JP4653546B2 - ガスセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサ素子に関する。

車両用内燃機関の排気系にＡ／Ｆセンサのようなガスセンサを設け、排気ガス中の酸素濃度などから空燃比を検出し、これを利用して内燃機関の燃焼制御を行うことがある（排気ガス制御フィードバックシステム）。特に、三元触媒を用いて効率よく排気ガスを浄化するためには車両用内燃機関の燃焼室において空燃比が特定の値となるように制御することが重要である。

上記ガスセンサは、排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサ素子が内蔵されている。該ガスセンサ素子は、例えば、図１９に示すごとく、酸素イオン導電性の固体電解質体９１と、該固体電解質体９１の一方の面に設けた被測定ガス側電極９２と、上記固体電解質体９１の他方の面に形成した基準ガス側電極９３とを有すると共に、上記被測定ガス側電極９２に面するチャンバ空間９４を有する。該チャンバ空間９４は、多孔質拡散抵抗層９５及び緻密な遮蔽層９７により被覆されている。そして、該多孔質拡散抵抗層９５を介して、被測定ガスがチャンバ空間９４に導入されるよう構成されている（特許文献１参照）。

また、上記固体電解質体９１における基準ガス側電極９３を形成した面には、基準ガス室形成層９８が積層され、基準ガス室９８０が形成される。
そして、上記基準ガス室形成層９８に、発熱体２２を設けたヒータ基板２１が積層される。

しかし、発明者らは、車両の排気管内にて長時間放置されたガスセンサ内蔵のガスセンサ素子（Ａ／Ｆセンサ素子）が、内燃機関の始動後１０数秒程度の間に、出力のリッチシフトをおこすという現象を見いだした。このリッチシフトとは、ガスセンサ素子の検出値に基づいて得た内燃機関における空燃比が、実際の空燃比よりもリッチ側を示す現象をいう。

このリッチシフトは車両用内燃機関の燃焼を著しく不安定にする。
即ち、リッチ信号を受けたシステムは車両用内燃機関の空燃比をリーン側（空気が多い側）に制御する方向に働くものの、実際の排気ガスの状態は空燃比センサの指示値よりリーンであるため、最悪の場合、失火（エンジン停止）に至るおそれもある。また、制御点が大きくずれることから、排気ガスにおいてＮＯｘ等の大気汚染ガスの濃度が高くなるおそれもある。

このリッチシフト現象に関して詳細な調査を行ったところ、ガスセンサ素子に付着し、リッチシフト現象を引き起こしている物質がＨ₂Ｏ、すなわち水蒸気（水）であること、
また付着水分は殆どが多孔質拡散抵抗層９５に付着していることが判明した。勿論、高湿雰囲気に放置したガスセンサ素子においてリッチシフト現象の再現も確認されている。

上記リッチシフトは次の様なプロセスにより発生〜消滅に至ると考えられる。
すなわち、リッチシフトは、ガスセンサを車両用内燃機関の排気管等といった高湿雰囲気に放置した後に発生し、高湿雰囲気にガスセンサを放置した場合、ガスセンサ内部に設置したガスセンサ素子９（Ａ／Ｆセンサ素子）に気化水分（水蒸気）が侵入し、主としてガスセンサ素子９の多孔質拡散抵抗層９５に対し水分が物理吸着及び／または化学吸着する。

この水分はガスセンサ素子９を加熱することで多孔質拡散抵抗層９５から脱離、気化する。
気化した水分、つまり水蒸気は加熱により更に体積膨張しつつ多孔質拡散抵抗層９５を通じて外部に排出されようとするが、多孔質拡散抵抗層９５は拡散抵抗を有するため、水蒸気の多孔質拡散抵抗層９５からの排出にはそれなりの時間を要する。

従って、ガスセンサ素子９の内部（特に被測定ガス側電極９２近傍）で水蒸気圧が上昇し、相対的に酸素分圧が低下する。これによってガスセンサの出力にリッチシフトが発生する。
そして水蒸気は多孔質拡散抵抗層９５を通じて少しずつ外部に抜け、同時に素子周辺の排気ガスがガスセンサ素子９内部に取り込まれ始める。これによって、時間の経過と共にリッチシフトが収まり、通常の出力を得る。

このように、水分の脱離、気化による水蒸気の急激な体積膨張が、空燃比誤差（△Ａ／Ｆ）＝１〜２程度の大きなリッチシフトを引き起こすと考えられる。
勿論放置される雰囲気が乾燥していればこのような問題は発生しないが、例えば、駐車車両の排気管内は、排気ガスに燃焼生成物として含まれる水分によって高湿雰囲気となっており、リッチシフトの発生しやすい環境と考えられる。

なお、上記のメカニズムによるリッチシフトは、Ａ／Ｆセンサ素子のような、限界電流式の酸素センサ素子を応用した素子において発生するが、酸素濃淡起電力式の酸素センサ素子を応用した素子（特許文献２参照）においても、同様のメカニズムによるリッチシフト現象が確認されている。

特開２０００−６５７８２号公報 特公平７−１１１４１２号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、出力のリッチシフトを抑制することができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。

