JP5263677B2 - アンモニア分解触媒、それを用いたアンモニア分解方法、およびアンモニア分解反応装置 - Google Patents
アンモニア分解触媒、それを用いたアンモニア分解方法、およびアンモニア分解反応装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、アンモニア分解触媒、それを用いたアンモニア分解方法、および水素生成装置に関し、より詳しくは、アンモニアを分解して水素を生成させる方法、それに用いる触媒、およびこの触媒を備える水素生成装置に関する。
近年、水素を燃料とする燃料電池によって駆動する自動車の開発が活発に行われている。このような燃料電池を搭載した自動車は、その排ガスに有害物質や二酸化炭素が含まれておらず、環境汚染や地球温暖化を抑制できるクリーンな自動車として注目されている。しかしながら、自動車用燃料電池においては燃料である水素の貯蔵手段や供給手段が課題となっている。例えば、水素ガス自体を貯蔵する方法としては、水素を圧縮または液化して貯蔵する方法や水素吸蔵合金を用いた方法などが検討されているが、貯蔵能力、コスト、安全性の面など未だ十分な実用性能を得るには至っていない。
そこで、燃料電池に水素を供給する新たな方法として、特開２００３−４０６０２号公報（特許文献１）には、触媒反応を利用してアンモニアを分解して水素を生成させ、これを供給する方法が提案されている。また、特表２００１−５１２４１２号公報（特許文献２）には、アンモニアを分解して生成させた水素を燃料として使用する燃料電池や内燃機関が提案されている。特に、内燃機関においては、アンモニアの分解反応が吸熱反応であるため、その排熱を利用することができ、熱効率を向上させることが可能となる。
このようなアンモニアの分解反応において使用される触媒として、特許文献１には、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒が開示され、特許文献２には、ジルコニア−鉄−マンガン−アルミニウム合金が開示されている。また、特開平５−３３０８０２号公報（特許文献３）には、アルミナやシリカなどの担体に、コバルト−ランタン、コバルト−ランタン−白金族元素またはニッケル−ランタン−白金族元素を担持させた触媒か開示されており、特開平８−５７２５６号公報（特許文献４）には、α−アルミナやγ−アルミナなどに白金、パラジウムまたはルテニウムなどを担持させた触媒が開示されている。
しかしながら、これらのアンモニア分解触媒においては、未だ触媒活性が不十分であった。例えば、４５０℃以下の低温でのアンモニアの分解反応における触媒活性が低く、内燃機関の始動時にはアンモニアが十分に分解されず、十分な量の水素が生成しにくいといった問題があった。また、内燃機関の定常運転時にはアンモニア分解触媒が６００℃以上の高温で長時間使用されることが多く、このような高温環境下では担持された金属が凝集して触媒活性が低下するといった問題もあった。特に、セリアやセリア−ジルコニア固溶体を担体とする触媒においては、酸化雰囲気での反応時に比べて還元雰囲気での反応であるアンモニア分解反応時に、担体が凝集しやすいため、担持された金属がより凝集し、触媒活性が低下する傾向にあった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い触媒活性を示すアンモニア分解触媒、特に、４５０℃以下の低温や６００℃以上の高温においても高い触媒活性を示すアンモニア分解触媒、およびこれを用いたアンモニアの分解方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリアとアルミナ、必要に応じてジルコニアを含有する複合酸化物からなる担体に、ロジウムやルテニウムなどの長周期型周期表の８族〜１０族の金属原子を担持させることによって、高い触媒活性を示すアンモニア分解触媒、特に、２００℃付近の低温や６００℃以上の高温においても高い触媒活性を示すアンモニア分解触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のアンモニア分解触媒は、セリアとアルミナとを含有し、セリアの含有量が５０〜９９質量％である複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素とを含有し、アンモニアを分解して水素を生成させるための触媒であることを特徴とするものである。
前記複合酸化物としては、さらにジルコニアを含有するものが好ましい。また、セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物が好ましく、さらにジルコニアがｎｍスケールで分散された複合酸化物がより好ましい。
このようなアンモニア分解触媒においては、前記複合酸化物を断面の直径が１ｎｍ以下の複数の微小領域に分割した場合に、全微小領域の９０％以上において、微小領域内のセリウムおよびアルミニウムの含有率がそれぞれセリウムとアルミニウムの仕込み比率±２０％の範囲内にあることが好ましく、さらに微小領域内のジルコニウムの含有率がジルコニウムの仕込み比率±２０％の範囲内にあることがより好ましい。
