CN101688117B - 单晶闪烁体材料及其制造方法 - Google Patents
单晶闪烁体材料及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101688117B CN101688117B CN2008800229530A CN200880022953A CN101688117B CN 101688117 B CN101688117 B CN 101688117B CN 2008800229530 A CN2008800229530 A CN 2008800229530A CN 200880022953 A CN200880022953 A CN 200880022953A CN 101688117 B CN101688117 B CN 101688117B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monocrystalline
- single crystal
- scintillator material
- crystal scintillator
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 11
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZPPSOOVFTBGHBI-UHFFFAOYSA-N lead(2+);oxido(oxo)borane Chemical compound [Pb+2].[O-]B=O.[O-]B=O ZPPSOOVFTBGHBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- -1 boric acid lutetium class Chemical class 0.000 description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 13
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 2
- ORCSMBGZHYTXOV-UHFFFAOYSA-N bismuth;germanium;dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Ge].[Ge].[Ge].[Bi].[Bi].[Bi].[Bi] ORCSMBGZHYTXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000004397 blinking Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000012364 cultivation method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- XMFOQHDPRMAJNU-UHFFFAOYSA-N lead(ii,iv) oxide Chemical compound O1[Pb]O[Pb]11O[Pb]O1 XMFOQHDPRMAJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADOANNTYRWJJIS-UHFFFAOYSA-N lutetium silicic acid Chemical compound [Lu].[Si](O)(O)(O)O ADOANNTYRWJJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 238000002600 positron emission tomography Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/778—Borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/24—Complex oxides with formula AMeO3, wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. ortho ferrites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
- C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
- C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
- C30B9/10—Metal solvents
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
- G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
- G01T1/16—Measuring radiation intensity
- G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
- G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Measurement Of Radiation (AREA)
