JP5297569B1 - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

電極間を接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができ、更に高温高湿下での接続抵抗の上昇を抑制できる導電性粒子を提供する。
本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電層３とを有する。導電層３は、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含む。導電層３の全体１００重量％中、ニッケルの含有量は６０重量％以上である。導電層３の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量は５重量％を超える。

Description

本発明は、基材粒子の表面上に導電層が配置されている導電性粒子に関し、より詳細には、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に用いられている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、平均粒径１〜２０μｍの球状の基材粒子の表面に、無電解めっき法によりニッケル導電層又はニッケル合金導電層が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、導電層の最表層に０．０５〜４μｍの微小な突起を有する。該導電層と該突起とは実質的に連続的に連なっている。

特開２０００−２４３１３２号公報

特許文献１に記載の導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、電極間の接続抵抗が高くなることがある。特許文献１の実施例では、ニッケルとリンとを含む導電層が形成されている。導電性粒子により接続される電極、及び導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。ニッケルとリンとを含む導電層を有する導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、ニッケルとリンとを含む導電層が比較的柔らかいので、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなることがある。

また、接続抵抗を低くするために、特許文献１に記載のようなニッケルとリンとを含む導電層の厚みを厚くすると、導電性粒子により接続対象部材又は基板が傷つくことがある。

さらに、導電性粒子により電極間が接続された接続構造体は、高温高湿下に晒されることがある。特許文献１に記載のような従来の導電性粒子では、高温高湿下で酸などの影響で導電層が変性し、電極間の接続抵抗が高くなることがある。すなわち、接続構造体が高温高湿下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が高くなることがあり、低い接続抵抗を長期間維持できないことがある。

本発明の目的は、電極間を接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができ、更に高温高湿下での接続抵抗の上昇を抑制できる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、上記導電層が、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含み、上記導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が６０重量％以上であり、上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が５重量％を超える、導電性粒子が提供される。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が１０重量％以上である。

本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記導電層の厚み方向で、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の上記金属成分が偏在しており、上記導電層の外側部分が、上記導電層の内側部分よりも上記金属成分を多く含む。

本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記導電層の全体１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が５重量％を超える。

本発明に係る複数の導電性粒子１０重量部を５重量％クエン酸水溶液１００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出するニッケルイオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり１００ｐｐｍ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記導電層は、還元剤を用いる無電解ニッケルめっきにより形成されており、上記導電層が上記還元剤に由来する成分を含まないか、又は上記還元剤に由来する成分を含みかつ上記導電層の全体１００重量％中の上記還元剤に由来する成分の含有量が５重量％以下である。

本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記導電層はボロンを含む。上記導電層の全体１００重量％中、ボロンの含有量は０．０５重量％以上、４重量％以下であることが好ましい。

本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記導電層がリンを含まないか、又は上記導電層がリンを含みかつ上記導電層の全体１００重量％中のリンの含有量が０．５重量％未満である。

本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記導電層は外表面に突起を有する。

本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。

本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。

本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に導電層が配置されており、上記導電層が、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含み、上記導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が６０重量％以上であり、上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が５重量％を超えるので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、接続構造体が高温高湿下に晒されても、接続抵抗が高くなり難い。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する。上記導電層は、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含む。上記導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量は６０重量％以上である。上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量は５重量％を超える。

本発明に係る導電性粒子では、上記導電層が特定の上記組成を有するので、本発明に係る導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる。また、特定の上記組成を有する導電層は比較的硬い。従って、電極間の接続時に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を効果的に排除できることによっても、電極間の接続抵抗が低くなる。

さらに、本発明に係る導電性粒子では、外側の表面近傍におけるタングステン及びモリブデンの合計の含有量が比較的多い。このため、例えば、導電層の耐酸性が高くなる。従って、上記接続構造体が高温高湿下に晒されても、酸等の影響が低減される。この結果、電極間の接続抵抗が上昇し難くなり、低い接続抵抗を長期間に渡り維持できる。

