JP5293602B2 - 単結晶シンチレータ材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、陽電子放出核種断層撮像装置用単結晶シンチレータ材料、およびその製造方法に関する。

近年、医療分野において、陽電子放出核種断層撮像装置（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：以下、「ＰＥＴ」と称する。）による診断が広く行われるようになり、更に性能の高いＰＥＴ装置を実現するため、優れたシンチレータ材料の探索が進められている。

ＰＥＴのシンチレータ材料はγ線を検出することが必要であり、これまで、ＢＧＯ（ビスマス ゲルマニウム オキサイド）や、ＬＳＯ（ルテチウム シリコン オキサイド）、ＧＳＯ（ガドリニウム シリコン オキサイド）などの単結晶シンチレータ材料がＰＥＴに適用されている。シンチレータ材料の特性は、蛍光出力、蛍光減衰時間、エネルギー分解能などによって評価されるが、上記の単結晶材料は、ＰＥＴに適用するのに必要な特性に優れている。これらの単結晶を作製する方法としては、チョクラルスキー法やブリッジマン法などの融液成長法が、商業的に広く用いられている。

ＰＥＴを普及させるためには、診断のスループットを向上させることが必要である。そのためには、これまでのシンチレータ材料よりも更に発光量が大きく蛍光減衰時間の短い単結晶シンチレータ材料の開発が必須である。

特許文献１には、Ｃｅ（セリウム）を賦活したＧＳＯの例が記載されている。一方、特許文献２や特許文献３には、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料が開示されている。セリウム賦活ホウ酸ルテチウムは、大きい発光量と短い蛍光減衰時間を兼ね備えていることから、優れたシンチレータ材料となることが期待される。特許文献３は、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料についてＰＥＴへの適用も提案しているが、この文献に開示されているセリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料は、粉末に過ぎない。このように、ＰＥＴに使用可能な大きさを有するセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を形成する技術は今まで報告されていなかった。

ホウ酸ルテチウムは、大きな体積変化を伴う相転移点（約１３５０℃）が融点（１６５０℃）より低い温度領域に存在する。このため、出発原料を高温に加熱して溶融または溶解させることが必要な従来の単結晶育成方法を用いると、溶融物の冷却時において、相転移点を通過する際に体積膨張が生じるため、結晶が崩壊してしまうという問題があった。そのため、従来の方法ではセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶を作成することができず、未だＰＥＴ検出装置に適用できるようなセリウム賦活ホウ酸ルテチウムの単結晶が作製されたという報告はされていない。

特許文献２や特許文献３においても実現されているのは、粉末や、乾燥混合物をプレス成形して焼成したタブレットである。

その他ＬａＢｒ₃などの材料も提案されているが、化学的に不安定である、密度が低い、などの課題があり、残念ながら未だ求められているような単結晶シンチレータ材料は報告されていない。
特開２００３−３００７９５号公報 特開２００５−２９８６７８号公報 特開２００６−５２３７２号公報

本発明は、大きい発光量と優れた蛍光減衰特性を有する単結晶シンチレータ材料およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明の単結晶シンチレータ材料は、組成式（Ｃｅ_xＬｕ_1-x）ＢＯ₃で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶部を有する。

好ましい実施形態において、前記単結晶部はカルサイト型結晶構造を有している。

好ましい実施形態において、前記単結晶部の対角は３ｍｍ以上、厚さは０．５ｍｍ以上である。

好ましい実施形態において、前記単結晶部の重さは、５ミリグラム以上である。

好ましい実施形態において、前記単結晶部の重さは、５００ミリグラム以上である。

本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法は、ホウ酸鉛を主とする溶媒にＣｅ化合物およびＬｕ化合物を前記溶媒の飽和濃度以上の割合で混合し、８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融させる工程と、溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（Ｃｅ_xＬｕ_1-x）ＢＯ₃で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程とを含む。

