JP5225690B2 - 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

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関連出願との関係

この出願は、米国法典第３５巻第１１１条（ｂ）項の規定に従い、２００５年１２月３０日に提出した米国仮出願第６０／７５４，８９０の出願日の利益を同第１１９条（ｅ）項（１）により主張する同第１１１条（ａ）項の規定に基づく出願である。

本発明は、複合黒鉛粒子及びその用途に関するものであり、詳細には、急速充電を行った際のリチウムの受入性（充電特性）が良好で、放電容量が大きく、充放電サイクル特性が良好である二次電池負極用活物質として有用な複合黒鉛粒子、並びにこの複合黒鉛粒子を用いた負極用ペースト、負極及びリチウム二次電池に関するものである。

携帯機器等の電源としてはリチウム二次電池が主に用いられている。携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。また、さらには短時間で充電できる特性も求められている。そのため、リチウム二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることと、さらに急速充電性の向上が求められている。
このリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどリチウム含有金属酸化物が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。

炭素質材料には大きく分けて結晶化度の高い黒鉛材料、結晶化度の低いアモルファス炭素材料があるが、いずれもリチウムの挿入脱離反応が可能であることから、負極活物質に用いることができる。
アモルファス炭素材料は充電特性が良好であることが知られているが、サイクル劣化が著しいという欠点を持つ。一方、高結晶性黒鉛材料はサイクル特性が安定であるが、充電特性はアモルファス材料と比較して劣る。現在では、サイクル特性が安定している黒鉛材料が広く負極材として用いられている。

負極活物質である黒鉛材料の高電池容量、良好なサイクル特性及び充電特性を実現するために、様々な技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、フリーカーボン量を１．０％以下とした石炭系ピッチを熱処理して粉砕、分級して得た低揮発分微粉と石炭系ピッチを熱処理して軟化点３２０〜３８０℃とした熱処理物を粉砕、分級し、不融化して得た高揮発分微粉とを混合した後、焼成し、黒鉛化して黒鉛材料を得る方法が開示されている（後記比較例１）。
特許文献２には、リン状の天然黒鉛粒子から構成される塊状黒鉛粒子であって、粒度分布のＤ５０％径が１０〜２５μｍ、比表面積が２．５〜５ｍ²／ｇ、その他粉体嵩密度を一定範囲に制御することが提案されている（後記比較例２）。
特許文献３には、黒鉛粉末の表面に炭素前駆体を被覆し、不活性ガス雰囲気下で７００〜２８００℃の温度範囲で焼成させることが開示されている（後記比較例３）。
さらに、特許文献４には、ｄ（００２）が０．３３５６ｎｍ、Ｒ値が０．０７前後、Ｌｃが約５０ｎｍである鱗片状黒鉛を機械的外力で造粒球状化した球状黒鉛粒子に、フェノール樹脂などの樹脂の加熱炭化物を被覆してなる複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることが開示されている。この複合黒鉛粒子は、窒素雰囲気下１０００℃で前炭化処理し、３０００℃で炭化処理することによって得られると開示している（後記比較例４）。

これら従来の黒鉛材料はいずれも高い電池容量を示すが、特許文献１のケースを除いてサイクル特性が不十分である。また、充電特性はいずれも低かった。

特開２００３−１４２０９２号公報 特開２００２−２３７３０３号公報 特許３１９３３４２号公報（欧州特許第９１７２２８号公報） 特開２００４−２１０６３４号公報（ＷＯ２００４／０５６７０３号パンフレット）

本発明の目的は、高い電池容量を示し、充放電サイクル特性が良好で、かつ充電特性に優れた二次電池負極用として有用な複合黒鉛、並びにこの複合黒鉛を用いた負極用ペースト、負極及びリチウム二次電池を提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、特定の層間距離を有する黒鉛からなる芯材と、ラマン散乱分光法より得られるＲ値が特定値以上の低結晶性炭素である表層とからなる複合黒鉛を負極活物質として用いることによって、高電池容量であり、良好な充放電サイクル特性及び充電特性を持ったリチウム二次電池を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成にするに至った。
すなわち、本発明は以下の構成からなる複合黒鉛粒子及びその用途を提供するものである。

