JP5271944B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、センサ素子を備え、被測定ガス成分中の所定ガス成分を測定するガスセンサに関する。

従来より、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成することにより構成した電気化学的ポンプセルを有するガスセンサが公知である。このようなガスセンサには、多孔質体からなり、測定電極に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極を保護するための電極保護層が測定電極を覆うように形成されている。

例えば、測定電極の端部近傍においても十分な厚さを有するように電極保護層を形成することで、電極金属の酸化／還元の繰り返し等によって生じる応力により電極保護層にクラックが生じることや電極保護層が剥離することを、効果的に阻止したガスセンサが公知である（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２８４２２３号公報

しかし、特許文献１に開示されているようなガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて内燃機関を駆動させる際、排ガス中に含まれる有害成分（Ｍｇ，Ｎａ，Ｃａ等）が多孔質体から成る電極保護層を目詰まりさせることがある。このような電極保護層の目詰まりによって被測定ガスが測定電極まで到達しにくくなり、ＮＯｘ等の被測定ガス成分に対するガスセンサの感度、すなわち測定精度がガスセンサの使用とともに徐々に低下してしまうという問題がある。

また、特許文献１に開示されているようなガスセンサにおいては、電極保護層の構造を工夫することによって電極保護層に生じるクラックや剥離の発生が効果的に阻止されているものの、電極金属の酸化／還元の繰り返し等により電極保護層が応力を受けていることに変わりはない。すなわち、上述のようなガスセンサには、使用とともに電極保護層にクラックや剥離等が生じる可能性が高くなり、電極保護層にクラックや剥離等が生じることで測定精度が低下するという問題がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、繰り返しの使用によっても測定精度が安定的に保たれるガスセンサを提供することを目的とする。

請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、前記センサ素子は、前記外部空間から被測定ガスを導入するガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通してなる緩衝空間と、前記緩衝空間と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、平均気孔径が２００ｎｍ以上１００μｍ以下、気孔率が２０％以上８０％以下の多孔質体からなり、前記第２の内部空所内のうち前記第２の内部空所の端部から前記センサ素子の長手方向の所定の位置までに埋設され、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する多孔質拡散層と、前記第１の内部空所の表面に形成された主ポンピングセル用の第１の電極と前記第１および第２の内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記第１の内部空所中の酸素を汲み出し可能な主ポンピングセルと、前記第２の内部空所の表面に形成された補助ポンピングセル用の第１の電極と前記第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記第２の内部空所中の酸素を汲み出し可能な補助ポンピングセルと、前記第２の内部空所の表面に露出するように形成され前記多孔質拡散層により前記所定の拡散抵抗が付与された前記所定ガス成分中の酸化物気体成分を還元可能な第３の電極と前記第１および第２の内部空所とは異なる部位に形成された第４の電極との間に電圧を印加して、前記第３の電極と前記第４の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備える。

請求項２の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、前記センサ素子は、前記外部空間から被測定ガスを導入するガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通してなる緩衝空間と、前記緩衝空間と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、平均気孔径が２００ｎｍ以上１００μｍ以下、気孔率が２０％以上８０％以下の多孔質体からなり、前記ガス導入口、前記緩衝空間および前記第１の内部空所内に埋設され、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する多孔質拡散層と、前記第１の内部空所の表面に形成された主ポンピングセル用の第１の電極と前記第１および第２の内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記第１の内部空所中の酸素を汲み出し可能な主ポンピングセルと、前記第２の内部空所の表面に形成された補助ポンピングセル用の第１の電極と前記第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記第２の内部空所中の酸素を汲み出し可能な補助ポンピングセルと、前記第２の内部空所の表面に露出するように形成され前記多孔質拡散層により前記所定の拡散抵抗が付与された前記所定ガス成分中の酸化物気体成分を還元可能な第３の電極と前記第１および第２の内部空所とは異なる部位に形成された第４の電極との間に電圧を印加して、前記第３の電極と前記第４の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備える。
請求項３の発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記ガス導入口と前記第３の電極の間に、それぞれが１または複数のスリットからなる複数の拡散律速部、をさらに備え、前記第３の電極と最も近い前記拡散律速部との間に前記多孔質拡散層が設けられてなる。