好ましい実施形態において、前記単結晶を析出成長させる工程は、ＴＳＳＧ法により行う。

好ましい実施形態において、前記単結晶を析出成長させる工程において、前記化合物の温度が７５０℃以上１２５０℃以下の温度に達するまでは０．００１℃／時間以上５℃／時間以下の降温速度で冷却する。

好ましい実施形態において、前記単結晶を対角が３ｍｍ以上、厚さが０．５ｍｍ以上の大きさに成長させる。

本発明の陽電子放出核種断層撮像装置は、上記いずれかに記載の単結晶シンチレータ材料から形成されたシンチレータを備える。

本発明によれば、大きい発光量および優れた蛍光減衰特性を有する単結晶シンチレータ材料を得ることができる。

本発明の実施例１における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。 本発明の実施例１で作製された結晶体を示す写真である。 図２に示される結晶体の１つを拡大した写真である。 本発明で用いた結晶育成装置を示す図である。 本発明の実施例２における結晶育成のヒートパターンを示すグラフである。 本発明の実施例２で作製された結晶体を示す写真である。

符号の説明

１ 坩堝
２ ヒータ
３ 電気炉
４ 坩堝台
５ 引上げ軸
６ 種子材料
７ 原料溶液

本発明による単結晶シンチレータ材料は、組成式（Ｃｅ_xＬｕ_1-x）ＢＯ₃で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶部を有している。好ましい実施形態において、この単結晶部の対角は３ｍｍ以上、厚さは０．５ｍｍ以上である。ここで、「対角」とは単結晶部の最大寸法値であり、「厚さ」とは単結晶部の最小寸法値である。本発明における単結晶部の析出・結晶成長後における典型的な形状は、概略的に平板状であるが、他の形状に加工することを排除しない。

なお、典型的には、本発明の単結晶シンチレータ材料の全体が上記の「単結晶部」によって構成されるが、「単結晶部」以外の部分、例えば一部多結晶化した部分が単結晶シンチレータ材料に含まれていてもよいし、保護被膜なとが単結晶シンチレータ材料に付着していてもよい。

従来、希土類を賦活したホウ酸ルテチウムがＸ線などの放射線を吸光して紫外線または可視光線を発するシンチレーション特性を示すことは知られていた。特に、Ｃｅで賦活されたホウ酸ルテチウムは、発光量が大きく、蛍光減衰時間が短いという点で非常に優れたシンチレータ材料として機能することが可能である。

本発明における単結晶シンチレータ材料の大きさは、対角が３ｍｍ以上、厚みが０．５ｍｍ以上、重さが５ミリグラム以上、好ましくは５０ミリグラム以上であるため、ＰＥＴのシンチレータに好適に用いられる。従来、このように大きな単結晶のホウ酸ルテチウム単結晶を作製することはできなかったが、後述する製造方法により、初めて、このような大きさの単結晶の製造が実現された。

上記の組成式における組成比率ｘは、ＣｅがＬｕサイトに置換する割合を示している。この組成比率ｘが０．０００１未満であると、発光元素であるＣｅが少ないため十分な発光量が得られない。また、組成比率ｘが０．０５を超えると、透過率が低下してしまい、やはり発光量が低下する。

本発明の好ましい実施形態における単結晶シンチレータ材料は、Ｃｅが単結晶全体にほぼ均一にドーピングされており、単結晶内のすべての領域において上記組成範囲を満足する。これにより、単結晶全体を所望のＣｅ置換量とすることができ、単結晶全体として優れた蛍光減衰特性を発揮させることができる。

ホウ酸ルテチウム単結晶は、１３５０℃付近に存在する相転移点より低い温度ではカルサイト構造をとり、相転移点よりも高い温度ではバテライト構造をとる。後述するように、本発明では、１３５０℃以下の温度で原料の溶融および冷却を行うことにより単結晶を析出成長させるため、冷却過程における相転移に起因する大きな体積変化が生じない。その結果、カルサイト型構造のホウ酸ルテチウム単結晶を大きく成長させることが可能になる。

