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JP5209604B2 - 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子 Download PDF

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Description

本発明は新規な有機電界発光素子用化合物及びこれを用いた有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関するものである。
一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。
近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。
また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に研究が多数行われている。
特表2003-515897号公報 特開2001-313178号公報 特開2006-76901号公報 ＷＯ2005-76668号公報 ＷＯ2003-78541号公報 Applied Physics Letters, 2003, 83, 569-571 Applied Physics Letters, 2003, 82, 2422-2424
高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス（9-カルバゾリル）ビフェニル（以下、CBPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合に比較的良好な発光特性を示す。一方で、青色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合には十分な発光効率は得られない。これは、CBPの最低励起三重項状態のエネルギーレベルが、一般的な青色燐光発光材料のそれより低いために、青色燐光発光材料の三重項励起エネルギーがCBPに移動することに起因する。つまり、燐光ホスト材料は、燐光発光材料よりも高い三重項励起エネルギーを持つことで、燐光発光材料の三重項励起エネルギーを効果的に閉じ込め、その結果高い発光効率が達成される。このエネルギー閉じ込め効果改善を目的として、非特許文献１ではCBPの構造改変により三重項励起エネルギーを向上させており、これによりビス［2−（4，6−ジフルオロフェニル）ピリジナト−N、C2 ’］（ピコリナト）イリジウム錯体（以下、FIrpicという）の発光効率を向上させている。また、非特許文献２では、1,3-ジカルバゾリルベンゼン（以下、mCPという）をホスト材料に用いることで、同様の効果により発光効率を改善している。しかしなら、これらの材料においては、特に耐久性の観点から実用上満足できるものではない。
また、高い発光効率を得るためには、バランスの良い両電荷（正孔・電子）の注入輸送特性が必要となる。CBPは正孔輸送能に対して電子輸送能が劣るために、発光層中の電荷のバランスが崩れ、過剰の正孔は陰極側に流出し、発光層中の再結合確率の低下による発光効率低下を招く。更に、この場合、発光層の再結合領域は陰極側の界面近傍の狭い領域に限られるために、Alq3のようなIr(ppy)3に対して最低励起三重項状態のエネルギーレベルが低い電子輸送材料を用いた場合、ドーパントから電子輸送材料への三重項励起エネルギーの移動による発光効率低下も起こり得る。
電子輸送層への正孔の流出防止策として、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設ける手法がある。この正孔阻止層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、発光層中での電子との再結合確率を向上させ、発光効率を向上することができることが知られている（特許文献２）。一般的に用いられている正孔阻止材料として、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（以下、BCPという）及びp-フェニルフェノラート-ビス(2-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム（以下、BAlqという）が挙げられる。これにより、発光層から電子輸送層への正孔の流出を防止することは可能であるが、両材料共にIr(ppy)3等の燐光発光ドーパントに対して最低励起三重項状態のエネルギーレベルが低いために、満足できる効率は得られない。
また、BCPは室温でも結晶化し易く材料としての信頼性に欠けるため、素子寿命が極端に短い。BAlqはTgが約100 ℃と比較的良好な素子寿命結果が報告されているが、正孔阻止能力が十分でない。
前述の例より、有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が求められることがわかる。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれるが、このような特性を実用レベルで満足する化合物は未だ知られて無いのが現状である。
これまでに、トリアリールアミンやカルバゾール等に代表される正孔輸送性の優れた骨格と、ピリミジンやトリアジン等に代表される電子輸送能の優れた骨格を、同一分子内に導入する試みがなされている。
特許文献３においては、以下の化合物が開示されている。
Figure 0005209604