Abstract
本发明的单晶闪烁体材料具有以组成式(CexLu1-x)BO3表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶部。
Description
技术领域
本发明涉及正电子发射核素断层摄像装置用单晶闪烁体材料及其制造方法。
背景技术
近年来，在医疗领域，广泛进行应用正电子发射核素断层摄像装置(Positron Emission Tomography，以下称为“PET”)的诊断，为了实现性能更高的PET装置，进行着优异的闪烁体材料的探索。
PET的闪烁体材料必须能够检测γ射线，迄今为止，在PET中适用BGO(bismuth germanium oxide：锗酸铋)、LSO(lutetium silicone oxide：硅酸镥)、GSO(gadolinium silicone oxide：硅酸钆)等的单晶闪烁体材料。闪烁体材料的特性通过荧光输出、荧光衰减时间、能量分辨率等进行评价，上述的单晶材料的适用于PET的必要特性优异。作为制造这些单晶的方法，商业上广泛使用切克劳斯基法(CzochralskiMethod)和布里兹曼法(Bridgman Method)等的熔液成长法。
为了普及PET，必须提高诊断的处理能力。为此，必须开发出与现有的闪烁体材料相比发光量更大、荧光衰减时间更短的单晶闪烁体材料。
在专利文献1中，记载了将Ce(铈)活化的GSO的例子。另一方面，在专利文献2和专利文献3中，公开了铈活化硼酸镥类材料。铈活化硼酸镥兼具大发光量和短荧光衰减时间，因此，期待成为优异的闪烁体材料。在专利文献3中，也提出了铈活化硼酸镥类材料在PET中的使用，但是，该文献中公开的铈活化硼酸镥类材料只不过是粉末。这样，迄今为止，尚未报道形成具有能够在PET中使用的大小的铈活化硼酸镥的单晶的技术。
硼酸镥的伴随着大的体积变化的相转变点(约1350℃)位于低于熔点(1650℃)的温度区域。因此，如果采用必须将起始原料在高温下加热熔融或者溶解的现有的单晶培养方法，则存在由于在熔融物的冷却时，经过相转变点时出现体积膨胀，从而导致结晶崩解的问题。因此，采用现有方法无法制造铈活化硼酸镥的单晶，目前仍没有制造出能够适用于PET检测装置的铈活化硼酸镥的单晶的报道。
在专利文献2和专利文献3中已经实现的是粉末或将干燥混合物压制成型并烧制得到的小块。
此外，也提出了LaBr3等的材料，但存在化学不稳定、密度低等问题，期望的单晶闪烁体材料仍然没有被报道。
专利文献1：日本特开2003-300795号公报
专利文献2：日本特开2005-298678号公报
专利文献3：日本特开2006-52372号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有大发光量和优异的荧光衰减特性的单晶闪烁体材料及其制造方法。
本发明的单晶闪烁体材料具有以组成式(CexLu1-x)BO3表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶部。
在优选的实施方式中，上述单晶部具有方解石型结晶结构。
在优选的实施方式中，上述单晶部的对角为3mm以上，厚度为0.5mm以上。
在优选的实施方式中，上述单晶部的重量为5毫克以上。
在优选的实施方式中，上述单晶部的重量为500毫克以上。
本发明的单晶闪烁体材料的制造方法包括：在以硼酸铅为主的溶剂中，以上述溶剂的饱和浓度以上的比例混合Ce化合物和Lu化合物，加热至800℃以上1350℃以下的温度，使上述化合物熔融的工序；和通过将熔融后的上述化合物冷却，使以组成式(CexLu1-x)BO3表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶析出成长的工序。
在优选的实施方式中，上述使单晶析出成长的工序通过TSSG法进行。
在优选的实施方式中，在上述使单晶析出成长的工序中，以0.001℃/小时以上5℃/小时以下的降温速度进行冷却，直到上述化合物的温度达到750℃以上1250℃以下的温度。
在优选的实施方式中，使上述单晶成长为对角3mm以上、厚度0.5mm以上的大小。
本发明的正电子发射核素断层摄像装置具有由上述任一种实施方式所述的单晶闪烁体材料形成的闪烁体。
发明效果
根据本发明，能够获得具有大发光量和优异的荧光衰减特性的单晶闪烁体材料。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1中结晶培养的加热曲线的图谱。
图2是表示本发明的实施例1中制造的结晶体的照片。
图3是图2所示的结晶体中的1个的放大照片。
图4是表示本发明中使用的结晶培养装置的图。
图5是表示本发明的实施例2中结晶培养的加热曲线的图谱。
图6是表示本发明的实施例2中制造的结晶体的照片。
符号说明
1：坩埚；2：加热器；3：电炉；4：坩埚台；5：提拉轴；6：晶种材料；7：原料溶液。
具体实施方式
本发明的单晶闪烁体材料具有以组成式(CexLu1-x)BO3表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶部。在优选的实施方式中，该单晶部的对角为3mm以上，厚度为0.5mm以上。这里，“对角”指单晶部的最大尺寸值，“厚度”指单晶部的最小尺寸值。本发明中的单晶部的析出、结晶成长后的典型的形状大致是平板状，但是不排除加工成其它形状。
另外，典型地，本发明的单晶闪烁体材料整体由上述“单晶部”构成，但是，单晶闪烁体材料中也可以含有“单晶部”以外的部分，例如，含有一部分多晶化的部分，也可以在单晶闪烁体材料上附着有保护覆膜等。