これに対して、特に上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が５重量％以下であると、上記接続構造体が高温高湿下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が次第に高くなる。

高温高湿下での電極間の接続抵抗の上昇をより一層抑制する観点からは、上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量は多いほどよい。従って、上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。初期の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量は好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。

上記導電層の厚み方向で、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の上記金属成分が偏在しており、上記導電層の外側部分が、上記導電層の内側部分よりも上記金属成分を多く含むことが好ましい。この場合には、電極間の初期の接続抵抗を効果的に低くし、更に高温高湿下での接続抵抗の上昇をより一層効果的に抑制できる。上記導電層の外側部分は、上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分であることが好ましい。上記導電層の内側部分は、上記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分よりも内側部分であることが好ましい。なお、本発明に係る導電性粒子では、導電層全体で、上記金属成分の含有量は濃度勾配を有していなくてもよい。導電層全体で、上記金属成分の含有量は略均一であってもよい。従って、全ての導電層部分で、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が５重量％を超えていてもよい。

本発明に係る複数の導電性粒子１０重量部を５重量％クエン酸水溶液１００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出するニッケルイオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり１００ｐｐｍ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗が効果的に低くなり、電極に接する導電性粒子が耐えられる電流容量がより一層高くなる。

上記導電層は、還元剤を用いる無電解ニッケルめっきにより形成されており、上記導電層が上記還元剤に由来する成分を含まないか、又は上記還元剤に由来する成分を含みかつ上記導電層の全体１００重量％中の上記還元剤に由来する成分の含有量が５重量％以下であることが好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗を効果的に低くし、更に高温高湿下での接続抵抗の上昇を効果的に抑制できる。上記導電層の全体１００重量％中の上記還元剤に由来する成分の含有量は、より好ましくは４重量％以下、より一層好ましくは３重量％以下、更に一層好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。

上記還元剤に由来する成分としては、リンやホウ素が挙げられる。上記還元剤は、リン含有還元剤又はホウ素含有還元剤であることが好ましく、ホウ素含有還元剤であることがより好ましい。上記還元剤に由来する成分は、リン又はホウ素であることが好ましく、ホウ素であることがより好ましい。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、複数の芯物質４と、複数の絶縁物質５とを有する。

導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。

導電性粒子１は表面に、複数の突起１ａを有する。導電層３は外表面に、複数の突起３ａを有する。複数の芯物質４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質４は導電層３内に埋め込まれている。芯物質４は、突起１ａ，３ａの内側に配置されている。導電層３は、複数の芯物質４を被覆している。複数の芯物質４により導電層３の外表面が隆起されており、突起１ａ，３ａが形成されている。

導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁物質５を有する。導電層３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁物質５により被覆されている。絶縁物質５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁物質を必ずしも有していなくてもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、第２の導電層１２（他の導電層）と、導電層１３（第１の導電層）と、複数の芯物質４と、複数の絶縁物質５とを有する。

導電性粒子１と導電性粒子１１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子１１では、２層構造の第２の導電層１２及び導電層１３が形成されている。

導電層１３は、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と導電層１３との間に、第２の導電層１２（他の導電層）が配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第２の導電層１２が配置されており、第２の導電層１２の表面上に導電層１３が配置されている。導電層１３は外表面に、複数の突起１３ａを有する。導電性粒子１１は表面に、複数の突起１１ａを有する。

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電層２２とを有する。導電層２２は、基材粒子２の表面上に配置されている。

導電性粒子２１は、芯物質を有さない。導電性粒子２１は表面に突起を有さない。導電性粒子２１は球状である。導電層２２は表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子２１は、絶縁物質を有さない。但し、導電性粒子２１は、導電層２２の表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。

［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。

上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記基材粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が０．１〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。電極間の間隔をより一層小さくしたり、導電層の厚みを厚くしても、より一層小さい導電性粒子を得たりする観点からは、上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３μｍ以下である。