本発明に用いられる前記複合酸化物がジルコニアを含むものである場合、前記複合酸化物中のセリアとジルコニアの含有量の合計としては５０〜９９質量％が好ましい。
本発明のアンモニア分解方法は、アンモニアを含むガスを本発明のアンモニア分解触媒に接触させることを特徴とする方法である。前記アンモニアを含むガスとしてはさらに酸素を含むものが好ましい。本発明のアンモニア分解反応装置は、本発明のアンモニア分解触媒を備える触媒反応装置であり、本発明のアンモニア分解方法に好適に使用することができる。
なお、本発明のアンモニア分解触媒が高い触媒活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のアンモニア分解触媒においては、担持された金属元素（以下、「担持金属元素」という。）が高温大気中で酸化されたとしても、複合酸化物中にはセリアまたはセリア−ジルコニア固溶体が含まれているため、これらによって触媒表面の酸素が吸蔵され、前記担持金属元素が高い触媒活性を示すメタル状態に還元されて触媒活性が高くなるものと推察される。また、本発明に用いられる担体は、塩基性担体であるセリアと中性担体であるアルミナとを含み、必要に応じて中性担体であるジルコニウムを含む複合酸化物を含有するものである。担体の塩基度が高くなりすぎると担体に担持された金属元素が酸化されやすい傾向にあるが、本発明に用いられる担体は、塩基性担体と中性担体とを含有するため、適度な塩基度に保たれているものと推察される。一般に、アンモニアの分解反応には担体上の塩基点が関与すると考えられており、本発明のアンモニア分解触媒においては、担体の適度な塩基度がアンモニアの分解反応に有利に作用するため、触媒活性が高くなるものと推察される。なお、触媒担体として一般的な金属酸化物の塩基度は、シリカ＜チタニア＜アルミナ＜ジルコニア＜セリア＜マグネシアの順に高くなる。
また、本発明のアンモニア分解触媒が高温においても高い触媒活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明に用いられる複合酸化物には、金属酸化物との固相反応性が低いセリアまたはセリア−ジルコニア固溶体が含まれており、前記担持金属元素が酸化され且つ６００℃以上の高温に曝されたとしても、前記複合酸化物との固相反応が進行しにくく、酸化物の状態で安定化せずに高い触媒活性を示すメタル状態に還元されるため、触媒活性が高くなるものと推察される。また、前記複合酸化物と前記担持金属元素は強い相互作用を示し、６００℃以上の高温においても前記複合酸化物を含む担体上の前記担持金属元素の粒成長が抑制されるため、触媒活性が高くなるものと推察される。さらに、互いに固溶しないセリアとアルミナまたはセリア−ジルコニア固溶体とアルミナが互いに障壁として作用して高温時における複合酸化物の粒成長が抑制され、これに担持された前記金属元素の粒成長も抑制されるため、触媒活性が高くなるものと推察される。
本発明によれば、低温から高温まで幅広い温度範囲においてアンモニアを効率的に分解して水素を生成させることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明のアンモニア分解触媒について説明する。本発明のアンモニア分解触媒は、アンモニアを分解して水素を生成させるための触媒であり、セリアとアルミナと、必要に応じてジルコニアとを含有する複合酸化物からなる担体と、この担体に担持された長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素（以下、「担持金属元素」という。）とを含有するものである。
このようなアンモニア分解触媒は、低温から高温まで幅広い温度範囲において高い触媒活性を示す。また、このようなアンモニア分解触媒においては、セリアおよびアルミナはともにｎｍスケールで分散されていることが好ましく、また、ジルコニアを含む場合もジルコニアはｎｍスケールで分散されていることが好ましい。これにより、前記アンモニア分解触媒はより高い触媒活性を示すものとなる。
本発明において、「ｎｍスケールの分散」とは、複合酸化物を断面の直径が１ｎｍ以下の複数の微小領域に分割してその組成を高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定した場合に、前記微小領域の大部分が複数の成分によって形成されている状態をいう。このようなミクロ分析が可能な装置としては、例えば、日立製作所製「ＨＤ−２０００」などの電界放射型走査透過顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ）が挙げられる。なお、「断面の直径が１ｎｍ以下の微小領域」とは、ミクロ分析装置を用いた測定において直径が１ｎｍ以下のビームを複合酸化物に照射した場合にこのビームが透過した複合酸化物中の領域を意味する。