一直以来，已知将稀土类活化后的硼酸镥显示吸收X射线等放射线、发出紫外线或可见光的闪烁特性。特别是以Ce活化的硼酸镥能够作为发光量大、荧光衰减时间短的非常优异的闪烁体材料发挥作用。
本发明的单晶闪烁体材料的大小为，对角为3mm以上，厚度为0.5mm以上，重量为5毫克以上，优选为50毫克以上，因此能够适用于PET的闪烁体。在现有技术中无法制造这样大的单晶的硼酸镥单晶，但是，通过后述的制造方法，能够首次实现这样大小的单晶的制造。
上述组成式中的组成比例x表示Ce在Lu位点的取代比例。如果该组成比例x小于0.0001，由于作为发光元素的Ce少，不能得到足够的发光量。另外，如果组成比例x超过0.05，则透射率降低，同样导致发光量降低。
本发明的优选实施方式中的单晶闪烁体材料中，Ce基本均匀地掺杂于单晶整体中，在单晶内的全部区域中满足上述组成范围。由此，能够使单晶整体形成期望的Ce取代量，能够作为单晶整体发挥优异的荧光衰减特性。
硼酸镥的单晶在比位于1350℃附近的相转变点低的温度下为方解石结构，在比相转变点高的温度下为球霰石结构。如后所述，在本发明中，通过在1350℃以下的温度进行原料的熔融和冷却，使单晶析出成长，因此不会发生由于冷却过程中的相转变而引起的大的体积变化。其结果，能够使方解石型结构的硼酸镥单晶长大。
这样制造的本发明的单晶闪烁体材料对可见光具有高透射率。例如，在厚度为2mm以下的单晶中，发光波长的峰的透射率达到50％以上。发光波长的峰值取决于单晶的组成，而上述组成范围内的铈活化硼酸镥单晶的发光波长的峰存在于350nm～450nm的范围内。
下面，说明本发明的单晶闪烁体材料的制造方法。
如上所述，硼酸镥单晶在比位于1350℃附近的相转变点高的温度下为球霰石结构，在比相转变点低的温度下为方解石结构。在现有的单晶制造方法中，需要将原料在高温下熔融，因此熔融物通过冷却析出的结晶体的温度在冷却过程中不可避免地经过该相转变点。因此，存在析出的结晶体的体积由于相转变而发生大的变化，导致结晶体崩解的问题，具有低于熔点的相转变点的硼酸镥单晶的制造极其困难。
但是，发明的发明人发现，通过将硼酸铅作为主溶剂，使硼酸镥类材料在低于相转变点的温度溶解，并将该溶解物缓慢冷却，能够使铈活化硼酸镥类材料的单晶析出。
具体而言，按照所需要的比例混合铅化合物、硼化合物、Ce化合物、Lu化合物等起始原料，加热使全部熔融后，进行缓慢冷却。作为铅化合物，可以列举一氧化铅、四氧化三铅、氟化铅等，其中，从容易操作的观点出发，优选一氧化铅。另外，作为硼化合物，可以列举H3BO3、B2O3等。作为Ce化合物，可以列举CeO2、Ce(OH)3、Ce2O3等，其中，从高纯度的大量产品流通且容易购得的观点出发，优选CeO2、Ce2O3。作为Lu化合物，可以使用Lu2O3。
以调节熔点或粘度，以及消去熔液的泡等为目的，溶剂中可以含有至少一种选自BaCO3、CaCO3或Na2O、Li2O等的碱土金属或碱金属的化合物。
按照下述比例调制这些起始原料。首先，配合硼化合物和铅化合物，使得相对于Pb 1mol，B为0.2～1.6mol，得到溶剂。从使更大的结晶析出的观点出发，优选硼化合物和铅化合物的配合比为相对于Pb1mol，配合B 0.7～1.4mol。在溶剂中可以含有至少一种选自BaCO3、CaCO3或Na2O、Li2O等的碱土金属或碱金属的化合物(以下有时称为“BaCO3等”)。在溶剂中含有BaCO3等时，优选相对于Pb 1mol，配合BaCO3等5.0mol以下。该溶剂中，相对于Pb 1mol混合0.02～0.3mol的Lu化合物，相对于Lu 1mol混合0.01～5mol的Ce化合物。将这些混合物加热，上述作为溶剂的化合物熔解，Lu化合物和Ce化合物溶解于熔融的溶剂中。作为起始原料，也可以使用预先分别调制的硼酸铅、硼酸镥等，并配合成上述比例。
以50℃/小时～500℃/小时的升温速度将上述混合物升温至800℃以上、硼酸镥的相转变点1350℃以下的温度，原样保持温度1小时～12小时，使全部熔融。也可以在暂时升温至高于保持温度的温度之后，以上述温度范围保持。LuBO3的熔点为1650℃，但溶解于在低于熔点的该范围的温度下熔融的溶剂中。
接着，优选以0.001℃/小时以上、更优选0.01℃/小时以上、进一步优选0.1℃/小时以上且在30℃/小时以下的降温速度，对上述熔融溶解物进行缓慢冷却。从使结晶长得更大的观点出发，优选以0.001℃/小时以上5℃/小时以下进行缓慢冷却，直至达到750℃以上1250℃以下的温度，更优选以0.003℃/小时以上2℃/小时以下进行缓慢冷却。通过以上述速度慢慢地进行缓慢冷却，能够使析出的结晶长大。途中，为了使结晶长大，可以将温度在800℃以上1250℃以下的温度范围内保持30分钟以上。上述缓慢冷却之后(低于包括在800℃以上1250℃以下的范围内的缓慢冷却停止温度)，可以以50℃/小时～300℃/小时的较快的降温速度进行冷却。
熔融的上述混合物的缓慢冷却不必须在800℃以上1250℃以下的任一温度停止，也可以持续进行缓慢冷却直至该混合物的温度达到500℃以上800℃以下的温度。此时，最好以0.01℃/小时以上、优选0.1℃/小时以上且在20℃/小时以下的降温速度进行缓慢冷却，直至混合物的温度达到500℃以上800℃以下的温度。在这种情况下，在缓慢冷却后，也可以以50℃/小时～300℃/小时之间的较快的降温速度进行冷却。