請求項１ないし請求項３の発明によれば、繰り返しの使用によっても測定精度が安定的に保たれるガスセンサを実現することができる。

また、多孔質拡散層に目詰まりを生じさせることなく、被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与することが可能なガスセンサを実現することができる。

第１の実施の形態に係るガスセンサの構成を概略的に示した断面模式図である。 第１の実施の形態に係るガスセンサの構成を概略的に示した部分断面図である。 ガス導入口１０側から見た図２に示すガスセンサのＡ−Ａ′断面を概略的に示した図である。 第２の実施の形態に係るガスセンサの構成を概略的に示した部分断面図である。 水溶液の滴下量とセンサ出力の変化率との関係を示した図である。 酸化還元繰り返し数とセンサ出力の変化率との関係を示した図である。 気孔率とセンサ出力との関係を示した図である。

＜第１の実施の形態＞
＜ガスセンサの概略構成＞
はじめに、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。

図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する細長な長尺の板状体形状の素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ただし、第２内部空所４０には第１多孔質拡散層９１が設けられている。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、内部に設けられた第１多孔質拡散層９１によって、第３拡散律速部３０から導入された被測定ガスに対し窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に適した所定の拡散抵抗を付与したうえで、該被測定ガスを測定用ポンプセル４１に供する部位である。

図２は、第２内部空所４０の構成を説明するために、本実施の形態に係るセンサ素子１０１の構成を概略的に示した部分断面図である。また、図３は、ガス導入口１０側から見た図２に示すガスセンサ１００のＡ−Ａ′断面を概略的に示した図である。

第１多孔質拡散層９１は、少なくともセンサ素子１０１の各層を構成する固体電解質よりも平均気孔径および気孔率が大きい多孔質体からなり、好ましくは、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや金属のうち少なくとも一種類を主成分として構成される多孔質体からなる層である。

図２，図３に示すように、第１多孔質拡散層９１は、第２内部空所４０内の第３拡散律速部３０との境界からセンサ素子長手方向の所定の位置ａまでの空間に埋設されている。なお、位置ａは、測定電極４４（後述する）のガス導入口１０側の端部ｂよりもガス導入口１０側である。

第３拡散律速部３０との境界から位置ａまでの距離や、第１多孔質拡散層９１の平均気孔径および気孔率は、第１多孔質拡散層９１によって被測定ガスに対して付与しようとする、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に適した拡散抵抗の程度に応じて適宜規定されればよい。なお、第１多孔質拡散層９１の平均気孔径および気孔率は、第１多孔質拡散層９１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、画像解析により気孔部分を抽出することによって算出するものとする。

ただし、第１多孔質拡散層９１は、平均気孔径が２００ｎｍ〜１００μｍであり、気孔率が２０％〜８０％であることが好適である。平均気孔径と気孔率とをこれらの範囲に定めた場合、第１多孔質拡散層９１においては、有害成分の粒子を十分に捕捉しつつも目詰まりが生じることなく、被測定ガスに対して所望の拡散抵抗が付与される。なお、有害成分は、被測定ガス中を固体粒子として浮遊しているだけでなく、被測定ガス中に液体または気体の状態で含まれている場合があり、第１多孔質拡散層９１における目詰まりは、その気孔表面において固体の有害成分粒子の付着のみならず液体もしくは気体の有害成分粒子の析出が進行することによっても起こり得る。

仮に、第１多孔質拡散層９１の平均気孔径が２００ｎｍ未満の場合や気孔率が２０％未満の場合、被測定ガス中に含まれる有害成分が付着することにより第１多孔質拡散層９１に目詰まりが生じて被測定ガスが測定電極４４まで到達しにくくなり、ガスセンサ１００の測定性能が低下するため好ましくない。