本発明に用いられる複合酸化物としては、この複合酸化物を断面の直径が１ｎｍ以下の複数の微小領域に分割した場合に、前記微小領域内のセリウムおよびアルミニウムの含有率がそれぞれセリウムおよびアルミニウムの仕込み比率±２０％（好ましくは±１０％）の範囲内にあり且つこのような微小領域が全微小領域の９０％以上であるものが好ましく、また、前記微小領域内のジルコニウムの含有率がジルコニウムの仕込み比率±２０％（好ましくは±１０％）の範囲内にあり且つこのような微小領域が全微小領域の９０％以上であるものがより好ましい。このように大部分の微小領域の組成が仕込み組成とほぼ同一である複合酸化物は組成がほぼ均一であり、アンモニアの分解反応においてより高い触媒活性を示す傾向にある。なお、「セリウム、アルミニウムおよびジルコニウムの仕込み比率」とは、それぞれ複合酸化物を形成する金属の全仕込み量に対するセリウム、アルミニウムおよびジルコニウムの仕込み量の割合（単位：％）を意味する。また、「仕込み比率±２０％の範囲内」とは、例えば、仕込み比率が７０％の場合には５０〜９０％を意味する。
また、本発明に用いられる複合酸化物においては、セリアとジルコニアのそれぞれ少なくとも一部が立方晶系のセリア−ジルコニア固溶体を形成していることが好ましい。これにより、前記担持金属元素を酸化物の状態からメタル状態に還元する作用がより効果的に発現する傾向にある。
本発明のアンモニア分解触媒は、高温に曝露された後においても複合酸化物のメソ細孔の細孔容積を高く維持することが可能となる。これは、前記障壁作用によって高温時の複合酸化物のシンタリングを抑制されるためであると推察される。なお、本発明におけるメソ細孔の細孔直径の範囲は、原理上、水銀ポロシメータを用いて測定可能な下限値３．５ｎｍから１００ｎｍまでの範囲を意味する。本発明に用いられる複合酸化物の場合、細孔直径が３．５〜１００ｎｍの細孔の容積は、６００℃で５時間の焼成後において０．０７ｃｍ３／ｇ以上であり且つ８００℃で５時間の焼成後において０．０４ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、６００℃で５時間の焼成後において０．１３ｃｍ３／ｇ以上であり且つ８００℃で５時間の焼成後において０．１０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、６００℃で５時間の焼成後において０．１９ｃｍ３／ｇ以上であり且つ８００℃で５時間の焼成後において０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。
本発明に用いられる複合酸化物としては、Ｘ線回折によるＣｅＯ２（２２０）のピークの半値幅から計算したセリアの結晶子径が、６００℃で５時間の焼成後において５〜１０ｎｍであり、８００℃で５時間の焼成後において１０〜２０ｎｍであり、さらに１０００℃で５時間の焼成後において３５ｎｍ以下であるものが好ましい。セリア結晶子径が前記範囲にあると高温時のシンタリングがより一層抑制され、高温に曝露された後においても十分な細孔容積を確保することができる傾向にある。
このように細孔容積が十分に確保された複合酸化物を含む担体に前記金属元素を担持させると、この金属元素はメソ細孔に高分散状態で担持される。また、このメソ細孔は、アンモニアの分解反応における反応場となるとともに、高温でも十分な細孔容積が確保されている。このため、本発明のアンモニア分解触媒は高温においても高い触媒活性を示すものと推察される。
また、本発明のアンモニア分解触媒は、セリアとアルミナと、必要に応じてジルコニアとを含む複合酸化物からなる担体を使用しているため、高い触媒活性を示す。上述したように、この高触媒活性は、担体が適度な塩基度を有することによるものであるという観点から、前記複合酸化物が、塩基性担体であるセリアと中性担体であるアルミナとを含むものである場合には、この複合酸化物１００質量％に対して、セリアの含有量が５０〜９９質量％であり且つアルミナの含有量が１〜５０質量％であることが好ましく、セリアの含有量が７０〜９５質量％であり且つアルミナの含有量が５〜３０質量％であることがより好ましい。セリアの含有量が前記下限未満になると（すなわち、アルミナの含有量が前記上限を超えると）担体の塩基度が低下してアンモニアの分解反応における触媒活性が低下する傾向にあり、他方、セリアの含有量が前記上限を超えると（すなわち、アルミナの含有量が前記下限未満になると）担体の塩基度が高くなりすぎ、前記担持金属元素が酸化されやすくなるとともに、担体の熱安定性が低下する傾向にある。
また、前記複合酸化物がセリアとアルミナと中性担体であるジルコニアとを含むものである場合には、この複合酸化物１００質量％に対して、セリアとジルコニアの含有量の合計が５０〜９９質量％であり且つアルミナの含有量が１〜５０質量％であることが好ましく、セリアとジルコニアの含有量の合計が７０〜９５質量％であり且つアルミナの含有量が５〜３０質量％であることがより好ましい。セリアとジルコニアの含有量の合計が前記下限未満になると（すなわち、アルミナの含有量が前記上限を超えると）担体の塩基度が低下してアンモニアの分解反応における触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると（すなわち、アルミナの含有量が前記下限未満になると）担体の塩基度が高くなりすぎ、前記担持金属元素が酸化されやすくなるとともに、担体の熱安定性が低下する傾向にある。また、この場合、複合酸化物１００質量％に対してジルコニアの含有量は１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。ジルコニアの含有量が前記下限未満になると前記担持金属元素を酸化物の状態からメタル状態に還元する作用がセリアとアルミナのみの場合よりも低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えてもこの作用がセリアとアルミナのみの場合よりも低くなる傾向にある。