由于在从坩埚中取出的单晶上附着有固化的溶剂，通过将单晶浸渍在盐酸、乙酸、硝酸或它们的水溶液等中，从溶剂中分离取出铈活化硼酸镥单晶。在进行该分离之前，可以通过再加热到500℃以上700℃以下的温度，使熔融的溶剂流出。另外，在用于使单晶析出成长的冷却途中，可以将上述混合物的温度在500℃以上700℃以下的温度(例如550℃)保持数小时(例如5小时)。
作为具体的结晶成长法，可以列举熔化(flux)法(缓慢冷却法，温度差法)、布里兹曼法、TSSG(Top Seeded Solution Growth：顶部籽晶法)等。通过TSSG法，能够培养大的结晶，并且培养的结晶与溶液的分离容易。下面，参照图4说明利用TSSG法的结晶培养的具体例。
图4是表示利用TSSG法的结晶培养装置。图4的装置具有能够利用加热器2进行温度控制的电炉3，在电炉3内的坩埚台4上设置有用于加入原料溶液7的铂制的坩埚1。在这样结构的装置中，向坩埚1中加入调制得到的原料，通过加热加热器2使原料溶解。使安装于提拉轴5的前端的晶种材料6与原料溶液7接触，保持原样或者边提拉边培养结晶。作为晶种材料6，通常优选使用与需要培养的结晶同种的结晶，但也可以使用难溶于原料溶液7的不同种的结晶或铂等作为晶种材料6。
通过上述制造方法得到的铈活化硼酸镥单晶是发光波长峰的透射率为50％以上的六角板状单晶，具有方解石结构。X射线激发的发光，峰波长为365nm～410nm，具有相对于同体积的BGO为300％以上的高发光量。另外，通过来自137Cs射线源的γ射线激发发光得到的荧光衰减时间为25nsec以下，相对于BGO的300nsec具有非常快速的特性。
实施例
(实施例1)
在本实施例中，使用熔化法(缓慢冷却法)使结晶体成长。准备直径50mm、深度60mm的铂坩埚，称量PbO：100g、B2O3：18g、Lu2O3：8g、CeO2：0.1g后，用研钵混合，填充至上述坩埚内。将该铂坩埚放入直径60mm、深度70mm的氧化铝坩埚中，并盖上盖，按照图1所示的加热曲线培养结晶。图1的纵轴为温度，横轴为时间。冷却过程的途中省略记录。
在本实施例中，如图1所示，首先以210℃/Hr升温至450℃，接着以100℃/Hr升温至800℃，之后进一步以135℃/Hr升温至1300℃。在1300℃保持2小时后，以25℃/Hr降温至700℃，之后继续以75℃/Hr降温。
通过冷却，从在1300℃附近的温度熔融溶解的混合物中，生长以组成式(CexLu1-x)BO3表示的结晶体。
冷却后，通过将坩埚内的结晶体再加热至700℃，使在坩埚内凝固的溶剂熔融，从坩埚流出。之后，用盐酸将坩埚内洗净，取出残留在坩埚内的结晶体。
图2是表示获得的多个结晶体的照片。图2中记录有用于表示结晶体的大小的格子。格子的间隔(网格的大小)为1mm。由图2可知，这些结晶体大多具有对角4mm以上、厚度0.6mm以上的尺寸。这些结晶体的重量均为50mg以上。
图3是放大表示这些结晶体中的一个的照片。该结晶体基本上是六角板状的单晶。
使用X射线衍射装置对得到的结晶体进行测定，结果确认结晶体具有LuBO3的方解石结构。另外，使用电子射线显微分析仪(EPMA)的图像对得到的结晶体中Ce相对于全部稀土类的浓度进行测定，确认在所有区域中均为0.1at％以上。即，组成式(CexLu1-x)BO3中Ce的组成比例x为0.001，满足0.0001≤x≤0.05的关系。
另外，利用来自CuKα射线源的X射线激发使实施例的结晶体发光，发光的峰波长为365nm。另外，实施例的发光量为同体积的BGO(采用布里兹曼法培养的Bi4Ge3O12单晶，密度为7.14g/cm3)的发光量的320％。并且，通过来自137Cs射线源的γ射线激发使实施例的结晶体发光，测定荧光衰减时间，测得的荧光衰减时间为21nsec。而BGO的荧光衰减时间为300nsec。
(实施例2)
在本实施例中，使用图4所示的装置，通过TSSG法使结晶体成长。准备直径40mm、深度50mm的铂坩埚1，称量PbO：100g、B2O3：18g、Lu2O3：10g、CeO2：0.1g后，用研钵混合，填充至上述坩埚内。通过配置于该坩埚1周围的加热器2对该坩埚1进行温度控制，按照图5所示的加热曲线培养结晶。图5的纵轴为温度，横轴为时间。冷却过程的途中省略记录。
在本实施例中，如图5所示，首先以210℃/Hr升温至450℃，接着以200℃/Hr升温至1150℃并保持2小时，之后将安装于以30rpm旋转的提拉轴5的前端的晶种材料6(宽度为5mm，厚度为0.5mm的铂板)从坩埚上部将下，与溶液表面接触。并且以该状态保持6小时，之后以1℃/Hr降温至950℃后，使提拉轴5上升，使铂板从溶液表面离开，之后继续以150℃/Hr降温。
在与溶液接触的铂板的前端，生长出以组成式(CexLu1-x)BO3表示的结晶体。
冷却后，通过用盐酸洗净铂板和成长结晶，除去附着的溶剂，取出结晶体。
图6是表示得到的结晶体的照片。图6中记录有用于表示结晶体的大小的格子。格子的间隔(网格的大小)为1mm。由图6可知，该结晶体具有对角10mm以上、厚度1.2mm以上的尺寸，重量为800mg以上。如上所述，通过本实施例，能够得到重量为500mg以上的结晶体。
使用X射线衍射装置对得到的结晶体进行测定，结果确认结晶体具有LuBO3的方解石结构。另外，使用电子射线显微分析仪(EPMA)对得到的结晶体中Ce相对于全部稀土类的浓度进行测定，确认在所有区域中均为0.05at％以上。即，组成式(CexLu1-x)BO3中Ce的组成比例x为0.0005，满足0.0001≤x≤0.05的关系。
另外，利用来自CuKα射线源的X射线激发使实施例的结晶体发光，发光的峰波长为365nm。通过来自137Cs射线源的γ射线激发使实施例的结晶体发光，测定荧光衰减时间，测得的荧光衰减时间为21nsec。