これらの化合物は、最低空軌道（ＬＵＭＯ）が分子中央のトリアジン環上若しくはピリミジン環上にあり、その周辺を最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が広がるカルバゾール骨格で覆われている。このように、ＬＵＭＯが分子内部に集中し閉じ込められていることから、分子間での電子移動に不利に働き、さらには一電子還元を受けた場合の安定性の改善も必要となる。
また、特許文献４や特許文献５においては、以下に示す化合物が開示されている。
Figure 0005209604
これら化合物においても、ＬＵＭＯは分子中央のベンゼン環とピリミジン環の二つの環上にあり、その周辺をＨＯＭＯが広がるカルバゾール骨格で覆われている。つまり、ＬＵＭＯが分子内部に閉じ込められていることから、分子間での電子移動が不利になる。更に、これらの化合物においては、ベンゼン環上にカルバゾリル基が結合することにより、三重項励起エネルギーが低下する。従って、使用するドーパントの三重項エネルギー順位に寄っては、ドーパントの三重項励起エネルギーがホスト分子に移動し、高い発光効率が得られない。
また、特許文献５においては、次のような化合物も例示されている。
Figure 0005209604
これらの化合物においても、ＬＵＭＯは分子中央のベンゼン環とピリミジン環、又はベンゼン環とトリアジン環の両環上に集中しており、その周辺をＨＯＭＯが広がるカルバゾール骨格で覆われている。つまり、ＬＵＭＯが分子内部に閉じ込められていることから、分子間での電子移動が不利になる。また、これらの化合物においても、ベンゼン環上にカルバゾリル基が結合することにより、三重項励起エネルギーが低下する。従って、使用するドーパントの三重項エネルギー順位に寄っては、ドーパントの三重項励起エネルギーがホスト分子に移動し、高い発光効率が得られない。
電荷輸送性が異なる複数の骨格を同一分子内に導入する際、導入法次第では化合物の電荷バランスや安定性が大きく変化する。このことが特にホスト材料として用いる場合、発光特性や寿命特性に大きく影響することになり、実用化に向けては、更なる改善が必要となる。
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを課題とする。
本発明者らは、特定構造の化合物を有機ＥＬ素子に使用することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする有機電界発光素子用化合物である。
Figure 0005209604
 ここで、環Ａを構成するＸは窒素であり、環Ｂを構成するＸは独立して六員芳香族基置換のメチン若しくは未置換のメチン又は窒素を表し、Ｙは独立して置換若しくは未置換のメチンを表し、−ＮＡｒ 4 Ａｒ 5 及び−ＮＡｒ 6 Ａｒ 7 は、カルバゾリル基である。
上記一般式（１）で示される化合物の中でも、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい化合物として挙げられる。
Figure 0005209604
一般式（２）において、Ｘ及びＡｒ4〜Ａｒ7は、一般式（１）のＸ及びＡｒ4〜Ａｒ7と同じ意味を有する。
一般式（１）又は（２）において、Ａｒ4〜Ａｒ7が独立してフェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、ピリジル基、ピリミジル基又はトリアジル基のいずれかであること、又は-ＮＡｒ4Ａｒ5、-ＮＡｒ6Ａｒ7が独立して、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−フェノキサジニル基、Ｎ−フェノチアジニル基又はＮ−βカルボリニル基のいずれかであることは好ましい有機電界発光素子用化合物を与える。
また、一般式（１）又は（２）において、環Ｂを構成するＸが置換若しくは未置換のメチンであること、環Ｂが未置換の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基であること、又は環Ａを構成するＸが窒素であること若しくは未置換のメチンであることのいずれか１以上を満足することは好ましい有機電界発光素子用化合物を与える。
また、本発明は、上記の有機電界発光素子用化合物を含む有機層を有する有機電界発光素子である。ここで、上記有機層が、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止素子層から選ばれる少なくとも一つの層であること、又は上記有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることは好ましい有機電界発光素子を与える。
図１は、有機ＥＬ素子の一例を示した模式断面図である。
符号の説明：１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極である。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子用化合物（以下、本発明の化合物ともいう）は優れた電子輸送特性と正孔輸送特性を有しており、一電子酸化及び一電子還元に対して極めて高い耐久性を示す特性を有する。これらの特徴は、構造的特徴に起因するものであり、以下これについて詳細を説明する。
本発明の化合物は上記一般式（１）で示される。上記一般式（１）で示される化合物の中でも上記一般式（２）で示される化合物が好ましく挙げられる。一般式（１）と一般式（２）において、共通する記号は同じ意味を有するので、共通する部分は一般式（１）で代表して説明する。