本発明に用いられる複合酸化物は、例えば、以下の方法により製造することができる。先ず、セリウム化合物およびアルミニウム化合物が溶解した水溶液または水を含む溶液からセリア前駆体およびアルミナ前駆体を沈殿物として析出させる。このとき、必要に応じて前記水溶液または水を含む溶液にジルコニウム化合物を溶解させて、ジルコニア前駆体を沈殿物として析出させることもできる。また、セリア前駆体とジルコニア前駆体を沈殿物として同時に析出させると、その少なくとも一部が固溶体を形成する。
セリウム化合物、アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物としては、一般には硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの塩が用いられる。また、塩を溶解する溶媒としては水およびアルコール類が挙げられる。さらに、例えば、硝酸アルミニウムを含む水溶液として水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合したものを使用することもできる。
前記前駆体の沈殿物は、前記水溶液または水を含む溶液にアルカリ性溶液を添加して溶液のｐＨを調節することによって析出させることができる。このとき、アルカリ性溶液を瞬時に添加して強撹拌したり、過酸化水素水などを添加して各前駆体が沈殿し始めるｐＨを調節した後、アルカリ性溶液などを添加したりすることによって各前駆体の沈殿物をほぼ同時に析出させることができる。一方、アルカリ性溶液を時間をかけて、例えば１０分以上かけて添加して中和時間を長くしたり、溶液のｐＨをモニタリングして各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに段階的に調節したり、溶液のｐＨが各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに保たれるように緩衝溶液を添加したりすることによってアルミナ前駆体の沈殿物を他の前駆体の沈殿物よりも先に（またはその逆）析出させることができる。
前記アルカリ性溶液としては、アンモニア水や、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが溶解した水溶液またはアルコール溶液が挙げられる。中でも、複合酸化物を焼成する際に揮発することからアンモニア水、炭酸アンモニウムの水溶液またはアルコール溶液が好ましい。また、前記前駆体の沈殿物の析出反応を促進させるという観点から、アルカリ性溶液のｐＨは９以上であることが好ましい。
その後、このようにして得られた前駆体の沈殿物を、必要に応じて熟成させた後、焼成することによって本発明にかかる複合酸化物が得られる。
前記複合酸化物の製造方法において、前駆体の沈殿物を熟成させると加温の熱によって沈殿物の溶解、再析出が促進されるとともに得られる複合酸化物粒子を成長させることができ、比較的結晶性が高く適度な粒子径を有する結晶子からなる複合酸化物を得ることができる。熟成温度としては、室温以上が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。熟成温度が前記下限未満になると熟成による促進効果が小さく、熟成に要する時間が長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると水蒸気圧が極めて高くなるため、耐圧容器が必要となり製造コストが高くなる傾向にある。
前記複合酸化物の製造方法において、沈殿物の焼成は大気中で行なうことができる。焼成温度としては３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると得られる複合酸化物が担体としての安定性に欠ける傾向にあり、他方、前記上限を超えると複合酸化物の比表面積が低下する傾向にある。
以上、本発明に用いられる複合酸化物の好適な製造方法について説明したが、前記複合酸化物の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前駆体の沈殿物を含む溶液をそのまま加熱して溶媒を蒸発させて沈殿物を乾固させ、そのその後、焼成することもできる。この場合、沈殿物の乾固中に沈殿物が熟成されるため、沈殿物の乾固は前記熟成温度で実施することが好ましい。