产业上的可利用性
通过本发明得到的铈活化硼酸镥单晶闪烁体材料的荧光衰减时间短，具有优异的闪烁体特性，因此适用于PET装置。
Claims (10)
1.一种单晶闪烁体材料，其特征在于：
具有以组成式(CexLu1-x)BO3表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶部。
2.如权利要求1所述的单晶闪烁体材料，其特征在于：
所述单晶部具有方解石型结晶结构。
3.如权利要求1所述的单晶闪烁体材料，其特征在于：
所述单晶部的对角为3mm以上，厚度为0.5mm以上
其中，所述对角为单晶部的最大尺寸值，所述厚度为单晶部的最小尺寸值。
4.如权利要求1所述的单晶闪烁体材料，其特征在于：
所述单晶部的重量为5毫克以上。
5.如权利要求4所述的单晶闪烁体材料，其特征在于：
所述单晶部的重量为500毫克以上。
6.一种单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于，包括：
在以硼酸铅为主的溶剂中，以所述溶剂的饱和浓度以上的比例混合Ce化合物和Lu化合物，加热至800℃以上1350℃以下的温度，使所述化合物熔融的工序；和
通过将熔融后的所述化合物冷却，使以组成式(CexLu1-x)BO3表示、Ce的组成比例x满足0.0001≤x≤0.05的单晶析出成长的工序。
7.如权利要求6所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于：
所述使单晶析出成长的工序通过TSSG法进行。
8.如权利要求6所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于：
在所述使单晶析出成长的工序中，以0.001℃/小时以上5℃/小时以下的降温速度进行冷却，直到所述化合物的温度达到750℃以上1250℃以下的温度。
9.如权利要求6所述的单晶闪烁体材料的制造方法，其特征在于：
使所述单晶成长为对角3mm以上、厚度0.5mm以上的大小，
其中，所述对角为单晶部的最大尺寸值，所述厚度为单晶部的最小尺寸值。
10.一种正电子发射核素断层摄像装置，其特征在于：
具有由权利要求1所述的单晶闪烁体材料形成的闪烁体。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007175264 | 2007-07-03 | ||
| JP175264/2007 | 2007-07-03 | ||
| JP2008097786 | 2008-04-04 | ||
| JP097786/2008 | 2008-04-04 | ||
| PCT/JP2008/001717 WO2009004791A1 (ja) | 2007-07-03 | 2008-07-01 | 単結晶シンチレータ材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101688117A CN101688117A (zh) | 2010-03-31 |
| CN101688117B true CN101688117B (zh) | 2012-11-14 |
Family
ID=40225856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008800229530A Expired - Fee Related CN101688117B (zh) | 2007-07-03 | 2008-07-01 | 单晶闪烁体材料及其制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8013306B2 (zh) |
| EP (1) | EP2175008B1 (zh) |
| JP (1) | JP5293602B2 (zh) |
| CN (1) | CN101688117B (zh) |
| WO (1) | WO2009004791A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5454477B2 (ja) * | 2008-09-29 | 2014-03-26 | 日立金属株式会社 | 単結晶シンチレータ材料およびその製造方法、放射線検出器、並びにｐｅｔ装置 |
| US9017667B2 (en) | 2008-10-10 | 2015-04-28 | Alvine Pharmaceuticals, Inc. | Dosage forms that facilitate rapid activation of barley protease zymogen |
| FR2952074B1 (fr) * | 2009-11-03 | 2013-08-02 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de sesquioxydes cubiques monocristallins et leurs applications |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1621579A (zh) * | 2003-11-27 | 2005-06-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 自变频激光晶体稀土离子激活的稀土钼酸盐 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59141495A (ja) * | 1983-02-02 | 1984-08-14 | Nec Corp | ガ−ネツト単結晶厚膜育成方法 |