第１の発明は、酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極とを有すると共に、上記被測定ガス側電極に面するチャンバ空間を内部に形成してなるガスセンサ素子であって、
該ガスセンサ素子は、上記チャンバ空間を形成するための開口部を有するチャンバ形成層と、該チャンバ形成層を覆う遮蔽層とを、上記固体電解質体の一方の面に順次積層してなり、上記チャンバ形成層及び上記遮蔽層は、ガス不透過性の緻密体からなり、
上記チャンバ空間と上記ガスセンサ素子の外部における被測定ガス雰囲気とを連結する導通孔が、上記遮蔽層に形成されており、
該導通孔は、平均細孔径２〜３０μｍの多孔質体を充填してなり、
上記導通孔は、上記チャンバ空間からの距離に応じて、断面積が変化するよう形成されており、
上記導通孔の最狭部断面積の総和Ｔと、上記遮蔽層の厚みＤとは、０．００５≦Ｔ／Ｄ ² ≦０．５の関係を有することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
第２の発明は、酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極とを有すると共に、上記被測定ガス側電極に面するチャンバ空間を内部に形成してなるガスセンサ素子であって、
該ガスセンサ素子は、上記チャンバ空間を形成するための開口部を有するチャンバ形成層と、該チャンバ形成層を覆う遮蔽層とを、上記固体電解質体の一方の面に順次積層してなり、上記チャンバ形成層及び上記遮蔽層は、ガス不透過性の緻密体からなり、
上記チャンバ空間と上記ガスセンサ素子の外部における被測定ガス雰囲気とを連結する導通孔が、上記チャンバ形成層に形成されており、
該導通孔は、平均細孔径２〜３０μｍの多孔質体を充填してなり、
上記導通孔は、上記チャンバ空間からの距離に応じて、断面積が変化するよう形成されており、
上記導通孔の最狭部断面積の総和Ｔと、導通孔の長さＬとは、０．０１≦Ｔ／Ｌ ² ≦０．８の関係を有することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項３）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記多孔質体は、平均細孔径が２μｍ以上であるため、拡散抵抗を小さくすることができ、多孔質体に付着した水分を速やかに外部に排出することができる。即ち、上記多孔質体には、被測定ガス雰囲気中の水蒸気が付着することがあるが、この水分が内燃機関等の始動時における熱によって脱離したとき、上述のごとく平均細孔径の大きい多孔質体から、水分を速やかに外部に排出することができる。
これにより、チャンバ空間における水蒸気圧の上昇を抑制して、ガスセンサ素子の出力においてリッチシフトの発生を抑制することができる。

さらに、平均細孔径を２μｍ以上とすることにより、被測定ガスに曝される多孔質体の表面積が小さくなり、被測定ガス中の水分の吸着量が低減し、リッチシフトの発生そのものを抑制する効果も得ることができる。
また、平均細孔径が３０μｍ以下であるため、電極材料にとって有害な物質（Ｐｂ、Ｐ、Ｓ等があげられる）のチャンバ空間への侵入を抑えることができる。

以上のごとく、本発明によれば、出力のリッチシフトを抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。

本発明（請求項１）において、上記ガスセンサ素子としては、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵する空燃比センサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。

上記多孔質体の平均細孔径が２μｍ未満の場合には、多孔質体に付着した水分を速やかに外部に排出することが困難となり、ガスセンサ素子の出力においてリッチシフトの発生を抑制することが困難となるおそれがある。
また、上記多孔質体の平均細孔径は、３０μｍを超える場合、排気ガス中に含まれる、電極材料にとって有害な物質が多孔質体を透過し、被測定ガス側電極に達することで、センサ特性を損なうおそれがある。
また、上記導通孔及び上記多孔質体は、１個であっても複数個であってもよい。

上記多孔質体の平均細孔径は、５μｍ以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、拡散抵抗を充分に小さくすることができ、多孔質体に付着した水分を速やかに、かつ充分に外部に排出することができる。
また、被測定ガスに曝される多孔質体の表面積が充分に小さくなり、被測定ガス中の水分の吸着量が低減し、リッチシフトの発生そのものを充分に抑制することができる。

また、上記多孔質体は、気孔率が３０〜７５体積％であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、分散の少ない均一な気孔の分布を得ることができる。
通常、２μｍ以上の気孔径を設ける場合には、相応する粒径の多孔質体を用いる場合と、相応する粒径の樹脂等を焼成前の拡散抵抗層に混入し、焼成時に消失させることによる気孔を利用する場合が考えられる。このとき、孔の分散は均一であることが望ましいが、気孔率を７５体積％に近づけることによって樹脂等の配置構成が最密充填に近づき、焼成後に分散の少ない均一な気孔の分布を得ることができる。そして、上記気孔率範囲においては、内燃機関始動初期の水分排出に充分な効果を得ることができる。

一方、上記気孔率が３０体積％未満である場合は、分散の少ない均一に分布する気孔を得ることが困難となるおそれがある。そのため、内燃機関始動初期において、本発明の効果を充分に発揮することが困難となるおそれがある。
また、上記気孔率が７５体積％を超える場合は、上記多孔質体の強度が低下し、強度に優れたガスセンサ素子を得ることが困難となるおそれがある。