［１］ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛からなる芯材と、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_G）との強度比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．３以上である黒鉛からなる表層とからなる複合黒鉛粒子であって、
バインダーと混合して１．５５〜１．６５ｇ／ｃｍ³の密度に加圧成形したときのＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ₁₁₀）と（００４）面のピーク強度（Ｉ₀₀₄）の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１５以上である複合黒鉛粒子。
［２］表層の表面に気相法炭素繊維が接着している前記１に記載の複合黒鉛粒子。
［３］芯材の黒鉛は、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である前記１または２のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
［４］芯材の黒鉛は、天然黒鉛である前記１〜３のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
［５］芯材の粒子径が、レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の内９０％以上の粒子が５〜５０μｍの範囲内である前記１〜４のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
［６］ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ²／ｇである前記１〜５のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
［７］ｄ（００２）面の層間距離が０．３３７ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である前記１〜６のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
［８］レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の９０％以上の粒子が５〜５０μｍの範囲内である前記１〜７のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
［９］表層の黒鉛は、有機化合物を１０００℃以上２７００℃以下の温度で熱処理して得られたものである前記１〜８のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
［１０］有機化合物が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記９に記載の複合黒鉛粒子。
［１１］表層の黒鉛の原料である有機化合物の被覆量が、芯材に対して１５〜３０質量％である前記９または１０に記載の複合黒鉛粒子。
［１２］ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下である黒鉛からなる芯材の表面に有機化合物を付着させる工程と、２００〜４００℃で有機化合物を重合させる工程と、１０００℃以上２７００℃以下の温度で熱処理を行う工程とを含む、前記１〜１１のいずれかに記載の複合黒鉛粒子の製造方法。
［１３］前記１〜１１のいずれかに記載の複合黒鉛粒子とバインダーと溶媒とを含む負極用ペースト。
［１４］前記１３に記載の負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られる負極。
［１５］前記１４に記載の負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
［１６］非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる前記１５に記載のリチウム二次電池。

本発明の複合黒鉛粒子は、高電池容量で、サイクル特性の低下が小さく、リチウムの受入性が高いので、高電池容量、サイクル特性良好で急速充電が可能なリチウム二次電池の負極用活物質として有用である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
（複合黒鉛）
本発明の負極活物質として有用な複合黒鉛粒子は、黒鉛からなる芯材と、黒鉛からなる表層とからなる。

本発明の複合黒鉛粒子を構成する芯材に用いる黒鉛は、ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また芯材に用いるのに好適な黒鉛は、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である。このｄ値及びＬｃは、粉末Ｘ線回折によって求めることができる。

芯材に用いるのに好適な黒鉛粒子は、そのＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇ、好ましくは１〜７ｍ²／ｇである。
芯材に用いる黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛が挙げられるが、天然黒鉛が好ましい。黒鉛は一般に鱗片状を成している。そのために黒鉛の結晶は異方性を持つ。異方性のある黒鉛をそのまま用いると黒鉛が電極表面に平行に配向して、電極に異方性が生じてしまうことがある。そこで、本発明の複合黒鉛を構成する芯材としては、天然黒鉛または人造黒鉛を造粒して球状に成形したものが好ましく用いられる。

黒鉛の造粒は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、天然黒鉛粉末を先ず粉砕し、微粉化する。次いで微粉化された黒鉛にバインダー等を噴きかけながら造粒する。バインダーとしては、例えば、ピッチ、フェノール樹脂などの各種樹脂を使用することができ、その使用量は黒鉛１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましい。粉砕及び造粒に用いる装置は特に限定されない。また、バインダーを使用せず、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイザー等の装置により天然黒鉛粉末に機械的に強い力を加え造粒することもできる。これらの造粒によって、黒鉛の結晶の向きが不揃いになり、異方性が低下する。