このようにして作製される本発明の単結晶シンチレータ材料は、可視光に対する高い透過率を有している。例えば厚さ２ｍｍ以下の単結晶では、発光波長のピークにおける透過率が５０％以上に達する。発光波長のピーク値は、単結晶の組成にもよるが、上記組成範囲におけるセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶の発光波長のピークは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に存在する。

次に、本発明による単結晶シンチレータ材料の製造方法を説明する。

前述の通り、ホウ酸ルテチウム単結晶は、１３５０℃付近に存在する相転移点よりも高い温度ではバテライト構造をとり、相転移点よりも低い温度ではカルサイト構造をとる。従来の単結晶製造方法では、原材料を高温に溶融することが必要であるため、溶融物の冷却によって析出した結晶体の温度が冷却過程で、この相転移点を通過することが避けられなかった。そのため、析出した結晶体の体積が相転移によって大きく変化し、結晶体が崩壊してしまうという問題があり、融点よりも低い相転移点を有するホウ酸ルテチウムの単結晶の作製は極めて困難であった。

しかしながら、発明者らは、ホウ酸鉛を主溶媒としてホウ酸ルテチウム系材料を相転移点より低い温度で溶解し、この溶解物を徐冷することにより、セリウム賦活ホウ酸ルテチウム系材料の単結晶を析出させることが可能であることを見出した。

具体的には、鉛化合物、ホウ素化合物、Ｃｅ化合物、Ｌｕ化合物などの出発原料を所要の割合で混合し、加熱して全体を溶融させた後、徐冷する。鉛化合物としては、一酸化鉛、四三酸化鉛、フッ化鉛などがあげられ、その中でも取り扱いの容易さの点で一酸化鉛が好ましい。また、ホウ素化合物としては、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、などがあげられる。Ｃｅ化合物としては、ＣｅＯ₂、Ｃｅ（ＯＨ）₃、Ｃｅ₂Ｏ₃などがあげられ、その中でも高純度の量産品が流通しており手に入りやすいという点でＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃が好ましい。Ｌｕ化合物としては、Ｌｕ₂Ｏ₃が用いられる。

溶媒には、融点や粘度を調整したり、融液の泡を消すなどの目的でＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃や、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの、アルカリ土類金属やアルカリ金属の化合物から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。

これらの出発原料を以下の割合で調整する。まず、ホウ素化合物と鉛化合物を、Ｐｂ１ｍｏｌに対してＢが０．２〜１．６ｍｏｌとなるように配合して溶媒とする。より大きな結晶を析出させるという観点から、ホウ素化合物と鉛化合物の配合比はＰｂ１ｍｏｌに対してＢが０．７〜１．４ｍｏｌとなるように配合するのが好ましい。溶媒にＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃や、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの、アルカリ土類金属やアルカリ金属の化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、「ＢａＣＯ₃など」と称する場合がある。）を含有させてもよい。ＢａＣＯ₃などを溶媒に含有させる場合には、Ｐｂ１ｍｏｌに対してＢａＣＯ₃などが５．０ｍｏｌ以下となるように配合することが好ましい。この溶媒に、Ｌｕ化合物をＰｂ１ｍｏｌに対して０．０２〜０．３ｍｏｌ、Ｃｅ化合物をＬｕ１ｍｏｌに対して０．０１〜５ｍｏｌとなるような比率で混合する。これらの混合物を加熱してゆくと、上記溶媒のための化合物が溶融し、Ｌｕ化合物およびＣｅ化合物が、溶融した溶媒に溶解する。出発原料として、あらかじめ個別に調整されたホウ酸鉛、ホウ酸ルテチウム等を用いて上記比率になるように配合しても良い。

上記混合物を５０℃／時間〜５００℃／時間の昇温速度で８００℃以上、ホウ酸ルテチウムの相転移点である１３５０℃以下の温度に昇温させ、そのまま１時間〜１２時間温度保持して全体を溶融させる。保持温度よりも高い温度までいったん昇温させた後、上記温度範囲で保持してもよい。ＬｕＢＯ₃の融点は１６５０℃であるが、融点より低いこの範囲の温度で溶融した溶媒に溶解する。