なお、上記多孔質体は、気孔率が５０〜７５体積％であることが更に好ましい。
この場合には、より一層分散の少ない均一な気孔の分布を得ることができると共に、内燃機関始動初期の水分排出に充分な効果を得ることができる。したがって、リッチシフトの発生をより確実に抑制することができる。

また、上記導通孔は、上記チャンバ空間からの距離に応じて、断面積が変化するよう形成されていることにより、ガスセンサ素子の出力調整を容易に行うことができる。
ガスセンサ素子の出力は、上記多孔質体における拡散抵抗に応じて決定し、該拡散抵抗は、ガス導通断面積及び拡散距離に依存して変化する。ガス導通断面積は導通孔の断面積に依存し、拡散距離は導通孔の長さに依存して変化する。即ち、導通孔の断面積が大きいほど、長さが短いほど、センサ出力は大きくなる。そこで、ガスセンサ素子を上記導通孔の形成部分付近においてチャンバ空間に向かって研磨加工していくことにより、導通孔の長さを調整することで拡散距離を調整し、センサ出力の調整を行うことができる。

ここで、仮に導通孔の断面積がチャンバ空間からの距離に関わらず一定であれば、研磨量を大きくするほど、単純にセンサ出力は大きくなる。これに対し、上記のごとく導通孔の断面積をチャンバ空間からの距離に応じて変化させることにより、研磨量に対するセンサ出力の増加率を大きくしたり、小さくしたりすることができる。これにより、例えば、研磨の精度に応じて、センサ出力の増加率を最適化することが可能となる。

また、上記ガスセンサ素子は、上記チャンバ空間を形成するための開口部を有するチャンバ形成層と、該チャンバ形成層を覆う遮蔽層とを、上記固体電解質体の一方の面に順次積層してなり、上記チャンバ形成層及び上記遮蔽層は、ガス不透過性の緻密体からなる。
この場合には、製造容易かつ強度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。

また、第１の発明においては、上記導通孔は、上記遮蔽層に形成する。
この場合には、上記導通孔の形成を容易に行うことができる。また、上記導通孔は、例えばピンホール状に形成することができる。

また、第１の発明においては、上記導通孔の最狭部断面積の総和Ｔと、上記遮蔽層の厚みＤとは、０．００５≦Ｔ／Ｄ²≦０．５の関係を有する。
この場合には、上記チャンバ空間への被測定ガスの導入を必要充分に行うことができると共に、ガスセンサ素子の強度を確保することができる。
一方、Ｔ／Ｄ²＜０．００５の場合には、上記チャンバ空間への被測定ガスの導入を充分に行うことが困難となるおそれがある。
また、Ｔ／Ｄ²＞０．５の場合には、強度に優れたガスセンサ素子を得ることが困難となるおそれがある。
尚、上記最狭部断面積とは、上記導通孔の軸方向に直交する面において上記遮蔽層を切断した場合において、最も上記導通孔の断面積が小さい部分における、その断面積をいう。

また、上記導通孔の最狭部断面積の総和Ｔと、上記遮蔽層における上記チャンバ空間に面する部分の面積Ｓとは、１．０×１０^-5≦Ｔ／Ｓ≦５．０×１０^-3の関係を有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記チャンバ空間への被測定ガスの導入を充分に行うことができると共に、ガスセンサ素子の強度を確保することができる。
一方、Ｔ／Ｓ＜１．０×１０^-5の場合、上記チャンバ空間への被測定ガスの導入を充分に行なうことが困難となるおそれがある。
また、Ｔ／Ｓ＞５．０×１０^-3の場合、強度に優れたガスセンサ素子を得ることが困難となるおそれがある。

また、第２の発明においては、上記導通孔は、上記チャンバ形成層に形成する。
この場合には、導通孔の形状として、種々の形状を採用することが容易となる。また、上記導通孔は、例えばスリット状に形成することができる。

また、第２の発明においては、上記導通孔の最狭部断面積の総和Ｔと、導通孔の長さＬとは、０．０１≦Ｔ／Ｌ²≦０．８の関係を有する。
この場合には、上記チャンバ空間への被測定ガスの導入を充分に行うことができると共に、ガスセンサ素子の強度を確保することができる。
尚、上記最狭部断面積とは、上記導通孔の軸方向に直交する面において上記チャンバ形成層を切断した場合において、最も上記導通孔の断面積が小さい部分における、その断面積の大きさをいう。

一方、Ｔ／Ｌ²＜０．０１の場合には、上記チャンバ空間への被測定ガスの導入を充分に行うことが困難となるおそれがある。
また、Ｔ／Ｌ²＞０．８の場合には、上記チャンバ形成層における多孔質体の占有割合が大きくなり、ガスセンサ素子の強度を確保することが困難となるおそれがある。例えば、ガスセンサ素子の研磨等の加工を行う際に、上記チャンバ形成層の強度が不十分なために上記遮蔽層又は上記固体電解質体と上記チャンバ形成層との間において剥離が発生するおそれがある。更に、上記最狭部断面積が著しく大きくなる、又は、上記導通孔の長さが著しく小さくなることにより、拡散抵抗が低下し過ぎて所望のセンサ出力（限界電流出力）を得ることが困難となるおそれがある。