［導電層］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に配置されている導電層を有する。上記導電層は、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含む。以下、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含む導電層を、導電層Ｘと記載することがある。上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの含有量は６０重量％以上である。上記導電層Ｘの外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量は５重量％を超える。

導電層Ｘは、基材粒子の表面に直接積層されていてもよく、他の導電層などを介して基材粒子の表面上に配置されていてもよい。さらに、上記導電層Ｘの表面上に他の導電層が配置されていてもよい。導電性粒子の外表面が導電層Ｘであることが好ましい。導電層Ｘを外表面に有する導電性粒子により電極間を接続することにより、接続抵抗が十分に低くなる。

電極間の初期の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記導電層Ｘの全体１００重量％中の上記ニッケルの含有量は多いほどよい。従って、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、上記ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より一層好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更に一層好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。

ニッケルの含有量の上限は、タングステン、モリブデン及びボロンなどの含有量により適宜変更できる。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量は好ましくは９９．８５重量％以下、より好ましくは９９．７重量％以下、更に好ましくは９９．４５重量％未満である。上記ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、上記ニッケルの含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。

上記導電層Ｘは、ニッケルに加えて、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分を含む。すなわち、上記導電層Ｘは、ニッケルとタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含むニッケル−タングステン／モリブデン導電層である。導電層Ｘでは、ニッケルとタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とが合金化していてもよい。また、導電層Ｘでは、タングステン及びモリブデン以外に、クロム、シーボーギウムを用いてもよい。

また、タングステン及びモリブデンの双方を含まない導電層を有する導電性粒子では、該タングステン及びモリブデンの双方を含まないニッケル導電層が圧縮初期段階で硬さが比較的低くなりやすい。このため、電極間の接続時に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除する効果が小さくなり、接続抵抗が低くなる傾向がある。

一方で、接続抵抗を低くする効果をより一層得るために、又は大きな電流が流れる用途に適するように、タングステン及びモリブデンの双方を含まないニッケル導電層の厚みを厚くすると、導電性粒子により接続対象部材又は基板が傷つきやすくなる傾向がある。この結果、接続構造体における電極間の導通信頼性が低くなる傾向がある。

これに対して、導電性粒子が導電層Ｘを有することにより、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。また、上記導電層Ｘに適度に割れが生じるようにすることが容易である。適度に圧縮されたときに割れが発生することによって電極の損傷がより一層生じ難くなり、従って電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

さらに、導電層Ｘは適度な硬さを有するので、導電性粒子を圧縮して電極間を接続したとき、電極に適度な圧痕を形成できる。なお、電極に形成される圧痕は、導電性粒子が電極を押してできた電極の凹部である。

上記導電層Ｘの全体１００重量％中のタングステン及びモリブデンの合計の含有量（金属成分の含有量）は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、より一層好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、更に一層好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％を超え、最も好ましくは１０重量％以上である。タングステン及びモリブデンの合計の含有量が上記下限以上であると、導電層の外表面の硬さがより一層高くなる。このため、電極や導電層の表面に酸化被膜が形成されている場合に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を効果的に排除でき、接続抵抗を低くすることができ、かつ得られる接続構造体の耐衝撃性を高めることができる。さらに、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が上記下限以上であると、導電層の外表面の磁性が弱くなり、複数の導電性粒子が凝集し難くなる。このため、電極間の短絡を効果的に抑制できる。

上記導電層Ｘの全体１００重量％中のタングステン及びモリブデンの合計の含有量の上限は、ニッケル及びボロンなどの含有量により適宜変更できる。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のタングステン及びモリブデンの合計の含有量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

上記導電層Ｘは、ニッケルに加えて、ボロンを含むことが好ましい。上記導電層Ｘは、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種と、ボロンとを含むことが好ましい。すなわち、上記導電層Ｘは、ニッケルとタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種とボロンとを含むニッケル−タングステン／モリブデン−ボロン導電層であることが好ましい。上記導電層Ｘでは、ニッケルとボロンとが合金化していてもよく、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種とボロンとが合金化していてもよい。また、上記導電層Ｘでは、タングステン、モリブデン及びボロン以外に、クロム、シーボーギウムを用いてもよい。