芯材の平均粒子径は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、また大きな粒子が多いと電極スラリー塗工時に塗り斑が発生し、電池特性を著しく低下させる恐れがある。このことから、芯材に用いる黒鉛の粒子径は全体の９０％以上の個数の粒子が５〜５０μｍの範囲にあることが望ましい。
本発明の複合黒鉛粒子の粒子径は芯材の粒子径とほぼ同等であり、表層が設けられても数十ナノメーターの増加しかない。複合黒鉛となった粒子の平均粒子径も同様に５〜５０μｍが望ましい。

また、本発明に用いる芯材は、後述する表層に用いる黒鉛よりもＲ値が小さいことが好ましい。

本発明の複合黒鉛粒子を構成する表層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_G）との強度比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上、特に好ましくは０．４５以上の炭素からなるものである。Ｒ値の大きな表層を設けることにより、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、二次電池の電極材としたときの急速充電性が改善する。なお、Ｒ値が大きいほど結晶性が低いことを示す。

表層に用いる好適な黒鉛は、有機化合物を２００℃以上４００℃以下で重合し、その後１０００℃以上２７００℃以下の温度で熱処理して得られたものである。最終の熱処理温度は、低すぎると炭素化が十分に終了せず水素や酸素が残留し電池特性に悪影響を及ぼす可能性があることから、１０００℃以上が望ましい。また、処理温度が高すぎると黒鉛結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがあることから、２７００℃以下が望ましい。好ましくは１０００℃〜２５００℃、より好ましくは１０００℃〜２３００℃である。

有機化合物は特に限定されないが、樹脂または樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な有機化合物としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。

熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
さらに本発明においては熱処理の後、解砕することが好ましい。前記熱処理によって、複合黒鉛同士が融着して塊になるので、電極活物質として用いるために微粒化するのである。本発明の微粒化された複合黒鉛の粒子径は、先述のとおり全体の９０％以上の個数の粒子が５〜５０μｍの範囲にあることが望ましい。

複合黒鉛のＢＥＴ比表面積は、０．５〜３０ｍ²／ｇ、好ましくは５〜３０ｍ²／ｇ、より好ましくは１０〜２５ｍ²／ｇである。比表面積が大きいほどリチウムイオンが負極活物質中へ挿入される反応の場が増えることから、充電特性に良好な影響を与えると考えられる。

本発明の複合黒鉛粒子を構成する芯材と表層との割合は、特に限定されないが、芯材の表面全てが表層で覆い尽くされていることが好ましい。芯材と表層との割合は、本発明の複合黒鉛を得る際に用いる有機化合物の量として、芯材１００質量部に対して、１５〜３０質量部である。有機化合物の割合が少ないと、十分な効果が得られない。また、多すぎると電池容量が低下するおそれがある。

本発明の複合黒鉛粒子は、その表層表面に気相法炭素繊維が付着していてもよい。使用できる気相法炭素繊維の平均繊維径は１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１８０ｎｍである。平均繊維径が１０ｎｍ未満だとハンドリング性が低下する。

気相法炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが５〜１０００が好ましく、より好ましくは５〜５００であり、さらに好ましくは５〜３００、特に好ましくは５〜２００である。アスペクト比が５以上であれば、繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が１０００以下であればハンドリング性が良好である。

気相法炭素繊維は、原料であるベンゼン等の有機化合物を、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物とともに、キャリアーガスを用いて高温の反応炉に導入、気相熱分解させて製造することができる。製造方法としては、例えば基板上に熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０−２７７００号公報）、浮遊状態で熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０−５４９９８号公報）、反応炉壁に熱分解炭素繊維を成長させる方法（特許第２７７８４３４号公報）等があり、本発明で使用する気相法炭素繊維はこれらの方法により製造することができる。