続いて、上記溶融溶解物を好ましくは０．００１℃／時間以上、より好ましくは０．０１℃／時間以上、さらに好ましくは０．１℃／時間以上、３０℃／時間以下の降温速度で徐冷する。結晶をより大きく成長させるという観点から、７５０℃以上１２５０℃以下の温度に達するまでは０．００１℃／時間以上５℃／時間以下で徐冷することが好ましく、０．００３℃／時間以上２℃／時間以下で徐冷することがより好ましい。上記速度でゆっくりと徐冷することにより、析出する結晶を大きく成長させることができる。途中結晶を大きく成長させる為に８００℃以上１２５０℃以下の温度範囲内で３０分以上温度を保持してもよい。上記徐冷の後（８００℃以上１２５０℃以下の範囲内に含まれる徐冷停止温度未満）は、５０℃／時間〜３００℃／時間の比較的高い降温速度で冷却を行っても良い。

溶融した上記混合物の徐冷は、８００℃以上１２５０℃以下のいずれかの温度で停止させる必要はなく、この混合物の温度が５００℃以上８００℃以下の温度に達するまで徐冷を継続するようにしてもよい。この場合、混合物の温度が５００℃以上８００℃以下の温度に達するまでは０．０１℃／時間以上、好ましくは０．１℃／時間以上、２０℃／時間以下の降温速度で徐冷するのが好ましい。この場合も、徐冷の後は、５０℃／時間〜３００℃／時間の比較的高い降温速度で冷却を行っても良い。

坩堝から取り出した単結晶には固化した溶媒が付着しているため、塩酸、酢酸、硝酸またはこれらの水溶液などに単結晶を浸漬することにより、溶媒からセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶を分離して取り出す。この分離を行う前に５００℃以上７００℃以下の温度に再加熱することにより、溶融した溶媒を流し出しても良い。また、単結晶を析出成長させるための冷却途中において、上記混合物の温度を５００℃以上７００℃以下の温度（例えば５５０℃）で数時間（例えば５時間）保持してもよい。

具体的な結晶成長法としては、フラックス法（徐冷法，温度差法）、ブリッジマン法、ＴＳＳＧ（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられる。ＴＳＳＧ法によれば、大きな結晶を育成することができ，さらに育成した結晶と溶液との分離が容易になる。以下、ＴＳＳＧ法による結晶育成の具体例について図４を参照して説明する。

図４にＴＳＳＧ法による結晶育成装置を示す。図４の装置はヒータ２によって温度制御可能な電気炉３を有しており、電気炉３内の坩堝台４上に原料溶液７を入れた白金製の坩堝１を設置している。このような構成の装置において、坩堝１に調整された原料を入れ、ヒータ２を加熱することで原料を溶解する。引上げ軸５の先端に取り付けられた種子材料６を原料溶液７に接触させ、そのまま保持、あるいは引き上げながら結晶を育成する。種子材料６としては、育成しようとする結晶と同一種の結晶を用いるのが一般的でありかつ望ましいが、原料溶液７に溶解しにくい異種の結晶や、白金等も種子材料６としてよく用いられる。

上記製造方法により得られるセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶は、発光波長ピークにおける透過率が５０％以上の六角板状単結晶であり、カルサイト構造を有している。Ｘ線励起での発光は、ピーク波長が３６５ｎｍ〜４１０ｎｍ、同一体積のＢＧＯに対して３００％以上の高い発光量を有している。また、¹³⁷Ｃｓ線源からのγ線励起発光による蛍光減衰時間は２５ｎｓｅｃ以下と、ＢＧＯの３００ｎｓｅｃに対して非常に速い特性を有している。