一方で、第１多孔質拡散層９１の平均気孔径が１００μｍを越える場合や気孔率が８０％を越える場合は、ほとんどの有害成分粒子が捕捉されることなく第１多孔質拡散層９１を通過してしまうことになり好ましくない。また、気孔率が８０％を越える第１多孔質拡散層９１については、これを好適に形成するのが難しいという問題もある。

このように、第２内部空所４０では、第１多孔質拡散層９１によって、第３拡散律速部３０から導入された被測定ガスに対して窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に適した所定の拡散抵抗が付与される。

加えて、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

すなわち、ガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれる。

第２内部空所４０内において酸素濃度が調整された被測定ガスは、測定用ポンプセル４１が作動することによってそのＮＯｘ濃度を測定される。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第１多孔質拡散層９１から離間した位置に露出する態様で設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電界質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

上述したように、第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、第１多孔質拡散層９１を通じて窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に適した所定の拡散抵抗が付与され、かつ、補助ポンプセル５０により酸素分圧が制御されたうえで、測定電極４４に到達することとなる。この測定電極４４に到達した窒素酸化物は還元され（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）、これにより酸素が発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

すなわち、ガスセンサ１００においては、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

以上説明したように、本実施の形態に係るガスセンサ１００では、従来のガスセンサにおいて測定電極４４を覆うように形成されていた電極保護層に代えて、第１多孔質拡散層９１を設けることにより、測定電極４４に供される被測定ガスの拡散抵抗が調整される。電極保護層を備えないので、従来のガスセンサにおいて電極保護層を形成することで生じていた種々の問題（例えば、被測定ガス中に含まれる有害成分が電極保護層を目詰まりさせる問題や、電極保護層にクラックや剥離が生じる問題など）は全て排除されている。

ただし、本実施の形態に係るガスセンサ１００では、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された被測定ガスが、電極保護層を介して測定電極４４に到達するのではなく測定電極４４に直接到達するため、被測定ガス中に含まれる有害成分が第１多孔質拡散層９１を通過した後、測定電極４４に直接到達することも起こり得る。

しかしながら、有害成分粒子のほとんど（特に、比較的粒子径の大きな固体粒子）はあらかじめ第１多孔質拡散層９１において捕捉されているために、測定電極４４にまで到達した被測定ガス中に含まれる有害成分の粒子はごくわずかである。よって、仮に被測定ガス中に含まれる有害成分粒子が測定電極４４にまで到達し、測定電極４４に付着したとしても、電極金属の酸化／還元に影響を与えることはほとんどない。

ゆえに、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、電極保護層に生じる目詰まりや電極保護層に生じるクラックや剥離の発生を原因とする、使用に伴う測定精度の低下が好適に抑制されたものとなっている。換言すれば、繰り返しの使用によっても測定精度が安定的に保たれたものとなっている。

なお、上述のような第１多孔質拡散層９１を備えるセンサ素子１０１の形成は、例えば、上述したグリーンシートプロセスにおいてスペーサ層５に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工を行った後、第１多孔質拡散層９１となる多孔質体の構成材料（例えばアルミナ、シリカなど）と焼成により消失する気孔形成用の材料（例えばメチルセルロース、でんぷん、カーボンブラック、テオブロミンなどの粉末および粒子など）とを含むペーストを第１固体電解質層４表面に塗布するようにしておき、その後は上述と同様に各層に対応するセラミックスグリーンシートを積層、焼成することによって実現可能である。

以上のように、本実施の形態によれば、ガスセンサ１００において第２内部空所４０内に第１多孔質拡散層９１を設けることによって、繰り返しの使用によっても測定精度を安定的に保たせることができる。

＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態においては、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００とは異なる場所に多孔質拡散層が設けられる態様について説明する。