本発明のアンモニア分解触媒に用いられる担体は、このような複合酸化物を含むものであれば特に制限はなく、前記複合酸化物のみからなるものであっても、前記複合酸化物と他の多孔質酸化物との混合物からなるものであってもよい。前記他の多孔質酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカなどが挙げられ、これらの酸化物は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。前記複合酸化物と他の多孔質酸化物との混合物において、前記複合酸化物の含有量としては５０質量％以上が好ましい。前記複合酸化物の含有量が前記下限未満になるとアンモニアの分解反応における触媒活性が低下する傾向にある。
本発明のアンモニア分解触媒は、このような複合酸化物を含む担体と、これに担持された長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素を含有するものである。前記周期表８族〜１０族に属する金属元素のうち、アンモニアの分解反応において高い触媒活性を示すという観点からロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、イリジウムが好ましく、ロジウム、ルテニウムがより好ましい。また、前記周期表８族〜１０族に属する金属元素は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明のアンモニア分解触媒中の担持金属元素の含有量としては、担体１００質量部に対して０．０２〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。担持金属元素の含有量が前記下限未満になると十分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると担持金属元素が粒成長して前記触媒活性が向上しない傾向にあり、さらに触媒コストが高くなる場合が多い。
前記金属元素の担持方法としては、例えば、前記金属元素の化合物を所定の濃度で含有する溶液に前記複合酸化物を含む担体を浸漬して所定量の金属元素を含む溶液を前記担体に含浸させ、これを焼成する方法などが挙げられる。このとき、前記複合酸化物を含む担体はペレットなどの粉末状で使用してもよいし、予め、コーティングなどにより前記複合酸化物を含む担体をコージェライト製ハニカム基材などの公知の基材に固定化して使用してもよい。
このような担持方法における焼成は大気中で実施することができる。焼成温度としては２００〜６００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると前記金属元素の化合物が十分に熱分解せず、メタル状態になりにくくなるため、活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると担持させた金属元素が粒成長して触媒活性が低下する傾向にある。また、焼成時間としては０．１〜１００時間が好ましい。焼成時間が前記下限未満になると前記金属元素の化合物が十分に熱分解せず、メタル状態になりにくくなるため、活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えてもそれ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる。
本発明のアンモニア分解触媒の形状は特に制限されず、用途に応じて、ペレット状、モノリス状、ハニカム状またはフォーム状など各種形状に成形することができる。
このような本発明のアンモニア分解触媒は、アンモニアを分解して水素を生成させるために使用されるものであり、このアンモニアの分解反応において高い触媒活性を示すものである。
次に、本発明のアンモニア分解方法について説明する。本発明のアンモニア分解方法は、アンモニアを含むガスを本発明のアンモニア分解触媒に接触させて水素を生成させる方法である。
このようなアンモニア分解方法に用いられるアンモニア分解反応装置としては、本発明のアンモニア分解触媒を備えるものであれば特に制限はなく、固定床流通式反応装置、流動床式反応装置など従来公知の触媒反応装置を使用することができる。
前記アンモニアを含むガスとしては、アンモニア単独、アンモニアと他のガスとの混合ガスが挙げられる。前記他のガスとしては、窒素などの不活性ガス、酸素、空気などが挙げられる。このようなアンモニアを含むガスのうち、本発明のアンモニア分解触媒を用いて４５０℃以下の低温においても高い触媒活性を必要とする場合においては、アンモニアと酸素との混合ガスが好ましい。この混合ガスにおける酸素の割合としてはアンモニア１モルに対して０．３モル以下が好ましい。本発明のアンモニア分解触媒を用いることによってこのような微量の酸素を混合するだけで４５０℃以下の低温においてもアンモニアを分解して水素を生成させることが可能となる。なお、酸素の割合が少なすぎると４５０℃以下の低温でのアンモニアの分解反応が進行しない傾向にあるため、混合ガス中の酸素の割合は０．０５モル以上であることが好ましい。
