開口面積縮小部材に形成された貫通孔の面積が最小となる部位の面積。

Claims (10)

1. 多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカム構造部を備え、
   前記隔壁は、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍであり、
   前記複数のセルは、前記流入側の端面から前記流出側の端面にかけて前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された第一のセルと、前記流出側の端面側の端部の開口部内に、その前記開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材が配設され、前記流出側の端面側の端部において前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成された第二のセルと、を含んでなるハニカム構造体であり、
   少なくとも前記第二のセルは、隔壁を隔てて前記第一のセルと隣接するように配置され、前記第二のセルは、前記流出側の端面における前記開口部の面積の総和の、前記開口面積縮小部材によって前記開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積の総和に対する割合が、２０〜９５％となるように形成され、且つ、前記第二のセルは、前記流出側の端面における前記開口部の面積の、前記開口面積縮小部材によって前記開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積に対する割合が、２０〜９５％となるように形成されているハニカム構造体。
2. 前記第二のセルは、前記開口面積縮小部材が配置されていない部位におけるセルの流路方向に垂直な断面の面積が、前記第一のセルの流路方向に垂直な断面の面積と同一になるように形成されている請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記開口面積縮小部材が、気孔率が２０〜８０％の多孔質体からなる請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記第二のセルの個数が、前記複数のセルの総数に対して４５〜５０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記開口面積縮小部材が、酸処理によって形成されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記開口面積縮小部材が、触媒材で形成されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、前記隔壁表面に担持された触媒と、を備えたハニカム触媒体。
8. 前記触媒は、前記ハニカム構造体の容積１Ｌ当りに、１００〜２５０ｇ担持されている請求項７に記載のハニカム触媒体。
9. セラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム成形体を得る工程（１）と、
   得られた前記ハニカム成形体の一方の端面側の所定のセルの開口部に目封止スラリーを充填して、前記所定のセルの開口部を目封止した目封止ハニカム成形体を得る工程（２）と、
   得られた前記目封止ハニカム成形体における目封止部に、前記一方の端面側から目封止したセルの内部まで貫通する貫通孔を穿孔して、前記一方の端面側において前記所定のセルの開口部の面積が縮小した開口面積縮小ハニカム成形体を得る工程（３）と、
   得られた前記開口面積縮小ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る工程（４）と、を備え、
   得られる前記ハニカム構造体の複数のセルは、流入側の端面から流出側の端面にかけて前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された第一のセルと、前記流出側の端面側の端部の開口部内に、その前記開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材が配設され、前記流出側の端面側の端部において前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が縮小するように形成された第二のセルと、を含んでなるハニカム構造体であり、
   少なくとも前記第二のセルは、隔壁を隔てて前記第一のセルと隣接するように配置され、前記第二のセルは、前記流出側の端面における前記開口部の面積の総和の、前記開口面積縮小部材によって前記開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積の総和に対する割合が、２０〜９５％となるように形成され、且つ、前記第二のセルは、前記流出側の端面における前記開口部の面積の、前記開口面積縮小部材によって前記開口部の一部が塞がれる前の開口部の面積に対する割合が、２０〜９５％となるように形成されているハニカム構造体の製造方法。
10. 前記工程（２）において、目封止をする前記所定のセルと隔壁を隔てて隣接するセルに、前記隣接するセルの前記一方の端面側の開口部を覆うマスクを配設して、前記所定のセルのみに前記目封止スラリーを充填する請求項９に記載のハニカム構造体の製造方法。

Images