（実施例１）
本実施例では、フラックス法（徐冷法）により結晶体を成長させた。直径５０ｍｍ、深さ６０ｍｍの白金坩堝を用意し、ＰｂＯ：１００ｇ、Ｂ₂Ｏ₃：１８ｇ、Ｌｕ₂Ｏ₃：８ｇ、ＣｅＯ₂：０．１ｇを秤量後、乳鉢で混合し、上記坩堝内に充填した。この白金坩堝を、直径６０ｍｍ、深さ７０ｍｍのアルミナ坩堝に入れてふたをし、図１に示すヒートパターンで結晶を育成した。図１の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。

本実施例では、図１からわかるように、まず２１０℃／Ｈｒで４５０℃まで昇温させ、次に１００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温させた後、更に１３５℃／Ｈｒで１３００℃まで昇温させた。１３００℃で２時間保持した後、２５℃／Ｈｒで７００℃まで降温させ、その後は７５℃／Ｈｒで降温を続けた。

１３００℃付近の温度で溶融溶解した混合物からは、冷却により組成式（Ｃｅ_xＬｕ_1-x）ＢＯ₃で表される結晶体が成長した。

冷却後、坩堝内の結晶体を７００℃まで再加熱することにより、坩堝内で凝固していた溶媒を溶融して坩堝から流し出した。この後、坩堝内を塩酸によって洗浄し、坩堝内に残っていた結晶体を取り出した。

図２は、得られた多数の結晶体を示す写真である。図２には、結晶体のサイズを示すためのグリッドが記載されている。グリッドの間隔（マス目の大きさ）は、１ｍｍである。図２から明らかなように、これらの結晶体の多くは、対角４ｍｍ以上、厚さが０．６ｍｍ以上のサイズを有している。これらの結晶体の重さは、いずれも、５０ｍｇ以上であった。

図３は、これらの結晶体の１つを拡大した写真である。この結晶体は、基本的に六角板状の単結晶であった。

得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ₃のカルサイト構造を有していることを確認した。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のマッピングにより測定したところ、すべての領域で０．１ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（Ｃｅ_xＬｕ_1-x）ＢＯ₃におけるＣｅの組成比率ｘは、０．００１であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。

更に、ＣｕＫα線源からのＸ線励起によって実施例の結晶体を発光させたところ、発光のピーク波長は３６５ｎｍであった。また、実施例の発光量は、同じ体積のＢＧＯ（ブリッジマン法で育成したＢｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂単結晶、密度７．１４ｇ／ｃｍ³）の発光量の３２０％であった。さらに、¹³⁷Ｃｓ線源からのγ線励起によって実施例の結晶体を発光させて蛍光減衰時間を測定したところ、測定された蛍光減衰時間は２１ｎｓｅｃであった。一方、ＢＧＯの蛍光減衰時間は３００ｎｓｅｃであった。

（実施例２）
本実施例では、図４に示す装置を用いてＴＳＳＧ法により結晶体を成長させた。直径４０ｍｍ、深さ５０ｍｍの白金製の坩堝１を用意し、ＰｂＯ：１００ｇ、Ｂ₂Ｏ₃：１８ｇ、Ｌｕ₂Ｏ₃：１０ｇ、ＣｅＯ₂：０．１ｇを秤量後、乳鉢にて混合し、上記坩堝内に充填した。この坩堝１を、その周囲に配置されたヒータ２により温度制御して、図５に示すヒートパターンで結晶を育成した。図５の縦軸は温度、横軸は時間である。冷却過程の途中は記載を省略している。

本実施例では、図５からわかるように、まず２１０℃／Ｈｒで４５０℃まで昇温させ、次に２００℃／Ｈｒで１１５０℃まで昇温させ２時間保持した後、３０ｒｐｍで回転させた引上げ軸５の先端に取り付けた種子材料６（幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板）を、坩堝上部から降下して溶液表面に接触させた。その状態でさらに６時間保持した後１℃／Ｈｒで９５０℃まで降温させた後、引上げ軸５を上昇させて白金板を溶液表面から離した後、１５０℃／Ｈｒで降温を続けた。