このように、本発明のアンモニア分解触媒を用い且つ微量の酸素をアンモニアと混合することによって、従来、触媒活性が低く、アンモニアの分解が困難であった４５０℃以下の低温においてもアンモニアを分解することが可能となる。したがって、本発明のアンモニアの分解方法における反応温度としては１５０〜６５０℃が好ましく、２００〜６００℃がより好ましい。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、複合酸化物の各物性は以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
全自動比表面積測定装置を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢＥＴ一点法により算出した。
全自動比表面積測定装置を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢＥＴ一点法により算出した。
＜粒子の各金属原子の分散性＞
電界放射型走査透過顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ、（株）日立製作所製「ＨＤ−２０００」）を用いて、ルテニウムまたはロジウムを担持させる前の複合酸化物粒子の金属原子の分散性を以下の方法により観察した。
電界放射型走査透過顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ、（株）日立製作所製「ＨＤ−２０００」）を用いて、ルテニウムまたはロジウムを担持させる前の複合酸化物粒子の金属原子の分散性を以下の方法により観察した。
すなわち、前記ＦＥ−ＳＴＥＭにおいて、試料（複合酸化物粉末）中の重なりのない１つの粒子に直径０．５ｎｍの電子線ビームを加速電圧２００ｋＶで照射し、試料から発生した特性Ｘ線を、前記ＦＥ−ＳＴＥＭに装着されたＥＤＸ検出器（ＮＣＲＡＮ社製「Ｖａｔａｇｅ ＥＤＸ ｓｙｓｔｅｍ」）により検出して、複合酸化物粒子について、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域内の元素分析を行なった。この元素分析を５箇所の微小領域について行なった。なお、「断面の直径が０．５ｎｍの微小領域」とは、前記複合酸化物粒子に照射された直径０．５ｎｍの電子線ビームが透過した複合酸化物中の領域を意味する。
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６５ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１７７ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６５ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１７７ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、さらに４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成してセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約８０質量％のＣｅＯ２と約９質量％のＺｒＯ２と約１１質量％のＡｌ２Ｏ３によって構成されており、その比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
また、上述した方法に従って、得られた複合酸化物の粒子について、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域内の元素分析を行なった。その結果を図１に示す。なお、図１中の「●」は仕込み比を表し、「○」は前記方法により元素分析した組成比を表す。この結果から明らかなように、得られた複合酸化物粉末は、元素分析を行なったいずれの微小領域においてもＣｅ、ＺｒおよびＡｌの含有率がそれぞれこれらの仕込み比率（Ｃｅ＝６１％、Ｚｒ＝１０％、Ａｌ＝２９％）±約１０％の範囲内（図１中の点線の範囲内）のものであった。すなわち、前記複合酸化物粉末は、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域のいずれにおいてもほぼ仕込み比率の金属元素を含むものであり、その粒子においてセリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されたものであることが確認された。
その後、この複合酸化物粉末１８０ｇ、セリアゾルバインダ（固形分濃度１５質量％）１３３ｇおよび所定量のイオン交換水を混合し、この混合物をボールミルで所定の粒径まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、体積３５ｍｌのコージェライト製ハニカムモノリス基材に基材１Ｌ当り２４０ｇの割合で塗布した後、５００℃で３時間焼成した。
次いで、この複合酸化物粉末を備える基材に所定濃度の硝酸ルテニウム水溶液を所定量含浸させた後、大気中、５００℃で３時間焼成して基材１Ｌ当り４．８ｇのルテニウムを担持させてモノリス触媒を調製した。