| JPH0948697A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-02-18 | Sony Corp | リチウムトリボレート単結晶の製造方法 |
| JP2000335999A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-05 | Murata Mfg Co Ltd | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
| JP3877162B2 (ja) | 2002-02-05 | 2007-02-07 | 日立化成工業株式会社 | Ｇｓｏ単結晶及びｐｅｔ用シンチレータ |
| US20030159643A1 (en) | 2002-02-05 | 2003-08-28 | Keiji Sumiya | GSO Single crystal and scintillator for PET |
| JP4263453B2 (ja) * | 2002-09-25 | 2009-05-13 | パナソニック株式会社 | 無機酸化物及びこれを用いた発光装置 |
| US20050022721A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-03 | Kolis Joseph W. | Acentric, rhombohedral lanthanide borate crystals, method for making, and applications thereof |
| JP2005298678A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | セリウム付活ホウ酸ルテチウム系輝尽性蛍光体、放射線像変換パネルおよび放射線画像記録再生方法 |
| JP4746299B2 (ja) | 2004-07-16 | 2011-08-10 | ジュズ インターナショナル ピーティーイー エルティーディー | 金属酸化物粉末の製造方法 |
| JP2006193630A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Juzu Internatl Pte Ltd | シンチレータ材料 |
| JP4851810B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2012-01-11 | 三井金属鉱業株式会社 | シンチレータ用単結晶材料及び製造方法 |
| JP2009046598A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | シンチレータ用単結晶材料 |
-
2008
- 2008-07-01 CN CN2008800229530A patent/CN101688117B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-01 WO PCT/JP2008/001717 patent/WO2009004791A1/ja active Application Filing
- 2008-07-01 JP JP2009521520A patent/JP5293602B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-01 EP EP08790116A patent/EP2175008B1/en not_active Not-in-force
- 2008-07-01 US US12/664,928 patent/US8013306B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1621579A (zh) * | 2003-11-27 | 2005-06-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 自变频激光晶体稀土离子激活的稀土钼酸盐 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| JP昭59-141495A 1984.08.14 |
| JP特开2000-335999A 2000.12.05 |
| JP特开2006-193630A 2006.07.27 |
| JP特开2006-52372A 2006.02.23 |
| JP特开平9-48697A 1997.02.18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2175008B1 (en) | 2012-09-05 |
| EP2175008A4 (en) | 2011-10-12 |
| EP2175008A1 (en) | 2010-04-14 |
| WO2009004791A1 (ja) | 2009-01-08 |