また、上記導通孔は、上記遮蔽層の０．００５〜０．５％の体積を有することが好ましい。この場合には、上記チャンバ空間への被測定ガスの導入を充分に行なうことができると共に、ガスセンサ素子の強度をより一層確保することができる。
また、上記導通孔は、上記チャンバ形成層の１〜２０％の体積を有することが好ましい。この場合には、上記チャンバ空間への被測定ガスの導入を充分に行なうことができると共に、ガスセンサ素子の強度を確保することができる。

（参考例１）
本発明の参考例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、酸素イオン導電性の固体電解質体１１と、該固体電解質体１１の一方の面に設けた被測定ガス側電極１２と、上記固体電解質体１１の他方の面に形成した基準ガス側電極１３とを有する。また、上記ガスセンサ素子１は、上記被測定ガス側電極１２に面するチャンバ空間１４０を内部に形成してなる。
ガスセンサ素子１は、チャンバ空間１４０とガスセンサ素子１の外部における被測定ガス雰囲気とを連結する導通孔３を有する。
該導通孔３は、平均細孔径２μｍ以上の多孔質体４を充填してなる。
また、上記多孔質体４は気孔率が３０〜７５体積％である。

上記ガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、上記チャンバ空間１４０を形成するための開口部１４１を有するチャンバ形成層１４と、該チャンバ形成層１４を覆う遮蔽層１７とを、上記固体電解質体１１の一方の面に順次積層してなる。上記チャンバ形成層１４及び上記遮蔽層１７は、ガス不透過性の緻密体からなる。
導通孔３は、遮蔽層１７に形成されており、その開口径は例えば５０〜２５０μｍとすることができる。

また、導通孔３の最狭部断面積の総和Ｔと、遮蔽層１７の厚みＤとは、０．００５≦Ｔ／Ｄ²≦０．５の関係を有する。
なお、本例においては、遮蔽層１７に形成されている導通孔３は１つであり、且つ導通孔３の断面積Ｔ₀はチャンバ空間１４０からの距離に関係なく一定である。そのため、上記最狭部断面積の総和Ｔは、上記断面積Ｔ₀と一致する。それ故、上記断面積Ｔ₀と上記厚みＤとは、０．００５≦Ｔ₀／Ｄ²≦０．５の関係を有する。

また、導通孔３の最狭部断面積の総和Ｔと、遮蔽層１７におけるチャンバ空間１４０に面する部分の面積Ｓとは、１．０×１０^-5≦Ｔ／Ｓ≦５．０×１０^-3の関係を有する。
この場合においても、上記最狭部断面積の総和Ｔは、上記断面積Ｔ₀と一致するため、上記断面積Ｔ₀と上記面積Ｓとは、１．０×１０^-5≦Ｔ₀／Ｓ≦５．０×１０^-3の関係を有する。

なお、それぞれの開口径の小さい複数の導通孔３を設けることも可能である（勿論、導通孔３の開口径を上回る気孔径を導通孔３内に形成することはできない）。また、導通孔３の開口径、導通孔数のいずれか若しくは双方を調整することによって所望のセンサ出力を得ることが可能である。

また、上記多孔質体４の平均細孔径は、３０μｍ以下である。
上記平均細孔径は、例えば例えば電子顕微鏡によって得られた多孔質部の画像に基づき孔部の統計処理を行う方法により測定することができる。

以下、詳細に説明する。
図１、図２に示すごとく、ジルコニアよりなる酸素イオン導電性の固体電解質体１１の表面にアルミナよりなる緻密でガスを透過しない絶縁層１０１を設け、その表面に白金よりなる被測定ガス側電極１２とこれに接続されたリード部１２１、端子部１２２が設けてある。

このような固体電解質体１１にチャンバ形成層１４が積層される。チャンバ形成層１４は電気絶縁性で緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなり、チャンバ空間１４０を構成する開口部１４１が設けてある。
上記チャンバ形成層１４に対して、緻密でガスシール性のアルミナセラミックスよりなる遮蔽層１７が積層される。
そして、該遮蔽層１７に、多孔質体４が充填された上記導通孔３が形成されている。多孔質体４としては、例えば、気孔率が６０％、平均細孔径が８μｍのアルミナ多孔質体を用いることができる。

なお、上記多孔質体４は、直径数百ｎｍの微細なアルミナ粒に直径１０μｍ前後の樹脂を６０体積％混入したものを導通孔３に充填し、焼成によって樹脂を消失させることにより得る。これにより、平均細孔径８〜１０μｍ（樹脂の消失した孔は、その後の焼成工程によって収縮するため、細孔径は樹脂径より小さくなる）の多孔質体４が形成される。

一方、固体電解質体１１の被測定ガス側電極１２が配置された側とは反対側の面に、白金よりなる基準ガス側電極１３とこれに接続されたリード部１３１、端子部１３２とが設けてある。また、上記端子部１３２は導体が充填されたスルーホール１０８、１０９によって絶縁層１０１に設けられた端子１３３と導通されている。