このようにして製造される気相法炭素繊維は、このまま原料として用いることができるが、気相成長後のそのままの状態では、表面に原料の有機化合物等に由来する熱分解物が付着していたり、炭素繊維を形成する繊維構造の結晶性が不十分であることがある。したがって、熱分解物などの不純物を除いたり、炭素繊維としての結晶構造を向上させるために、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことができる。原料に由来する熱分解物等の不純物を処理するためには、アルゴン等の不活性ガス中で約８００〜１５００℃の熱処理を行うことが好ましい。また、炭素構造の結晶性を向上させるためには、アルゴン等の不活性ガス中で約２０００〜３０００℃の熱処理を行うことが好ましい。
その際に、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸塩等のホウ素化合物を黒鉛化触媒として混合することができる。ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に依存するため一概に規定できないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用した場合には、気相法炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。
このように処理された気相法炭素繊維は、例えばＶＧＣＦ（登録商標；昭和電工（株）製）として市販されている。

表層表面に気相法炭素繊維を付着（接着）させる方法に特に制限はなく、例えば、芯材に表層用の有機化合物を添加混合し、その状態で気相法炭素繊維を添加混合して有機化合物を介して芯材に付着させ、その後加熱することにより表層表面に気相法炭素繊維を付着させることができる。
気相法炭素繊維の配合量は、芯材１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５質量部である。０．１質量部以上用いることで、表層表面を広く覆うことができる。

本発明の複合黒鉛粒子は、バインダーを用いて電極密度１．５５〜１．６５ｇ／ｃｍ³に加圧成形した時のＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ₁₁₀）と（００４）面のピーク強度（Ｉ₀₀₄）の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１５以上である。このピーク強度比が０．１５未満になると、５０回以上の充放電によるサイクル特性の低下が大きくなる。比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄は、その値が大きいほど電極内での結晶配向性が低いことを表す。

本発明の好ましい複合黒鉛は、ｄ（００２）面の層間距離が０．３３７ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である。

（負極用ペースト）
本発明の負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを含むものである。この負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。複合黒鉛とバインダーとの混合比率は、複合黒鉛１００質量部に対して、バインダーを０．５〜２０質量部用いることが好ましい。

溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。

（負極）
本発明の負極は前記負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られる。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は約１００〜３００ＭＰａ（１〜３ｔ／ｃｍ²程度）が好ましい。このようにして得られた負極は、リチウム二次電池に好適である。

（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明の負極を構成要素として含む。
本発明のリチウム二次電池の正極には、リチウム二次電池に従来から使われていたものを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。

リチウム二次電池に用いられる電解液は、特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質を挙げることができる。

また、電解液には、リチウム二次電池の初回充電時に分解反応を示す添加剤を少量添加することが好ましい。添加剤としては例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトン等が挙げられる。添加量としては０．０１〜５質量％が好ましい。

本発明のリチウム二次電池には正極と負極との間にセパレーターを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。

本発明による複合黒鉛を用いたリチウム二次電池は、公知の方法によって作成し、様々な用途に使用することができる、例えば、特開２００６−２６０８７５号公報に開示されている方法により組立て、各種機器に搭載し、使用することができる。
用途としては、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子メーター、自動車用電子キー、電力貯蔵装置、電動工具、ラジオコントロール玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ポータブルＡＶ機器、掃除機、電動自転車、電動バイク、電動アシスト自転車、自動車、航空機、船舶等が挙げられ、いずれの用途においても使用することができる。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、黒鉛特性、負極特性及び電池特性は以下の方法で測定し評価した。

（１）比表面積
ＢＥＴ法により測定した。

（２）粒子径
黒鉛を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をＣＩＬＡＳ社製レーザー回折式粒度分布測定器に投入し、粒度分布を測定し、全粒子の９０％以上の粒子が含まれる粒子径範囲を算出した。