また、ボロンを含まないニッケル導電層を有する導電性粒子では、該ボロンを含まないニッケル導電層が圧縮初期段階で比較的柔らかく、電極間の接続時に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除する効果が小さくなり、接続抵抗を低くする効果が小さくなる傾向がある。また、導電層は、ボロンではなくリンを含むことがある。ニッケルとリンとを含む導電層を有する導電性粒子では、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除する効果が小さくなり、接続抵抗を低くする効果が小さくなりやすい傾向がある。

一方で、接続抵抗を低くする効果をより一層得るために、又は大きな電流が流れる用途に適するように、ボロンを含まない導電層の厚みを厚くしたり、ニッケルとリンとを含む導電層の厚みを厚くしたりすると、導電性粒子により接続対象部材又は基板が傷つきやすくなる傾向がある。この結果、接続構造体における電極間の導通信頼性が低くなる傾向がある。

これに対して、上記導電層Ｘがボロンを含む場合には、導電層が適度な硬さを有するので、電極の損傷がより一層生じ難くなり、従って電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

さらに、上記導電層Ｘがニッケル−タングステン／モリブデン−ボロン導電層である場合には、該ニッケル−タングステン／モリブデン−ボロン導電層は適度な硬さを有するので、導電性粒子を圧縮して電極間を接続したとき、電極に適度な圧痕を形成できる。なお、電極に形成される圧痕は、導電性粒子が電極を押してできた電極の凹部である。

上記導電層Ｘの全体１００重量％中のボロンの含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。ボロンの含有量が上記下限以上であると、導電層Ｘがより一層硬くなり、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に除去でき、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。ボロンの含有量が上記上限以下であると、ニッケル、タングステン及びモリブデンなどの含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

さらに、上記導電層Ｘがボロンを含むことによって、上記導電層がかなり硬くなる結果、導電性粒子により電極間を接続した接続構造体に衝撃が与えられても、導通不良が生じ難くなる。すなわち、接続構造体の耐衝撃性を高めることもできる。

また、ニッケルとボロンとを含む上記導電層の表面の磁性は高く、電極間を電気的に接続した場合に、磁性により凝集した導電性粒子の影響で、横方向に隣接する電極間が接続されやすい傾向がある。上記導電層Ｘがニッケルとタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種とボロンとを含むことにより、上記導電層Ｘの表面の磁性がかなり低くなる。このため、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる。従って、電極間を電気的に接続した場合に、凝集した導電性粒子により横方向に隣接する電極間が接続されるのを抑制できる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。

上記導電層Ｘはリンを含まないか、又は上記導電層Ｘはリンを含みかつ上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量が０．５重量％未満であることが好ましい。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量はより好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。上記導電層Ｘはリンを含まないことが特に好ましい。

上記導電層Ｘにおけるニッケル、タングステン、モリブデン、ボロン及びリンの各含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。

上記導電層Ｘにおけるニッケル、タングステン、モリブデン、ボロン及びリンの各含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。

上記導電層Ｘの厚み方向におけるニッケル、タングステン、モリブデン、ボロン及びリンの各含有量を測定する際には、ＦＥ−ＴＥＭ装置を用いることが好ましい。ＦＥ−ＴＥＭ装置の市販品としては、日本電子社製のＪＥＭ−２０１０等が挙げられる。

上記他の導電層（第２の導電層）を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムがより好ましい。上記導電層を構成する金属はニッケルを含むことが好ましい。

上記基材粒子の表面上に導電層（他の導電層及び導電層Ｘ）を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．１１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．５１μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５．６μｍ以下、特に好ましくは３．６μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記導電層Ｘの厚みは好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層Ｘの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。

導電層が２層以上の積層構造である場合に、導電層Ｘの厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。上記導電層Ｘの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘによる被覆を均一にでき、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。