図４は、第２の実施の形態に係るガスセンサ２００のセンサ素子２０１の構成を概略的に示す部分断面図である。なお、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０１と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図４に示すように、センサ素子２０１は、ガス導入口１０内に埋設された第２多孔質拡散層９２ａと、緩衝空間１２内に埋設された第３多孔質拡散層９２ｂと、第１内部空所２０内に埋設された第４多孔質拡散層９２ｃと、を含む多孔質拡散層群９２を備える。一方、第１の実施の形態とは異なり、第２内部空所４０において第１多孔質拡散層９１は設けられていない。また、測定電極４４は露出する態様で設けられている。

多孔質拡散層群９２に含まれる上記３つの多孔質拡散層は、第１多孔質拡散層９１と同様に、少なくともセンサ素子１０１の各層を構成する固体電解質よりも平均気孔径および気孔率が大きい多孔質体からなり、好ましくは、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや金属のうち少なくとも一種類を主成分として構成される多孔質体からなる層である。

多孔質拡散層９２の平均気孔径および気孔率は、ガス導入口１０を通じて外部から取り込まれた被測定ガスに対して付与しようとする、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に適した拡散抵抗の程度に応じて適宜規定されればよい。

ただし、多孔質拡散層群９２に含まれる３つの多孔質拡散層は、第１多孔質拡散層９１と同様に、平均気孔径が２００ｎｍ〜１００μｍであり、気孔率が２０％〜８０％であることが好適である。なお、各層の平均気孔径および気孔率は、各層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、画像解析により気孔部分を抽出することによって算出するものとする。

センサ素子２０１においては、ガス導入口１０を通じて外部空間から取り込まれた被測定ガスが、第２多孔質拡散層９２ａ、第１拡散律速部１１、第３多孔質拡散層９２ｂ、第２拡散律速部１３、第４多孔質拡散層９２ｃおよび第３拡散律速部３０を順次に通過することによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に適した所定の拡散抵抗を付与されたうえで、第２内部空所４０に導入され、測定電極４４に到達することとなる。

すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ２００では、従来のガスセンサにおいて測定電極４４を覆うように形成されていた電極保護層に代えて、ガス導入口１０、緩衝空間１２および第１内部空所２０内に多孔質拡散層群９２を設けることにより、測定電極に供される被測定ガスの拡散抵抗が調整される。電極保護層を備えないので、第１の実施の形態と同様に、従来のガスセンサにおいて電極保護層を形成することで生じていた種々の問題は全て排除されている。

以上のように、本実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様に、ガスセンサ２００において多孔質拡散層群９２を設けることによって、繰り返しの使用によっても測定精度を安定的に保たせることができる。

＜変形例＞
以上の説明においては、測定電極４４を覆うように電極保護層を形成する態様に代えて、第１多孔質拡散層９１を第２内部空所４０内の一部の領域に形成する態様、あるいは、第２多孔質拡散層９２ａをガス導入口１０内に、第３多孔質拡散層９２ｂを緩衝空間１２に、第４多孔質拡散層９８ｃを第１内部空所２０内に形成する態様について説明したが、本発明の適用はこれに限られるものではなく、ガス導入口１０、緩衝空間１２、第１内部空所２０および第２内部空所４０内のいずれか１つ以上に多孔質拡散層を形成する態様であってもよい。

（実施例１）
実施例１として、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００の実施例であるガスセンサＡと、第２の実施の形態に係るガスセンサ２００の実施例であるガスセンサＢと、比較例であるガスセンサＣに対して、Ｍｇ被毒試験を行った。なお、ガスセンサＡの第１多孔質拡散層９１の平均気孔径が３μｍ、気孔率が４８％、ガスセンサＢの多孔質拡散層群９２の平均気孔径が１２μｍ、気孔率が３２％である。また、ガスセンサＣは、測定電極４４が多孔質体である電極保護層に覆われている、従来のガスセンサである。

Ｍｇ被毒試験は、Ｍｇ等のイオンを含んだ水溶液をセンサ素子の先端部近傍に滴下してからガスセンサを駆動させることを繰り返し行い、水溶液の滴下量に対するセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率を測定することで行った。該滴下は、１０μｌごとに行い、合計で８０μｌの水溶液を滴下した。本実施例において、センサ出力（Ｉｐ２）の変化率とは、水溶液を滴下しないとき（滴下量０μｌ）のセンサ出力に対する、水溶液を滴下したときのセンサ出力との差分値の、水溶液を滴下しないときのセンサ出力に対する比で表される値である。