一般式（１）で表される化合物の構造的特徴として、まず、分子中央に電子注入輸送性を有するピリミジン環若しくはトリアジン環が配置される。次に、この電子注入輸送性を高めることを目的として、環Ｂが一個結合している。また、正孔注入輸送性を高めることを目的として、ＮＡｒ4Ａｒ5とＮＡｒ6Ａｒ7が結合している。こうして得られた化合物のフロンティア軌道に着目すると、ＬＵＭＯは中央六員複素環と環Ｂから形成される部位に広がり、一方、ＨＯＭＯはＮＡｒ4Ａｒ5とＮＡｒ6Ａｒ7上に広がる。このようにＬＵＭＯとＨＯＭＯの両軌道が、複数の芳香環から形成される部位に広がることから、一電子酸化及び一電子還元を受けた状態でも、正孔及び電子が非局在化し安定な分子を維持する。更に両軌道は、分子外側に大きく張り出すことから、分子間での両電荷移動を容易にし、その結果、バランスよい電子・正孔の輸送特性を示す。
一方、ＮＡｒ4Ａｒ5とＮＡｒ6Ａｒ7上にはＨＯＭＯが分布し、これが分子外部に張り出す格好で広がることから、分子間の正孔移動に有利に働く。特に、Ａｒ4とＡｒ5及びＡｒ6とＡｒ7が、結合している窒素と共に含窒素複素環を形成する場合、ＨＯＭＯの平面性が高くなる。このような分子は、一電子酸化を受けても、非局在化の効果により分子の安定性を維持する。
一般式（１）又は（２）において、Ａｒ4〜Ａｒ7は、独立して置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基を表す。ここで、同じＮに結合するＡｒ2〜Ａｒ9の２つは、結合している窒素と共に含窒素複素環を形成することが好ましい。未置換の芳香族炭化水素基の好ましい例としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、ピレンから１つのＨをとって生じる基などが挙げられる。また、未置換の芳香族複素環基の好ましい例としてはピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジンから１つのＨをとって生じる基などが挙げられる。
これらが、置換芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合、置換基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基などの芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基などが挙げられる。また隣り合う炭素に置換した置換基は環Ａｒ4〜Ａｒ7を含む縮環構造を形成しても良い。この場合、Ａｒ4〜Ａｒ7を含む縮環としては、ナフタレン、フェナンスレン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン及びフェナジン等の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などが挙げられる。
また、同じＮに結合するＡｒ4〜Ａｒ7の２つが、結合している窒素と共に含窒素複素環を形成する場合、好ましい含窒素複素環としては、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン又はβカルボリン等が挙げられる。
一般式（１）又は（２）において、Ｘは置換若しくは未置換のメチン又は窒素を表す。未置換のメチンは-ＣＨ-で表され、置換メチンは-ＣＲ-で表される。ここで、置換メチンの置換基Ｒの好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基などの芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基などが挙げられる。より好ましくは、フェニル基、ビフェニリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基などの六員芳香族基が挙げられる。また、隣り合うＸが置換メチンである場合、その置換基同士が結合し、環Ｂを含む縮環構造を形成しても良い。この場合の環Ｂを含む縮環としては、ナフタレン、フェナンスレン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン及びフェナジン等の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基などが挙げられる。
一般式（１）又は（２）において、環Ｂを構成するＸは未置換のメチン又は窒素であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｙは未置換のメチンが好ましく、この場合、一般式（２）と同じとなる。
環Ｂを構成するＸ及びＹが置換メチンである場合、置換基によっては化合物の三重項励起エネルギーを低下させるため、このような置換基を避ける必要がある。この観点から、好ましい置換基として６員芳香族基が挙げられる。同様の観点から、カルバゾリル基は置換基となることはないので、ここでいう置換メチンの置換基にはカルバゾリル基は含まない。そして、好ましい置換基は、６員芳香族基、又はこの６員芳香族基に６員芳香族基又は炭素数１〜６のアルキル基が置換した基である。
本発明の化合物の合成法としては、以下に示すルートが例示される。
Figure 0005209604