導電層が２層以上の積層構造である場合に、導電層全体の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、より一層好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。上記導電層全体の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層全体による被覆を均一にでき、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。

上記導電層Ｘの厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、基材粒子の粒子径が０．１μｍ以上（より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上）、５μｍ以下（より好ましくは３μｍ以下）であり、かつ、上記導電層Ｘの厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。上記導電層全体の厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、基材粒子の粒子径が０．１μｍ以上（より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上）、５μｍ以下（より好ましくは３μｍ以下）であり、かつ、上記導電層全体の厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。これらの場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。

上記導電層Ｘの厚み及び上記導電層全体の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。

上記導電層Ｘにおけるニッケル、タングステン、モリブデン及びボロンの各含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中のタングステン濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中のモリブデン濃度を調整する方法並びにニッケルめっき液中のニッケル塩濃度を調整する方法等が挙げられる。

また、導電層Ｘにおけるニッケル、タングステン、モリブデン又はボロンが濃度勾配を有するようにする方法としては、無電解ニッケルめっきの形成時期によって、ニッケル、タングステン、モリブデン又はボロンを含む配合成分の配合量を調整する方法等が挙げられる。

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種とボロンと含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、ボロン含有還元剤が好適に用いられる。但し、上記還元剤として、次亜リン酸ナトリウム等のリン含有還元剤を用いてもよい。

上記無電解めっき工程では、ニッケル塩と、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物の内の少なくとも１種と、上記ボロン含有還元剤とを含むニッケルめっき浴が用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種とボロンとを含む導電層を形成できる。

上記タングステン含有化合物としては、ホウ化タングステン及びタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記モリブデン含有化合物としては、ホウ化モリブデン及びモリブデン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。

本発明に係る導電性粒子は、表面に突起を有することが好ましい。上記導電層は、外表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁物質又は樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。

上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子１個当たりの上記導電層の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。

複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

［芯物質］
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。

上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。

上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。

上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属を含むことが好ましい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

上記芯物質の表面上に、無機粒子が配置されていてもよい。芯物質の表面上に配置された無機粒子は複数であることが好ましい。芯物質の表面に、無機粒子が付着していてもよい。このような無機粒子と芯物質とを備える複合粒子を用いてもよい。無機粒子の大きさ（平均径）は、芯物質の大きさ（平均径）よりも小さいことが好ましく、上記無機粒子は、無機微粒子であることが好ましい。

上記芯物質の表面上に配置される上記無機粒子の材料としては、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、シリカ、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、ジルコニア、アルミナ又はダイヤモンドであることも好ましい。上記無機粒子のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上である。上記無機粒子のモース硬度は上記導電層のモース硬度よりも大きいことが好ましい。上記無機粒子のモース硬度は上記第２の導電層のモース硬度よりも大きいことが好ましい。上記無機粒子のモース硬度と上記導電層のモース硬度との差の絶対値、並びに上記無機粒子のモース硬度と上記第２の導電層のモース硬度との差の絶対値は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上である。また、導電層が複数の層により形成されていている場合には、複数の層を構成する全ての金属よりも無機粒子の方が硬いことが、接続抵抗の低減効果がより一層効果的に発揮される。

上記無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記無機粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

上記無機粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。無機粒子の平均粒子径は、任意の無機粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

上記芯物質の表面上に無機粒子が配置されている複合粒子を用いる場合に、上記複合粒子の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１２μｍ以上、より好ましくは０．０５０２μｍ以上、好ましくは１．９μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下である。上記複合粒子の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

上記複合粒子の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。上記複合粒子の平均径は、任意の複合粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

［絶縁物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。

電極間の圧着時に上記絶縁物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。

上記絶縁物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。

上記導電層の表面上に絶縁物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁物質を配置する方法が好ましい。

上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。

上記絶縁物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。

本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

（接続構造体）
本発明の導電性粒子を用いて、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料（異方性導電材料など）により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。