係るＭｇ被毒試験においては、Ｍｇ等の付着により多孔質体に目詰まりが生じると、センサ出力（Ｉｐ２）の変化率が変動する。したがって、センサ出力（Ｉｐ２）の変化率を測定することにより、Ｍｇ等の物質により多孔質体に目詰まりが生じているか否かを判断することができる。

Ｍｇ被毒試験の結果を図５に示す。図５に示すように、ガスセンサＡおよびガスセンサＢでは、滴下量に関わらず変化率がほぼ０％に保たれていた。これに対し、ガスセンサＣでは、滴下量が増加するにつれて変化率が低下した。以上の結果より、ガスセンサＣでのみ多孔質体に目詰まりが生じているものと判断される。係る結果は、ガスセンサＡおよびガスセンサＢのように電極保護層に代えて第１多孔質拡散層９１あるいは多孔質拡散層群９２を設けることが、多孔質体の目詰まりにより生じるセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率の変動を抑制するうえで効果的であることを意味している。

また、水溶液の滴下量の増加とともにガスセンサの駆動時間（繰り返しの使用時間）も増加することから、図５に示す結果は、Ｍｇ等の有害物質のガスセンサへの付着が継続的に起こりうる状況下での、ガスセンサの駆動時間とセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率との関係を示しているともいえる。図５に示す結果において、ガスセンサＡおよびガスセンサＢでは駆動時間に関わらず変化率がほぼ０％であるということは、ガスセンサＡおよびガスセンサＢでは、第１多孔質拡散層９１あるいは多孔質拡散層群９２において目詰まりが生じていないだけではなく、測定電極４４が有害物質の被毒の影響をほとんど受けていないということでもある。すなわち、図５に示す結果は、電極保護層に代えて第１多孔質拡散層９１あるいは多孔質拡散層群９２を設けることが、繰り返しの使用に伴う測定精度の低下を抑制するうえで効果的であることをも意味している。

（実施例２）
実施例２では、実施例１に用いたガスセンサＡ〜ガスセンサＣの３つに、比較例としてガスセンサＤおよびガスセンサＥをさらに追加して、計５つのガスセンサに対し酸化還元試験を行った。なお、ガスセンサＤおよびガスセンサＥは、実施例１における比較例であったガスセンサＣと同一の構造を有している。

酸化還元試験は、測定電極周辺の雰囲気を制御して酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に実現されるようにし、酸化還元繰り返し数に対するセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率を測定することで行った。酸化雰囲気は空気の導入により形成し、還元雰囲気は不活性ガスの導入により形成した。本実施例において、センサ出力（Ｉｐ２）の変化率とは、酸化還元回数が１回のときのセンサ出力に対する、酸化還元を繰り返し行ったときのセンサ出力との差分値の、酸化還元回数が１回のときのセンサ出力に対する比で表される値である。

係る酸化還元試験においては、多孔質体にクラックや剥離が生じると、センサ出力（Ｉｐ２）の変化率が変動する。したがって、センサ出力（Ｉｐ２）の変化率を測定することにより、繰り返しの使用に伴う測定精度の低下の有無を判断できるとともに、多孔質体にクラックや剥離が生じているか否かを判断することができる。

酸化還元試験の結果を図６に示す。図６に示すように、ガスセンサＡおよびガスセンサＢでは、酸化還元繰り返し数に関わらず変化率がほぼ０％に保たれていた。これに対し、ガスセンサＣからガスセンサＥは、酸化還元繰り返し数が１８０００〜３２０００回を超えると、変化率が急激に増加した。以上の結果より、ガスセンサＣからガスセンサＥでは多孔質体にクラックや剥離が生じているものと判断される。係る結果は、ガスセンサＡおよびガスセンサＢのように電極保護層に代えて第１多孔質拡散層９１あるいは多孔質拡散層群９２を設けることが、繰り返しの使用に伴う測定精度の低下を抑制するうえで効果的であるとともに、多孔質体に生じるクラックや剥離により生じるセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率の変動を抑制するうえで効果的であることを意味している。