（３）ｄ値及びＬｃ
学振法に従って粉末Ｘ線回折法により、ｄ（００２）面の層間距離、及びｃ軸方向の結晶子サイズを求めた。

（４）ラマンＲ値
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（NRS-3100）を用いて、励起波長532nm、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。その結果得られた１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度の比を以下の式により算出し、それをＲ値とした。

（４）Ｉ₀₀₄及びＩ₁₁₀
（株）クレハ製ＫＦ−ポリマー（Ｌ＃９２１０；１０質量％ポリ弗化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）をポリ弗化ビニリデンの固形分が５質量％となるように、黒鉛に少量ずつ加えながら混練した。次いで、（株）日本精機製作所製 脱泡ニーダー（ＮＢＫ−１）を用いて５００ｒｐｍで５分間混練を行い、ペーストを得た。自動塗工機とクリアランス２５０μｍのドクターブレードを用いて、前記ペーストを集電体上に塗布した。ペーストが塗布された集電体を約８０℃のホットプレート上に置いて水分を除去し、真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、黒鉛とバインダーの合計質量と体積とから割り出される電極密度が１．６０±０．０５ｇ／ｃｍ³になるように一軸プレスにより加圧成形し、負極を得た。
得られた負極を適当な大きさに切り取り、ＸＲＤ測定用のガラスセルに貼り付け、（００４）面、及び（１１０）面に帰属されるＸＲＤスペクトルを測定し、それぞれのピーク強度からピーク強度比を算出した。

（５）電池の放電容量
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内で、負極をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００；東燃（株）製））で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔（５０μｍ）を同様に積層した。上記セルに電解液を注入しフタをして試験用３極式セルを得た。なお、電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとが体積比で２：３の割合で混合された溶媒に、電解質ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた溶液である。
得られた３極式セルに、レストポテンシャルから２ｍＶまで０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が１２．０μＡに低下した時点で充電を停止させた。充電後、０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。この充放電における放電容量を「放電容量」として評価した。

（６）電池のサイクル特性
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
アルミ箔上に（株）日本化学工業所製 正極材Ｃ−１０をバインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量％を用いて塗布して正極を作製した。円筒形をしたＳＵＳ３０４製の受け外装材の中に、スペーサー、板バネ、並びに上記負極と正極とをセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム「セルガード２４００」東燃（株）製）を介して積層した。該積層物の上に円筒形をしたＳＵＳ３０４製の上蓋外装材を載せた。次に、これを電解液の中に浸して、真空含浸を５分間行った。この後、コインかしめ機を用いてかしめることで、評価用のコインセルを得た。
このコインセルを用いて以下のような定電流低電圧充放電試験を行った。
初回と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから４．２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電し、次に４．２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充填を停止させた。次いで、０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
３回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから４．２Ｖまで１．０ｍＡ／ｃｍ²（０．５Ｃに相当）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電し、次に４．２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、２．０ｍＡ／ｃｍ²（１．０Ｃに相当）でＣＣ放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
そして、３回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合を、「サイクル容量保持率」として評価を行った。

（７）電池の充電特性
放電容量を評価する際と同じ３極式セルを用いて、以下の方法で評価を行った。
レストポテンシャルから２ｍＶまで０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が１２．０μＡに低下した時点で充電を停止させた。充電後、０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。この充放電を二回繰り返した。
次いで、レストポテンシャルから２ｍＶまで２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が１２．０μＡに低下した時点で充電を停止させた。この際の全充電容量の内、ＣＣ充電の容量が占める割合を算出して充電特性を評価した。この占める割合が大きいほど、充電特性が良好であることを意味する。

実施例１
ｄ値が０．３３５９ｎｍの天然黒鉛からなる芯材（日本黒鉛工業（株）製 球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ：平均粒径１５〜２５μｍ）に、芯材に対してフェノール樹脂が２０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前記前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で１３００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に小型ミキサーを用いて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。