図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。

図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。

第１の接続対象部材５２は上面５２ａ（表面）に、複数の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は下面５３ａ（表面）に、複数の電極５３ｂを有する。電極５２ｂと電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。

上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。

パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。

また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解めっき前期工程を行った。

続いて、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むめっき液（ｐＨ１１．０）を徐々に滴下し、無電解めっき後期工程を行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２）
前期工程及び後期工程において、タングステン酸ナトリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３）
前期工程及び後期工程において、タングステン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例４）
前期工程及び後期工程において、タングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例５）
前期工程及び後期工程において、ジメチルアミンボラン濃度を２．７６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにタングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例６）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例７）
前期工程及び後期工程において、タングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例６と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例８）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例６で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（実施例９）
前期工程及び後期工程において、タングステン酸ナトリウム濃度を０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１０）
前期工程及び後期工程において、ジメチルアミンボラン濃度を４．６０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−ボロン導電層（厚み約０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（比較例１）
前期工程において、ニッケルめっき液におけるジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとタングステンとリンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（比較例２）
前期工程及び後期工程において、ニッケルめっき液におけるタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとボロンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。

パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。

また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びモリブデン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解めっき前期工程を行った。

続いて、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むめっき液（ｐＨ１１．０）を徐々に滴下し、無電解めっき後期工程を行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−モリブデン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１２）
前期工程及び後期工程において、モリブデン酸ナトリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−モリブデン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１３）
前期工程及び後期工程において、モリブデン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−モリブデン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１４）
前期工程及び後期工程において、モリブデン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−モリブデン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１５）
前期工程及び後期工程において、ジメチルアミンボラン濃度を２．７６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにモリブデン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−モリブデン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１６）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−モリブデン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１７）
前期工程及び後期工程において、モリブデン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１６と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−モリブデン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１８）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例１６で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（実施例１９）
前期工程及び後期工程において、モリブデン酸ナトリウム濃度を０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−モリブデン−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２０）
前期工程及び後期工程において、ジメチルアミンボラン濃度を４．６０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１３と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−モリブデン−ボロン導電層（厚み約０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（比較例３）
ニッケルめっき液におけるジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとモリブデンとリンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２１）
前期工程及び後期工程において、モリブデン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを追加したこと以外は実施例６と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−モリブデン−ボロン導電層（厚み約０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（比較例４）
前期工程及び後期工程において、モリブデン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを追加したこと以外は比較例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−モリブデン−ボロン導電層（厚み約０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（評価）
（１）導電層の全体１００重量％中のニッケル、ボロン、タングステン及びモリブデンの含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、ボロン、タングステン及びモリブデンの含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。なお、実施例の導電性粒子における導電層はリンを含んでいなかった。

（２）導電層の厚み方向におけるタングステン及びモリブデンの合計の含有量
導電層の厚み方向における各成分の含有量の分布を測定した。導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分において、ニッケル、ボロン、タングステン及びモリブデンの各含有量を評価した。

導電層の厚み方向における各成分の含有量の分布（導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分における各成分の含有量）については、以下のようにして評価した。

集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、導電層におけるニッケル、ボロン、タングステン及びモリブデンの各含有量を測定した。

（３）溶出したニッケルイオン濃度
複数の導電性粒子１０重量部を５重量％クエン酸水溶液１００重量部に２５℃で１分間浸漬した。ＩＣＰ発光分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＵＬＴＩＭＡ２」）を用いて、浸漬後の液中に溶出したニッケルイオン濃度を測定した。導電性粒子の単位表面積当たりの溶出したニッケルイオン濃度（ｐｐｍ／ｃｍ^２）を求めた。

（４）めっき状態
得られた導電性粒子５０個のめっき状態を、走査型電子顕微鏡により観察した。めっき割れ又はめっき剥がれ等のめっきむらの有無を観察した。めっきむらが確認された導電性粒子が４個以下の場合を「良好」、めっきむらが確認された導電性粒子が５個以上の場合を「不良」と判定した。