| JPWO2009004791A1 (ja) | 2010-08-26 |
| CN101688117A (zh) | 2010-03-31 |
| JP5293602B2 (ja) | 2013-09-18 |
| US8013306B2 (en) | 2011-09-06 |
| US20100207029A1 (en) | 2010-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105102693B (zh) | 钾冰晶石类型闪烁体材料的制备 | |
| CA2741850C (en) | Cerium-doped lutetium oxyorthosilicate (lso) scintillators | |
| CN102165107B (zh) | 单晶闪烁体材料及其制造方法、放射线检测器和pet装置 | |
| RU2242545C1 (ru) | Сцинтиляционное вещество (варианты) | |
| CN106978629A (zh) | 用于控制钆‑镓石榴石闪烁体中的镓含量的方法 | |
| US8778225B2 (en) | Iodide single crystal, production process thereof, and scintillator comprising iodide single crystal | |
| CN101688117B (zh) | 单晶闪烁体材料及其制造方法 | |
| CZ200615A3 (cs) | Monokrystal LuAG: Pr pro výrobu scintilacních detektoru a pevnolátkových laseru a jejich výroba | |
| CN115367766B (zh) | 硼酸锂钠镥及其稀土掺杂化合物和晶体及其制备方法与用途 | |
| US7347956B2 (en) | Luminous material for scintillator comprising single crystal of Yb mixed crystal oxide | |
| CN101092746B (zh) | 异价离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体及其制备方法 | |
| US20110042616A1 (en) | Scintillation materials in single crystalline, polycrystalline and ceramic form | |
| US10538861B1 (en) | Scintillator crystal growth using non-stoichiometric melts | |
| JP2006199727A (ja) | シンチレータおよびそれを用いた放射線検出器 | |
| CN101591537A (zh) | 包含铈和镨活化剂离子的闪烁体组合物以及相关制造方法和制品 | |
| US20110084233A1 (en) | Scintillation materials in single crystal or polycrystalline form with improved properties, especially light yield and strain birefringence | |
| CN102102225A (zh) | 一种减轻稀土掺杂卤化物单晶开裂的方法 | |
| US20110085957A1 (en) | Process for producing scintillation materials of low strain birefringence and high refractive index uniformity | |
| US8673179B2 (en) | Scintillation materials of low oxygen content and process for producing same | |
| JP7178043B2 (ja) | Ｌｓｏ系シンチレータ結晶 | |
| JP2004137489A (ja) | 放射線検出用フッ化物単結晶材料及び放射線検出器 | |
| EP2309518A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Szintillationsmaterials mit geringer Spannungsdoppelbrechung und hoher Homogenität der Brechzahl | |
| CZ200616A3 (cs) | Monokrystal LYGSO: Ce, vyuzitelný pro výrobu scintilacních detektoru a zpusob jejich výroby | |
| PL197080B1 (pl) | Sposób wytwarzania monokryształów tlenkowych, zwłaszcza monokryształów scyntylacyjnych LuAlO3 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121114 Termination date: 20170701 |