実施例２
実施例１で用いた日本黒鉛工業（株）製 球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ（芯材）に、芯材に対してフェノール樹脂が２０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で２０００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。

実施例３
実施例１で用いた日本黒鉛工業（株）製 球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ（芯材）に、芯材に対してフェノール樹脂が２０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。次いで、気相法炭素繊維（昭和電工（株）製 ＶＧＣＦ（登録商標）、平均繊維径１５０ｎｍ、平均アスペクト比４７）を芯材に対して２質量％添加して、さらに混練を行った。その後、２００℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で１３００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。

実施例４
実施例１で用いた日本黒鉛工業（株）製 球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ（芯材）に、芯材に対してフェノール樹脂が３０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で１３００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。

実施例５
実施例１で用いた日本黒鉛工業（株）製 球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ（芯材）に、芯材に対してフェノール樹脂が３０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で２５００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。

実施例６
特開２００４−２１０６３４号公報の記載に従い、日本黒鉛工業（株）製 人造黒鉛ＳＦＧ４４を原料に用いて、（株）奈良機械製作所製 ハイブリダイザーにより凝集・球形化加工を行った。この粉体に６０質量％フェノール樹脂エタノール溶液を固形分で１５質量％となるように加え、混練した。次いで、空気中２７０℃まで５時間かけて昇温し、さらに２７０℃で２時間保持して熱処理を行った。その後、アルゴンガス雰囲気下で１３００℃で熱処理を行うことで、本発明の複合黒鉛を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表１に示した。

実施例７
特開２００２−２３７３０３号公報の記載に従い、鱗片状天然黒鉛（中国製）を（株）奈良機械製作所製 ハイブリダイザーを用いて球形に加工・凝集させ、比表面積５．０ｍ²／ｇ、見かけ密度が０．４７（静置法）、０．７２（タップ法）、平均粒子径が２０μｍの黒鉛材料を得た。この黒鉛材料に対してフェノール樹脂が２０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前記前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で１３００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に小型ミキサーを用いて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。

比較例１
特開２００３−１４２０９２号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。
市販の石炭系ピッチを窒素ガス中５００℃で３６時間熱処理し、メソフェーズピッチを得た。これを粉砕して平均粒径２５μｍの微粉を得た。
次に、市販の石炭系ピッチを４５０℃で１２時間熱処理し、軟化点３６０℃のメソフェーズピッチを得た。これを粉砕して平均粒径２５μｍにした。次いで、空気中３００℃で熱処理を行い、不融化処理を行った。
上記二種類の粉体を１対３の割合で混合し、窒素ガス雰囲気下１０００℃で熱処理を行い、次いで小型黒鉛化炉において３０００℃で黒鉛化を行って黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表１に示した。
得られた黒鉛材料は高電池容量、良好なサイクル特性を示したものの、充電特性が４０未満と不十分であった。

比較例２
特開２００２−２３７３０３号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。実施例７で使用した鱗片状天然黒鉛（中国製）を（株）奈良機械製作所製ハイブリダイザーを用いて球形に加工・凝集させ、比表面積５．０ｍ²／ｇ、見かけ密度が０．４７（静置法）、０．７２（タップ法）、平均粒子径が２０μｍの黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表１に示した。

比較例３
特許第３１９３３４２号明細書の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。日本黒鉛工業（株）製 人造黒鉛ＳＦＧ４４を原料に用いて（株）奈良機械製作所製ハイブリダイザーを用いて加工・凝集させ、円形度を０．９４１までに球形化させた。次いで、この粒子の表面に市販の石炭系ピッチを１５質量％添加して５００℃に加熱しながら混練を行った。次に、アルゴンガス雰囲気下１５００℃で熱処理を行い、それを小型ミキサーで解砕して黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表１に示した。