（５）凝集状態
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。

得られた異方性導電材料を２５℃で７２時間保管した。保管後に、異方性導電材料において凝集した導電性粒子が沈降しているか否かを評価した。凝集した導電性粒子が沈降していない場合を「良好」、凝集した導電性粒子が沈降している場合を「不良」と判定した。

（６）初期の接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。

得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている２層フレキシブルプリント基板を用いた。

接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、初期の接続抵抗を下記の基準で判定した。

〔初期の接続抵抗の評価基準〕
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える

（７）高温高湿試験後の接続抵抗
上記（６）初期の接続抵抗の評価で得られた接続構造体を、８５℃及び湿度８５％の条件で１００時間放置した。放置後の接続構造体の電極間の接続抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を高温高湿試験後の接続抵抗とした。また、高温高湿試験後の接続抵抗を下記の基準で判定した。

〔高温高湿試験後の接続抵抗の評価基準〕
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える

（８）耐衝撃性
上記（６）初期の接続抵抗の評価で得られた接続構造体を高さ７０ｃｍの位置から落下させ、導通を確認することにより耐衝撃性の評価を行った。初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％以下の場合を「良好」、初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％を超える場合を「不良」と判定した。

（９）圧痕の形成の有無
微分干渉顕微鏡を用いて、上記（６）の評価の接続構造体の作製で得られた接続構造体のガラス基板側から、ガラス基板に設けられた電極を観察し、導電性粒子が接触した電極の圧痕の形成の有無を下記の判定基準で評価した。なお、電極の圧痕の形成の有無について、電極面積が０．０２ｍｍ^２となるように、微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕の個数を算出した。任意の１０箇所を微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕の個数の平均値を算出した。

〔圧痕の形成の有無の判定基準〕
○○：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が２５個以上
○：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が２０個以上、２５個未満
△：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が５個以上、２０個未満
×：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が５個未満

結果を下記の表１〜３に示す。下記の表１〜３において、５ｎｍの導電層部分は、導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分を示す。溶出したニッケルイオン濃度は、導電性粒子の単位表面積当たりの溶出したニッケルイオン濃度を示す。

１…導電性粒子
１ａ…突起
２…基材粒子
３…導電層
３ａ…突起
４…芯物質
５…絶縁物質
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…第２の導電層
１３…導電層
１３ａ…突起
２１…導電性粒子
２２…導電層
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…上面
５２ｂ…電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…下面
５３ｂ…電極
５４…接続部

Claims (11)

1. 基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、
   前記導電層が、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含み、
   前記導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が６０重量％以上であり、
   前記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が５重量％を超え、
   前記導電層の厚み方向で、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の前記金属成分が偏在しており、
   前記導電層の外側部分が、前記導電層の内側部分よりも前記金属成分を多く含む、導電性粒子。
2. 前記導電層の外表面から厚み方向に内側に向かって５ｎｍの厚みの導電層部分１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が１０重量％以上である、請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記導電層の全体１００重量％中、タングステン及びモリブデンの合計の含有量が５重量％を超える、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
4. 複数の導電性粒子１０重量部を５重量％クエン酸水溶液１００重量部に２５℃で１分間浸漬したときに、溶出するニッケルイオン濃度が、導電性粒子の単位表面積当たり１００ｐｐｍ／ｃｍ^２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
5. 前記導電層は、還元剤を用いる無電解ニッケルめっきにより形成されており、
   前記導電層が前記還元剤に由来する成分を含まないか、又は前記還元剤に由来する成分を含みかつ前記導電層の全体１００重量％中の前記還元剤に由来する成分の含有量が５重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
6. 前記導電層がボロンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
7. 前記導電層の全体１００重量％中、ボロンの含有量が０．０５重量％以上、４重量％以下である、請求項６に記載の導電性粒子。
8. 前記導電層がリンを含まないか、又は前記導電層がリンを含みかつ前記導電層の全体１００重量％中のリンの含有量が０．５重量％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
9. 前記導電層が外表面に突起を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
11. 第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。

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