このような固体電解質体１１に対し、電気的絶縁性を有し、且つ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる基準ガス室形成層１８が積層される。この基準ガス室形成層１８には基準ガス室１８０として機能する溝部１８１が設けてある。上記基準ガス室１８０には、例えば外気（空気）が基準ガスとして導入されるよう構成されている。

そして、上記基準ガス室形成層１８にヒータ基板２１が積層される。
このヒータ基板２１には通電により発熱する発熱体２２、該発熱体２２に通電するためのリード部２３が基準ガス室形成層１８と対面するよう設けてあり、またこれら発熱体２２やリード部２３を設けた面とは反対側の面に端子部２４が設けてある。
端子部２４とリード部２３との間は導体を充填したスルーホール２１１により導通が取られている。

また、上記遮蔽層１７に導通孔３を形成するに当っては、例えば、焼成前の遮蔽層１７のグリーンシートの所定の位置にパンチピンによって孔を開ける方法を用いることができる。また、上記多孔質体４は、焼成前の遮蔽層１７のグリーンシートに導通孔３を形成した後、該導通孔３に充填し、遮蔽層１７と多孔質体４とを一緒に焼成することができる。また、焼成後の遮蔽層１７における導通孔３に多孔質体４を充填した後、焼成することもできる。

また、上記ガスセンサ素子１は、ガスセンサに内蔵され、内燃機関の排気系に取付けられる。そして、ガスセンサ素子１における導通孔３は、ガスセンサ素子１の外部における被測定ガス雰囲気である内燃機関の排気管と、上記チャンバ空間１４０とを連結している。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記多孔質体４は、平均細孔径が２μｍ以上であるため、拡散抵抗を小さくすることができ、多孔質体４に付着した水分を速やかに外部に排出することができる。即ち、上記多孔質体４には、被測定ガス雰囲気中の水蒸気が付着することがあるが、この水分が内燃機関等の始動時におけるセンサ加熱によって脱離したとき、上述のごとく平均細孔径の大きい多孔質体４から、水分を速やかに外部に排出することができる。
これにより、チャンバ空間１４０における水蒸気圧の上昇を抑制して、ガスセンサ素子１の出力においてリッチシフトの発生を抑制することができる（実験例、図１６参照）。

さらに、平均細孔径を２μｍ以上とすることにより、被測定ガスに曝される多孔質体４の表面積が小さくなり、被測定ガス中の水分の吸着量が低減し、リッチシフトの発生そのものを抑制する効果も得ることができる。
また、上記多孔質体４の平均細孔径は、３０μｍ以下であるため、電極材料にとって有害な物質（Ｐｂ、Ｐ、Ｓ等）のチャンバ空間１４０への侵入を抑えることができる。

さらには、上記平均細孔径を５μｍ以上とすることにより、多孔質体４に付着した水分を速やかに、かつ充分に外部に排出することができると共に、被測定ガスに曝される多孔質体４の表面積を充分小さくすることができる。これにより、リッチシフトの発生を充分に抑制することができる。

また、上記多孔質体４は、気孔率が３０〜７５体積％であるため、分散の少ない均一な気孔の分布を得ることができる。そのため、内燃機関始動初期の水分排出に充分な効果を得ることができる。
さらには、上記多孔質体４の気孔率を５０〜７５体積％とすることにより、リッチシフトの発生をより確実に抑制することができる。

また、ガスセンサ素子１は、チャンバ形成層１４と遮蔽層１７とを、固体電解質体１１の一方の面に順次積層してなり、チャンバ形成層１４及び遮蔽層１７は、ガス不透過性の緻密体からなる。それ故、製造容易かつ強度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。

また、上記導通孔３は遮蔽層１７に形成するため、導通孔３の形成を容易に行うことができる。
また、導通孔３の断面積Ｔ₀と、遮蔽層１７の厚みＤとは、０．００５≦Ｔ₀／Ｄ²≦０．５の関係を有する。そのため、チャンバ空間１４０への被測定ガスの導入を必要充分に行なうことができると共に、ガスセンサ素子１の強度を確保することができる。

また、導通孔３の断面積Ｔ₀と、遮蔽層１７におけるチャンバ空間１４０に面する部分の面積Ｓとは、１．０×１０^-5≦Ｔ₀／Ｓ≦５．０×１０^-3の関係を有する。そのため、チャンバ空間１４０への被測定ガスの導入を充分に行うことができると共に、ガスセンサ素子１の強度を確保することができる。

以上のごとく、本例によれば、出力のリッチシフトを抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。

（実施例１）
本例は、図５、図６に示すごとく、導通孔３を、チャンバ空間１４０からの距離に応じて断面積が変化するように形成したガスセンサ素子１の例である。
例えば、図５に示すごとく、チャンバ空間１４０から遠ざかるに従って断面積が大きくなるように導通孔３を形成することもできるし、反対に、図６に示すごとく、チャンバ空間１４０から遠ざかるに従って断面積が小さくなるように導通孔３を形成することもできる。