比較例４
特開２００４−２１０６３４号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。日本黒鉛工業（株）製 人造黒鉛ＳＦＧ４４を原料に用いて（株）奈良機械製作所製 ハイブリダイザーにより凝集・球形化加工を行った。この粉体に６０質量％フェノール樹脂エタノール溶液を固形分で１０質量％となるように加えて、混練した。次いで、空気中２７０℃まで５時間かけて昇温し、さらに２７０℃で２時間保持して熱処理を行った。次に、窒素雰囲気中１０００℃で熱処理し、その後、アルゴンガス雰囲気下で３０００℃で熱処理を行うことで、黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表１に示した。

比較例５
実施例１及び２と同様にして、日本黒鉛工業（株）製 球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ（芯材）に、芯材に対してフェノール樹脂が２０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で２９００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。

比較例６
実施例１〜５及び比較例５で使用した芯材である日本黒鉛工業（株）製 球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧを用いて、各種評価を行った。評価結果を表１に示した。

比較例７
実施例６及び比較例４と同様にして特開２００４−２１０６３４号公報の記載に従い、日本黒鉛工業（株）製 人造黒鉛ＳＦＧ４４を原料に用いて（株）奈良機械製作所製 ハイブリダイザーにより凝集・球形化加工を行った。得られた黒鉛材料の評価結果を表１に示した。

以上の結果から、本発明の複合黒鉛粒子は、芯材黒鉛のｄ値が０．３３７ｎｍ以下で、表層黒鉛のＲ値が０．３以上で、バインダーとともに充填したときにＩ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１５以上になる。このような特性を持つ複合黒鉛（実施例１〜７）は、高い初期放電容量を持ち、１００回目のサイクル容量保持率が７０％以上であり、さらに充電特性が４０％以上であることがわかる。これらの中でも特に、表面に気相法炭素繊維を付着させた複合黒鉛（実施例３）では充電特性、及びサイクル容量保持率共に高い数値が得られている。

一方、比較例１〜４に示すように、従来の製法で得られる黒鉛は、いずれも放電容量は大きいが、良好なサイクル特性と充電特性を得ることができていないことがわかる。比較例５は実施例１及び２と同様の操作で作製しているが、表層黒鉛の熱処理温度が１０００℃以上２７００℃以下の範囲外であるためＲ値及び結晶配向性の値が低く、良好な充電特性とサイクル容量保持率が得られていない。また、比較例６及び７の表層黒鉛層を形成しなかった例においても同様にＲ値及び結晶配向性の値が低く、良好な充電特性とサイクル容量保持率が得られていない。

Claims (11)

1. ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛からなる芯材と、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_G）との強度比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．３以上である黒鉛からなる表層と、前記表層の表面に接着する気相法炭素繊維とからなる複合黒鉛粒子であって、バインダーと混合して１．５５〜１．６５ｇ／ｃｍ³の密度に加圧成形したときのＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ₁₁₀）と（００４）面のピーク強度（Ｉ₀₀₄）の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１５以上である複合黒鉛粒子。
2. 芯材の黒鉛は、天然黒鉛である請求項１に記載の複合黒鉛粒子。
3. ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ²／ｇである請求項１または２に記載の複合黒鉛粒子。
4. ｄ（００２）面の層間距離が０．３３７ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
5. レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の９０％以上の粒子が５〜５０μｍの範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
6. 表層の黒鉛は、有機化合物を１０００℃以上２７００℃以下の温度で熱処理して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
7. ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下である黒鉛からなる芯材の表面に有機化合物を付着させる工程と、２００〜４００℃で有機化合物を重合させる工程と、１０００℃以上２７００℃以下の温度で熱処理を行う工程とを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の複合黒鉛粒子の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合黒鉛粒子とバインダーと溶媒とを含む負極用ペースト。
9. 請求項８に記載の負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られる負極。
10. 請求項９に記載の負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
11. 非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる請求項１０に記載のリチウム二次電池。