（実施例３）
本実施例では、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００における第１多孔質拡散層９１の平均気孔率と気孔径とを種々に違えたものを用意し、実施例１と同様の手順にて、Ｍｇ被毒試験を行った。

図７は、実施例１と同様の算出方法によって求めた、Ｍｇ等のイオンを含んだ水溶液の滴下量が８０μｌに達したときのセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率を、気孔率に対してプロットしたグラフである。変化率の絶対値が５％以内であれば、測定精度に照らして実用上の問題はないと判断されるところ、図７に示すように、平均気孔径を０．２μｍ（２００ｎｍ）以上とし、気孔率を２０％以上とする場合に、変化率がこの要件をみたすことが確認された。

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層５
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４４ 測定電極
９１ 第１多孔質拡散層
９２ 多孔質拡散層群
９２ａ 第２多孔質拡散層
９２ｂ 第３多孔質拡散層
９２ｃ 第４多孔質拡散層
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

Claims (3)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
   前記センサ素子は、
   前記外部空間から被測定ガスを導入するガス導入口と、
   前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通してなる緩衝空間と、
   前記緩衝空間と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第１の内部空所と、
   前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、
   平均気孔径が２００ｎｍ以上１００μｍ以下、気孔率が２０％以上８０％以下の多孔質体からなり、前記第２の内部空所内のうち前記第２の内部空所の端部から前記センサ素子の長手方向の所定の位置までに埋設され、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する多孔質拡散層と、
   前記第１の内部空所の表面に形成された主ポンピングセル用の第１の電極と前記第１および第２の内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記第１の内部空所中の酸素を汲み出し可能な主ポンピングセルと、
   前記第２の内部空所の表面に形成された補助ポンピングセル用の第１の電極と前記第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記第２の内部空所中の酸素を汲み出し可能な補助ポンピングセルと、
   前記第２の内部空所の表面に露出するように形成され前記多孔質拡散層により前記所定の拡散抵抗が付与された前記所定ガス成分中の酸化物気体成分を還元可能な第３の電極と前記第１および第２の内部空所とは異なる部位に形成された第４の電極との間に電圧を印加して、前記第３の電極と前記第４の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備える、ガスセンサ。
2. 酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
   前記センサ素子は、
   前記外部空間から被測定ガスを導入するガス導入口と、
   前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通してなる緩衝空間と、
   前記緩衝空間と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第１の内部空所と、
   前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、
   平均気孔径が２００ｎｍ以上１００μｍ以下、気孔率が２０％以上８０％以下の多孔質体からなり、前記ガス導入口、前記緩衝空間および前記第１の内部空所内に埋設され、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する多孔質拡散層と、
   前記第１の内部空所の表面に形成された主ポンピングセル用の第１の電極と前記第１および第２の内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記第１の内部空所中の酸素を汲み出し可能な主ポンピングセルと、
   前記第２の内部空所の表面に形成された補助ポンピングセル用の第１の電極と前記第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記第２の内部空所中の酸素を汲み出し可能な補助ポンピングセルと、
   前記第２の内部空所の表面に露出するように形成され前記多孔質拡散層により前記所定の拡散抵抗が付与された前記所定ガス成分中の酸化物気体成分を還元可能な第３の電極と前記第１および第２の内部空所とは異なる部位に形成された第４の電極との間に電圧を印加して、前記第３の電極と前記第４の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備える、ガスセンサ。
3. 前記ガス導入口と前記第３の電極の間に、それぞれが１または複数のスリットからなる複数の拡散律速部、
   をさらに備え、
   前記第３の電極と最も近い前記拡散律速部との間に前記多孔質拡散層が設けられてなる、請求項１に記載のガスセンサ。

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