また、本例においても、導通孔３の最狭部断面積の総和Ｔと遮蔽層１７の厚みＤ及び遮蔽層１７におけるチャンバ空間１４０に面する部分の断面積Ｓとは、それぞれ、０．００５≦Ｔ／Ｄ²≦０．５、及び、１．０×１０^-5≦Ｔ／Ｓ≦５．０×１０^-3の関係を有する。本例においては、図５、図６に示すごとく、最狭部３０における導通孔３の断面積である最狭部断面積がＴとなる。そして、導通孔３が遮蔽層１７に複数形成されている場合は、最狭部断面積の総和Ｔが上記の条件を満たすこととなる。
なお、図５、図６における導通孔３は、円錐状のパンチピンを用いて遮蔽層１７のグリーンシートにパンチングを行うことにより形成することができる。
その他は、参考例１と同様である。

本例の場合には、ガスセンサ素子１の出力調整を容易に行うことができる。
ガスセンサ素子１の出力は、上記多孔質体１における拡散抵抗に応じて決定し、該拡散抵抗は、ガス導通断面積及び拡散距離に依存して変化する。ガス導通断面積は導通孔３の断面積に依存し、拡散距離は導通孔３の長さに依存して変化する。即ち、導通孔３の断面積が大きいほど、長さが短いほど、センサ出力は大きくなる。
そこで、ガスセンサ素子１を導通孔３の形成部分付近においてチャンバ空間１４０に向かって研磨加工していくことにより、導通孔３の長さを調整することで拡散距離を調整し、センサ出力の調整を行うことができる。

即ち、図４〜図６の矢印ａに示すごとく、遮蔽層１７を、外側面１７１から研磨加工していくことにより、例えば破線Ａに示す面まで遮蔽層１７を薄くする。これにより、導通孔３の長さが短くなり、多孔質体４の長さが短くなり、被測定ガスの拡散距離が短くなる。

そして、図５に示す導通孔３の場合は、研磨加工すると、拡散距離が短くなる一方で、ガス導通断面積が小さくなる。それ故、図７の曲線Ｌ１に示すごとく、センサ出力は比較的増加せず、研磨量の増加に対するセンサ出力の増加率は低い。
一方、図６に示す導通孔３の場合は、研磨加工すると、拡散距離が短くなると共に、ガス導通断面積が大きくなる。それ故、図７の曲線Ｌ２に示すごとく、センサ出力は大きく増加し、研磨量の増加に対するセンサ出力の増加率が高い。

ここで、仮に、参考例１に示した導通孔３（図４）のように、導通孔３の断面積がチャンバ空間１４からの距離に関わらず一定であれば、図７に示すごとく、研磨量を大きくするほど、単純にセンサ出力は大きくなる（図７の曲線Ｌ３参照）。これに対し、上記のごとく導通孔３の断面積をチャンバ空間１４０からの距離に応じて変化させることにより、研磨量に対するセンサ出力の増加率を大きくしたり、小さくしたりすることができる。

これにより、例えば、研磨の精度に応じて、センサ出力の増加率を最適化することが可能となる。即ち、図５に示す構成を採用すると、研磨精度が多少低くても、センサ出力の微調整が可能となる（図７の曲線Ｌ１参照）。一方、図６に示す構成を採用すると、少ない研磨量で、センサ出力を大きく変化させることができる（図７の曲線Ｌ２参照）。
その他、参考例１と同様の作用効果を有する。
なお、図７における縦軸（センサ出力）及び横軸（研磨量）の数値は、相対単位（Arb.units）を用いて表している。

（実施例２）
本例は、図８、図９に示すごとく、導通孔３を、チャンバ形成層１４に形成したガスセンサ素子１の例である。
上記導通孔３は、ガスセンサ素子１の軸方向に対して直交する方向に、チャンバ空間１４０と外部の被測定ガス雰囲気とを連通するように形成される。

上記導通孔３は、上記チャンバ形成層１４の開口部１４１から、ガスセンサ素子１の軸方向に対して直交する外側方向に向かうスリットを２箇所形成することにより得られる。そして、この導通孔３に、多孔質体４をそれぞれ充填してある。
また、多孔質体４は、焼成前のチャンバ形成層１４のグリーンシートに導通孔３を形成した後、該導通孔３に充填し、チャンバ形成層１４と多孔質体４とを一緒に焼成することができる。また、焼成後のチャンバ形成層１４における導通孔３に多孔質体４を充填した後、焼成することもできる。

また、導通孔３の最狭部断面積の総和Ｔと、導通孔３におけるガス導入口からチャンバ部までの距離Ｌとは、０．０１≦Ｔ／Ｌ²≦０．８の関係を有し、導通孔３の幅は例えば１００〜６０００μｍとすることができる。
なお、上記導通孔３は、チャンバ形成層１４に形成する代わりに、絶縁層１０１に形成することもできる。
その他は、参考例１と同様である。

本例の場合には、導通孔３の形状として、種々の形状を採用することが容易となる。また、導通孔３の最狭部断面積の総和Ｔと、導通孔３におけるガス導入口からチャンバ部までの距離Ｌとは、０．０１≦Ｔ／Ｌ²≦０．８の関係を有することにより、チャンバ空間１４０への被測定ガスの導入を充分に行うことができると共に、ガスセンサ素子１の強度を確保することができる。
また、上記導通孔３を異なる２箇所に形成しているため、ガスセンサ素子１の出力の方向依存性を低減することができる。
その他、参考例１と同様の作用効果を有する。