本発明の化合物は、ハロゲン化トリアジン誘導体やハロゲン化ピリミジン誘導体と、アニリン誘導体やボロン酸誘導体を、パラジウムや銅触媒を用いて、ヘテロカップリング反応することにより得られる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、よう素等が挙げられる。また使用する溶媒は、原料を溶解して反応を行わせることができるものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラリン、キノリン、ニトロベンゼン、ジメチルスルフォキシド、N、N-ジメチルホルムアミド等の溶媒が挙げられる。
前記ヘテロカップリング反応は、金属触媒及び塩基の存在下、100〜200℃程度の温度で、1〜100時間程度反応させて行うことができる。金属触媒の例としては、酢酸パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムなどのパラジウム源と、トリtert-ブチルホスフィンなどの配位子により形成されるパラジウム錯体や、銅粉、酸化銅、ハロゲン化銅、硫酸銅等である。使用される塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム tert-ブトキシド、カリウム tert-ブトキシドのような無機塩基、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミンのような有機塩基が挙げられる。
前記いずれの反応においても、反応終了後、水を加えて有機層を分離し、これを濃縮し、酢酸エチル等の低沸点溶媒で洗浄し、減圧乾燥することにより、本発明の化合物を得る。本発明の化合物を有機ＥＬ材料として使用する場合は、更に昇華精製することが好ましい。
本発明の化合物の好ましい具体例を以下の表に示すが、本発明はこれらに限定するものではない。
Figure 0005209604
Figure 0005209604
Figure 0005209604
Figure 0005209604
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本発明の有機電界発光素子用化合物は、有機ＥＬ素子の有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。有利には、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止素子層から選ばれる少なくとも一つの有機層に含有させることがよい。更に好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。
発光層における燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure 0005209604
Figure 0005209604
Figure 0005209604
前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
次に、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機ＥＬ素子である。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
本発明の有機ＥＬ素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光層に特定の骨格を有する化合物と、燐光発光ドーパントを含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
以下に示すルートにより、化合物２、化合物３、化合物５、化合物３３、化合物３４、及び化合物３５を合成した。なお、化合物番号は表１〜５の化合物に付した番号に対応する。
Figure 0005209604
Figure 0005209604
実施例１
化合物２の合成
窒素気流下、500ml三口フラスコにN-（3-ビフェニリル）フェニルアミン25.0ｇ(0.102mol)を加え、これにTHF200mlを加えて攪拌した。氷浴にて0℃まで冷却し、n-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液77ml（0.122mol）を15分間かけ滴下した。その後室温にて30分間攪拌し、リチウム試薬を調製した。次に、窒素気流下、1000ml三口フラスコに塩化シアヌル8.9g（0.048mol）、THF200mlを加え攪拌した。これに、先に調製したリチム試薬を20分間かけ滴下した。滴下後、55℃にて1.5時間攪拌した。室温まで冷却した後、水300ml、トルエン100mlを加え、攪拌した後、有機層と水層に分画した。有機層を100mlの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体21.5ｇ（0.036mol、収率74.4％）を得た。
次に、500ml三口フラスコに前記の白色固体19.0ｇ（0.032mol）、フェニルボロン酸3.5ｇ（0.028mol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）0.44ｇ（0.0004mol）、エタノール60ml、トルエン180mlを加えて攪拌した。これに、炭酸ナトリウム15.8ｇの水（60ml）溶液を加え、75℃で1.5時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン150mlを加え攪拌し、有機層と水層に分画した。有機層を100mlの水で三回洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色固体9.5gを得た。さらに、得られた白色固体に対してジクロロメタンとエタノールにより晶析精製を行い、化合物２を7.7g得た。