溶液に接触させていた白金板の先端には，組成式（Ｃｅ_xＬｕ_1-x）ＢＯ₃で表される結晶体が成長した。

冷却後、白金板と成長結晶を塩酸によって洗浄して付着している溶媒を除去し、結晶体を取り出した。

図６は、得られた結晶体を示す写真である。図６には、結晶体のサイズを示すためのグリッドが記載されている。グリッドの間隔（マス目の大きさ）は、１ｍｍである。図６から明らかなように、この結晶体は、対角１０ｍｍ以上、厚さが１．２ｍｍ以上のサイズを有しており、重さが８００ｍｇ以上である。このように本実施例によれば、重さが５００ｍｇ以上の結晶体を得ることができる。

得られた結晶体についてＸ線回折装置による測定を行った結果、結晶体がＬｕＢＯ₃のカルサイト構造を有していることを確認した。また、得られた結晶体の希土類全体に対するＣｅ濃度を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定したところ、すべての領域で０．０５ａｔ％以上であることを確認した。すなわち、組成式（Ｃｅ_xＬｕ_1-x）ＢＯ₃におけるＣｅの組成比率ｘは、０．０００５であり、０．０００１≦ｘ≦０．０５の関係を満足していた。

更に、ＣｕＫα線源からのＸ線励起によって実施例の結晶体を発光させたところ、発光のピーク波長は３６５ｎｍであった。¹³⁷Ｃｓ線源からのγ線励起によって実施例の結晶体を発光させて蛍光減衰時間を測定したところ、測定された蛍光減衰時間は２１ｎｓｅｃであった。

本発明により得られたセリウム賦活ホウ酸ルテチウム単結晶シンチレータ材料は、蛍光減衰時間が短く、優れたシンチレータ特性を有しているため、ＰＥＴ装置を好適に用いられ得る。

Claims (9)

1. 組成式（Ｃｅ_xＬｕ_1-x）ＢＯ₃で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶部を有し、
   前記単結晶部の対角は３ｍｍ以上、厚さは０．５ｍｍ以上であり、かつ、前記単結晶部の重さは、５０ミリグラム以上である、単結晶シンチレータ材料。
2. 前記単結晶部はカルサイト型結晶構造を有している請求項１に記載の単結晶シンチレータ材料。
3. 前記単結晶部の重さは、５００ミリグラム以上である請求項１または２に記載の単結晶シンチレータ材料。
4. 鉛化合物、ホウ素化合物、Ｃｅ化合物およびＬｕ化合物を８００℃以上１３５０℃以下の温度に加熱して前記化合物を溶融する工程であって、前記鉛化合物および前記ホウ素化合物の溶融によって得られる溶媒の飽和濃度以上の割合で前記Ｃｅ化合物および前記Ｌｕ化合物を配合して加熱する工程と、
   溶融した前記化合物を冷却することにより、組成式（Ｃｅ_xＬｕ_1-x）ＢＯ₃で表され、Ｃｅの組成比率ｘが０．０００１≦ｘ≦０．０５を満足する単結晶を析出成長させる工程と、
   を含む単結晶シンチレータ材料の製造方法。
5. 前記単結晶を析出成長させる工程は、ＴＳＳＧ法により行う、請求項４に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
6. 前記単結晶を析出成長させる工程において、前記化合物の温度が７５０℃以上１２５０℃以下の温度に達するまでは０．００１℃／時間以上５℃／時間以下の降温速度で冷却する、請求項４または５に記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
7. 前記単結晶を対角が３ｍｍ以上、厚さが０．５ｍｍ以上の大きさに成長させる請求項４から６のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
8. 前記鉛化合物は一酸化鉛、四三酸化鉛、フッ化鉛の少なくとも１つであり、前記ホウ素化合物はＨ ₃ ＢＯ ₃ またはＢ ₂ Ｏ ₃ である請求項４から７のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料の製造方法。
9. 請求項１から３のいずれかに記載の単結晶シンチレータ材料から形成されたシンチレータを備える陽電子放出核種断層撮像装置。

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