（実施例３）
本例は、図１０〜図１２に示すごとく、導通孔３を、チャンバ空間１４０からの距離に応じて断面積が変化するように形成したガスセンサ素子１の例である。
例えば、図１０に示すごとく、チャンバ空間１４０から遠ざかるに従って断面積が小さくなるように導通孔３を形成することもできるし、反対に、図１１に示すごとく、チャンバ空間１４０から遠ざかるに従って断面積が大きくなるように導通孔３を形成することもできる。
その他は、実施例２と同様である。

本例の場合には、実施例１の場合と同様に、ガスセンサ素子１の出力調整を容易に行うことができる。
本例のガスセンサ素子１のセンサ出力を調整するに当っては、図１２の矢印に示すごとく、ガスセンサ素子１の軸方向に沿った角部を斜めに研磨して、例えば破線Ｂに示すような斜面を形成していくことにより、チャンバ形成層１４の幅を小さくしていく。これにより、導通孔３の長さを調整することにより、センサ出力を調整することができる。
なお、図１２は、ガスセンサ素子１の軸方向に直交する断面を表す図であるが、遮蔽層１７及びチャンバ形成層１４以外の層は省略して描いている。
その他、実施例２と同様の作用効果を有する。

（実施例４）
本例は、図１３〜図１５に示すごとく、導通孔３を、チャンバ形成層１４における、ガスセンサ素子１の先端側に形成した例である。
この場合にも、例えば、図１３に示すごとく、チャンバ空間１４０から遠ざかるに従って断面積が小さくなるように導通孔３を形成することもできるし、反対に、図１４に示すごとく、チャンバ空間１４０から遠ざかるに従って断面積が大きくなるように導通孔３を形成することもできる。
また、図示は省略するが、チャンバ空間１４０からの距離に関わらず、導通孔３の断面積を一定とすることもできる。
その他は、実施例２と同様である。

本例の場合には、図１５の矢印ｃに示すごとく、ガスセンサ素子１の先端を斜めに研磨加工し、破線Ｃに示すような斜面を形成することにより、導通孔３の長さを調整することができ、センサ出力を調整することができる。そのため、センサ出力の調整をより容易に行うことができる。
なお、図１５は、ガスセンサ素子１の軸方向に沿った断面を表す図であるが、遮蔽層１７及びチャンバ形成層１４以外の層は省略して描いている。
その他、実施例２と同様の作用効果を有する。

（実験例１）
本例は、図１６に示すごとく、ガスセンサ素子における多孔質体の平均細孔径とリッチシフト量との関係を測定した例である。
即ち、上記参考例１に示した構成のガスセンサ素子において、多孔質体の平均細孔径を種々変化させたものを複数種類用意する。

具体的には、多孔質体の平均細孔径を０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍとした７種類のガスセンサ素子を、それぞれ、比較試料１、比較試料２、比較試料３、試料１、試料２、試料３、試料４として用意した。
試料１〜４が本発明のガスセンサ素子である。

各試料は、１水準につき５本のセンサを用意し、それぞれのリッチシフト量を測定し、その測定値を図１６に示すグラフにプロットした。
リッチシフト量の測定は、よりリッチシフトが発生しやすい環境として車両用内燃機関の排気管等を想定した室温８０℃、湿度９５％の高湿雰囲気にてガスセンサ素子を１５時間保持した後に行なった。
なお、各試料のセンサ出力は、同一雰囲気においては同等となるように調整してある。例えば、大気雰囲気においては、全てのガスセンサ素子のセンサ出力を約１．５ｍＡとなるようにした。

図１６から分かるように、多孔質体の平均細孔径が１μｍ以下である比較試料１〜３については、リッチシフト量が約１〜２（△Ａ／Ｆ）程度あるのに対し、多孔質体の平均細孔径が５μｍ以上である試料１〜４については、リッチシフト量を約０．２（△Ａ／Ｆ）以下と抑制されている。
本例の結果から、本発明によれば、リッチシフトを充分に抑制することができるガスセンサ素子を得ることができることが分かる。

（実験例２）
本例は、図１７に示すごとく、上記実験例１において調べた平均細孔径とリッチシフト量との関係を更に詳細に調べた例である。
本例では、実験例１において用いた試料の他に、多孔質体の平均細孔径が２μｍ、３μｍの２種類のガスセンサ素子を、それぞれ、試料５、試料６として追加した。
その他は、実験例１と同様である。

図１７からわかるように、多孔質体の平均細孔径が１μｍ以下である比較試料１〜３については、リッチシフト量が約１〜２（△Ａ／Ｆ）程度あるのに対し、多孔質体の平均細孔径が２μｍ以上である試料１〜６については、リッチシフト量を約０．２（△Ａ／Ｆ）以下と充分に抑制されている。

更に、図１７より、多孔質体の平均細孔径が５μｍ以上である試料については、リッチシフト量が約０．１（△Ａ／Ｆ）以下となり、より確実にリッチシフトを抑制していることがわかる。
本例の結果から、本発明によれば、リッチシフト量を充分に抑制することができるガスセンサ素子を得ることができる。