FD-MS, m/z 643 [M]+、融点198℃
実施例２
化合物３の合成
窒素気流下、1000ml三口フラスコに塩化シアヌル20.9g（0.113mol）、THF200mlを加えて攪拌した。これに、臭化フェニルマグネシウム/THF溶液100ml(0.108mol)を20分間かけ滴下し、室温で2.5時間攪拌させた。水200ml、トルエン100mlを加え、攪拌し、有機層と水層に分画した。有機層を100mlの水で三回洗浄した後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。その後、メタノールでリスラリーを行い、淡黄色固体13.9ｇ（0.061mol、収率54.4％）を得た。
次に、窒素気流下、500ml三口フラスコにN-（3,5-ジフェニルフェニル）フェニルアミン15.5ｇ(0.048mol)、THF150mlを加えて攪拌した。氷浴により0℃まで冷却した後、n-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液34m（0.053mol）を15分間かけて滴下した。その後室温に戻し、30分間攪拌し、リチウム試薬を調製した。次に、窒素気流下、1000ml三口フラスコに前記の淡黄色固体5.0g（0.022mol）、THF150mlを加えて攪拌した。これに、先に調製したリチウム試薬を20分間かけ滴下した。滴下後、55℃まで過熱して3.5時間攪拌した。室温まで冷却した後、水200ml、トルエン150mlを加え、攪拌した後、有機層と水層に分画した。有機層を100mlの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去し、黄色固体20.7gを得た。さらに得られた固体をTHFとメタノールにより晶析を行い、化合物3を8.8g（0.011mol、収率50.0％）得た。
FD-MS, m/z 795 [M]+、融点252℃
実施例３
化合物５の合成
窒素気流下、500ml三口フラスコにカルバゾール20.0ｇ(0.120mol)、THF120mlを加えて攪拌した。氷浴により0℃まで冷却した後、n-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液80ml（0.127mol）を15分間かけ滴下した。その後室で20分間攪拌し、リチウム試薬を調製した。次に、窒素気流下、500ml三口フラスコに塩化シアヌル11.0g（0.060mol）、THF120mlを加えて攪拌した。これに、先に調製したリチウム試薬を15分間かけて滴下した。滴下後、55℃まで過熱して1時間攪拌した。室温まで冷却した後、水100mlを加えて、生じた固体を濾取した後、濾取した固体を水100mlとTHF100mlの混合溶媒でリンス洗浄し、さらにメタノール50mlでリンス洗浄した。これを、減圧乾燥して黄色粉末20.2ｇ（0.045mol、収率75.5％）を得た。
次に、500ml三口フラスコに前記の白色粉末10.0ｇ（0.022mol）、フェニルボロン酸3.5ｇ（0.028mol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）0.44ｇ（0.0004mol）エタノール60ml、トルエン180mlを加えて攪拌した。これに、炭酸ナトリウム11.4ｇの水（60ml）溶液を加えた後、75℃で1.5時間攪拌した。室温まで冷却した後、水100mlを加え、攪拌した後、析出物を濾取し、黒色固体8.9gを得た。得られた黒色固体にTHF120ml、トルエン120mlを加えて、加熱リスラリーを行い、灰色固体6.5gを得た。得られた灰色固体にTHF650g、活性炭0.7gを加えて、室温で1時間撹拌した。その後、セライト濾過を行った。濾液を減圧濃縮し、白色固体6.0ｇを得た。さらに得られた白色固体に対してT HFとメタノールにより晶析精製を行い、化合物５を2.5 g得た。
FD-MS, m/z 487 [M]+、融点274℃
実施例４
化合物３３の合成
窒素気流下、500ml三口フラスコに水素化ナトリウム2.69g（0.066mol）、DMF50mlを加えて攪拌した。これに、N-（4-カルバゾリルフェニル）フェニルアミン20.0g（0.060mol）のDMF（100ml）溶液を滴下した後、室温で30分間撹拌した。次に、4,6-ジクロロ-2-メチルチオピリミジン4.86g（0.025mol）のD MF（50ml）溶液を滴下した。滴下後、50℃にて2.5時間攪拌した。室温まで冷却後、水200mlを加え攪拌を行い、析出した固体を濾取し、赤色固体18.8gを得た。得られた赤色固体にトルエン200gを加えて、加熱リスラリー精製により、白色固体13.2g（0.017mol、収率66.8％）を得た。
次に、窒素気流下、500ml三口フラスコに前記の白色固体12.0g（0.015mol）、［1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（II）0.16g（0.0003mol）、トルエン100mlを加え、10分間攪拌した。これに、臭化フェニルマグネシウム/THF溶液21.1ml(0.023mol)を加え、60℃にて1時間撹拌した。その後室温に戻し、1M塩酸100mlを加え、攪拌し、析出した固体を濾取し、赤色固体9.6gを得た。得られた赤色固体をTHFで再結晶を行い、化合物３３を3.7g（0.0045mol、収率29.7％）得た。