（実験例３）
本例は、図１８に示すごとく、上記実験例２と同様の方法にて、ガスセンサ素子における多孔質体の気孔率とリッチシフト量との関係を測定した例である。
即ち、多孔質体の気孔率を１０％、１３％、１６％、３０％、４０％、６０％、７０％とした７種類のガスセンサ素子を、それぞれ、試料１〜７として用意した。
その他は、実験例２と同様である。

図１８からわかるように、多孔質体の気孔率が１０〜２０％である比較試料１〜３については、リッチシフト量が約２（△Ａ／Ｆ）程度あるのに対し、多孔質体の気孔率が３０％以上である試料１〜４については、リッチシフト量を約０．２（△Ａ／Ｆ）以下と充分に抑制されている。
本例の結果から、気孔率を３０％以上とすることにより、リッチシフトを充分に抑制することができるガスセンサ素子を得ることができる。

参考例１における、ガスセンサ素子の断面図。 参考例１における、ガスセンサ素子の展開斜視図。 参考例１における、チャンバ形成層、遮蔽層、及び多孔質体の展開斜視図。 参考例１における、導通孔及び多孔質体の周辺の断面図。 実施例１における、ガスセンサ素子の導通孔及び多孔質体の周辺の断面図。 実施例１における、他のガスセンサ素子の導通孔及び多孔質体の周辺の断面図。 実施例１における、遮蔽層の研磨量とガスセンサ素子のセンサ出力との関係を示す線図。 実施例２における、ガスセンサ素子の展開斜視図。 実施例２における、チャンバ形成層、遮蔽層、及び多孔質体の展開斜視図。 実施例３における、ガスセンサ素子のチャンバ形成層、遮蔽層、及び多孔質体の展開斜視図。 実施例３における、他のガスセンサ素子のチャンバ形成層、遮蔽層、及び多孔質体の展開斜視図。 実施例３における、ガスセンサ素子のセンサ出力の調整方法の説明図。 実施例４における、ガスセンサ素子のチャンバ形成層、遮蔽層、及び多孔質体の展開斜視図。 実施例４における、他のガスセンサ素子のチャンバ形成層、遮蔽層、及び多孔質体の展開斜視図。 実施例４における、ガスセンサ素子のセンサ出力の調整方法の説明図。 実験例１における、多孔質体の平均細孔径とリッチシフト量との関係を示す線図。 実験例２における、多孔質体の平均細孔径とリッチシフト量との関係を示す線図。 実験例３における、多孔質体の気孔率とリッチシフト量との関係を示す線図。 従来例における、ガスセンサ素子の断面図。

符号の説明

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質体
１２ 被測定ガス側電極
１３ 基準ガス側電極
１４ チャンバ形成層
１４０ チャンバ空間
１７ 遮蔽層
３ 導通孔
４ 多孔質体

Claims (5)

1. 酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極とを有すると共に、上記被測定ガス側電極に面するチャンバ空間を内部に形成してなるガスセンサ素子であって、
   該ガスセンサ素子は、上記チャンバ空間を形成するための開口部を有するチャンバ形成層と、該チャンバ形成層を覆う遮蔽層とを、上記固体電解質体の一方の面に順次積層してなり、上記チャンバ形成層及び上記遮蔽層は、ガス不透過性の緻密体からなり、
   上記チャンバ空間と上記ガスセンサ素子の外部における被測定ガス雰囲気とを連結する導通孔が、上記遮蔽層に形成されており、
   該導通孔は、平均細孔径２〜３０μｍの多孔質体を充填してなり、
   上記導通孔は、上記チャンバ空間からの距離に応じて、断面積が変化するよう形成されており、
   上記導通孔の最狭部断面積の総和Ｔと、上記遮蔽層の厚みＤとは、０．００５≦Ｔ／Ｄ ² ≦０．５の関係を有することを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１において、上記導通孔の最狭部断面積の総和Ｔと、上記遮蔽層における上記チャンバ空間に面する部分の面積Ｓとは、１．０×１０ ^-5 ≦Ｔ／Ｓ≦５．０×１０ ^-3 の関係を有することを特徴とするガスセンサ素子。
3. 酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極とを有すると共に、上記被測定ガス側電極に面するチャンバ空間を内部に形成してなるガスセンサ素子であって、
   該ガスセンサ素子は、上記チャンバ空間を形成するための開口部を有するチャンバ形成層と、該チャンバ形成層を覆う遮蔽層とを、上記固体電解質体の一方の面に順次積層してなり、上記チャンバ形成層及び上記遮蔽層は、ガス不透過性の緻密体からなり、
   上記チャンバ空間と上記ガスセンサ素子の外部における被測定ガス雰囲気とを連結する導通孔が、上記チャンバ形成層に形成されており、
   該導通孔は、平均細孔径２〜３０μｍの多孔質体を充填してなり、
   上記導通孔は、上記チャンバ空間からの距離に応じて、断面積が変化するよう形成されており、
   上記導通孔の最狭部断面積の総和Ｔと、導通孔の長さＬとは、０．０１≦Ｔ／Ｌ ² ≦０．８の関係を有することを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記多孔質体の平均細孔径は、５μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記多孔質体は、気孔率が３０〜７５体積％であることを特徴とするガスセンサ素子。

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