APCI-MS, m/z 821 [M+H]+、融点293℃
実施例５
化合物３４の合成
窒素気流下、500ml三口フラスコにカルバゾール20 .0ｇ(0.120mol)、THF120mlを加えて攪拌した。氷浴にて、0℃まで冷却した後、n-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液80ml（0.127mol）を30分間かけ滴下した。その後室温に戻し、20分間攪拌し、リチウム試薬を調製した。次に、窒素気流下、1000ml三口フラスコに塩化シアヌル11.0g（0.0599mol）、THF120mlを加えて攪拌した。そこに、先に調製したリチウム試薬を30分間かけ滴下した。滴下後、60℃にて1.5時間攪拌させた。室温まで冷却した後、水200mlを加え、析出した白色固体を濾取した。得られた固体をメタノール加熱リスラリー精製し、白色固体16.0ｇ（0.0359mol、収率59.9％）を得た。
次に2000ml三口フラスコに前記の白色固体10.0ｇ（0.0224mol）、ｍ−ターフェニル−２’−ボロン酸7.38ｇ（0.0269mol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）1.7ｇ（0.0011mol）、エタノール100ml、トルエン400mlを加えて攪拌した。これに、炭酸ナトリウム8.55ｇの水（40ml）溶液を加え、90℃にて一晩攪拌した。一旦、室温まで冷却した後、水200ml、トルエン500mlを加え攪拌し、有機層と水層に分画した。有機層を200mlの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水を行い、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。その後、THF、トルエンにて加熱リスラリー精製を行い白色粉末状の化合物３４を3.10ｇ（ 0.00485mol、収率21.7％）得た。
FD-MS, m/z 640 [M+Ｈ]＋、融点307℃
実施例６
化合物３５の合成
窒素気流下、1000ml三口フラスコに塩化シアヌル20.9g（0.113mol）、THF200mlを加えて攪拌した。そこに、臭化フェニルマグネシウム/THF溶液100ml(0.108mol)を20分間かけ滴下し、その後室温で2.5時間攪拌した。水200ml、トルエン100mlを加え、攪拌した後、有機層と水層に分画した。有機層を100mlの水で三回洗浄した後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。その後、メタノールでリスラリー精製し、淡黄色固体13.9ｇ（0.061mol、収率54.4％）を得た。
次に、窒素気流下、300ml三口フラスコにN-（4-カルバゾリルフェニル）フェニルアミン15.0g（0.041mol）、THF150mlを加えて攪拌した。氷浴にて0℃まで冷却した後、n-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液30ml（0.049mol）を15分間かけ滴下した。その後室温に戻し、30分間攪拌し、リチウム試薬を調製した。次に、窒素気流下、1000ml三口フラスコに前記の淡黄色固体4.2g（0.018mol）、THF250mlを加えて攪拌した。これに、先に調製したリチウム試薬を滴下した。滴下後、加熱還流下4.5時間攪拌した。室温まで冷却した後、水200mlを加え、生じた固体を濾取し、淡黄色固体14.4ｇを得た。得られた淡黄色固体を酢酸エチルにてリスラリー精製し、白色固体13.1gを得た。さらに得られた白色固体に対して、ジクロロメタンとエタノールにより晶析精製を行い、化合物３５を10.0g（0.012mol、収率66.7％）得た。
APCI-MS, m/z 822 [M+H]+、融点258℃
実施例７
図１において、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。膜厚 150 nm の 酸化インジウムスズ(ITO) からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度 4.0×10-4 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン(CuPC) を 25 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層として NPB を 40 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層として化合物２と Ir(ppy)3 とを異なる蒸着源から、共蒸着し、40 nm の厚さに形成した。発光層の主成分は化合物２であり、ドーパントであるIr(ppy)3 の濃度は 7.0 ％であった。次に、電子輸送層として Alq3 を 20 nm の厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を 0.5nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を170 nm の厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表５のような発光特性を有することが確認された。表５において、輝度、電圧、発光効率、及び輝度半減時間は、10 mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は517 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。
実施例８〜９
発光層の主成分として、化合物３又は化合物５を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。表６に発光層の主成分の化合物と発光特性を示す。
比較例１
発光層の主成分として、下記化合物（Ｈ−１）を用いた以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。表６に発光特性を示す。
Figure 0005209604
Figure 0005209604
実施例１０
膜厚 110 nm の 酸化インジウムスズ（ITO）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度 4.0×10-4 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 30 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層として NPB を 80 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層として化合物２と青色燐光材料であるイリジウム錯体[イリジウム(III)ビス(4,6-ジ-フルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2’]ピコリネート]（FIrpic）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、35 nm の厚さに形成した。発光層の主成分は化合物２であり、ドーパントであるFIrpicの濃度は 8.0 ％であった。次に、電子輸送層として Alq3 を 25 nm の厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を 0.5nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を170 nm の厚さに形成し、図１に示す素子構成例の陰極と電子輸送層の間に、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表７のような発光特性を有することが確認された。表７において、輝度、電圧、及び発光効率は、10 mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は470 nmであり、FIrpicからの発光が得られていることがわかった。
実施例１１〜１５
発光層の主成分として、化合物３、化合物５、化合物３３、化合物３４、又は化合物３５を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。表７に発光層の主成分の化合物と発光特性を示す。
比較例２
発光層のホスト材料として、Ｈ−１を用いた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。表７に発光特性を示す。
Figure 0005209604
産業上の利用の可能性
本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、バランスの良い優れた両電荷注入輸送特性を示し、かつ燐光発光分子の最低励起三重項エネルギーを閉じ込めるのに十分高い最低励起三重項エネルギーを有していることから、低電圧駆動かつ高輝度の有機ＥＬ素子を実現した。加えて、該化合物は優れた電気化学的安定性と熱安定性を示し、さらに良好なアモルファス特性を示すことから、該化合物を含む有機ＥＬ素子は、優れた駆動安定性を示す耐久性を併せ持つ。更に、本発明の有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。

Claims (5)

  1. 下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする有機電界発光素子用化合物。
    Figure 0005209604
     ここで、環Ａを構成するＸは窒素であり、環Ｂを構成するＸは独立して六員芳香族基置換のメチン若しくは未置換のメチン又は窒素を表し、Ｙは独立して置換若しくは未置換のメチンを表し、−ＮＡｒ4Ａｒ5及び−ＮＡｒ6Ａｒ7は、カルバゾリル基である。
  2. 一般式（１）において、環Ｂを構成するＸが六員芳香族基置換のメチン若しくは未置換のメチンである請求項１に記載の有機電界発光素子用化合物。
  3. 請求項１又は２に記載の有機電界発光素子用化合物を含む有機層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
  4. 前記有機層が、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止素子層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層である請求項３に記載の有機電界発光素子。
  5. 前記有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層である請求項３に記載の有機電界発光素子。
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