（実施例２）
硝酸ルテニウム水溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を備える基材に基材１Ｌ当り４．８ｇのロジウムを担持させてモノリス触媒を調製した。
硝酸ルテニウム水溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を備える基材に基材１Ｌ当り４．８ｇのロジウムを担持させてモノリス触媒を調製した。
（比較例１）
γ−アルミナ（日揮ユニバーサル（株）製、比表面積１５０ｍ２／ｇ）粉末１００ｇ、４０質量％の硝酸アルミニウム水溶液１７ｇ、ベーマイト粉末５ｇおよび所定量のイオン交換水を混合し、この混合物をボールミルで所定の粒径まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、体積３５ｍｌのコージェライト製ハニカムモノリス基材に基材１Ｌ当り１２０ｇの割合で塗布した後、５００℃で３時間焼成した。
γ−アルミナ（日揮ユニバーサル（株）製、比表面積１５０ｍ２／ｇ）粉末１００ｇ、４０質量％の硝酸アルミニウム水溶液１７ｇ、ベーマイト粉末５ｇおよび所定量のイオン交換水を混合し、この混合物をボールミルで所定の粒径まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、体積３５ｍｌのコージェライト製ハニカムモノリス基材に基材１Ｌ当り１２０ｇの割合で塗布した後、５００℃で３時間焼成した。
その後、このγ−アルミナを備える基材に実施例１と同様にして基材１Ｌ当り４．８ｇのルテニウムを担持させてモノリス触媒を調製した。
（比較例２）
硝酸ルテニウム水溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてγ−アルミナを備える基材に基材１Ｌ当り４．８ｇのロジウムを担持させてモノリス触媒を調製した。
硝酸ルテニウム水溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてγ−アルミナを備える基材に基材１Ｌ当り４．８ｇのロジウムを担持させてモノリス触媒を調製した。
＜高温でのアンモニアの分解反応＞
実施例および比較例で得たモノリス触媒をそれぞれ内径３０．５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、この反応管を固定床流通式反応装置に装着した。次に、このモノリス触媒の前に配置した容積１００ｍｌの予熱層に液体アンモニアを２Ｌ／分で供給した。この液体アンモニアは予熱層で気化してモノリス触媒に供給された。このときの空間速度は３４００ｈ−１であった。
実施例および比較例で得たモノリス触媒をそれぞれ内径３０．５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、この反応管を固定床流通式反応装置に装着した。次に、このモノリス触媒の前に配置した容積１００ｍｌの予熱層に液体アンモニアを２Ｌ／分で供給した。この液体アンモニアは予熱層で気化してモノリス触媒に供給された。このときの空間速度は３４００ｈ−１であった。
触媒を加熱する電気炉の温度を４３０℃、５３０℃または６３０℃に設定し、モノリス触媒からの出ガス中のＨ２の濃度をガスクロマトグラフ法により測定し、アンモニア分解率を求めた。その結果を図２に示す。
図２に示した結果から明らかなように、実施例１〜２および比較例１〜２で得たいずれの触媒においても、電気炉の温度が高くなるにつれてアンモニア分解率が高くなったが、触媒担体としてセリアとアルミナを含む複合酸化物を用いた場合（実施例１〜２）には、セリアを含まない場合（比較例１〜２）に比べて、低温からより高活性になることが確認された。
また、アルミナにルテニウムを担持させた場合（比較例１）においては、電気炉の温度が６３０℃におけるアンモニア分解率が、反応開始直後は５０％であったが、徐々に低下して約３０％で安定した。これは、比較例１の触媒においては、６３０℃の環境下においてルテニウムが粒成長などにより熱劣化したためであると推察される。一方、セリアとアルミナを含む複合酸化物にルテニウムを担持させた場合（実施例１）においては、このようなアンモニア分解率の低下は観察されなかった。この結果から、本発明のアンモニア分解触媒は耐熱性に優れたものであることが確認された。
＜低温でのアンモニア分解反応＞
図２に示した結果から、本発明のアンモニア分解触媒を使用しても電気炉の温度が４００℃未満になるとアンモニアのみを触媒と接触させてもアンモニアの分解が起こらない傾向にあると推察される。そこで、電気炉の温度を２００℃に設定し、アンモニア１モルに対して０．１５モルの酸素を前記モノリス触媒に供給してアンモニアの分解反応を行ない、ガスクロマトグラフ法により出ガス中のＨ２の濃度を測定してアンモニア分解率を求めた。その結果を図３に示す。
図２に示した結果から、本発明のアンモニア分解触媒を使用しても電気炉の温度が４００℃未満になるとアンモニアのみを触媒と接触させてもアンモニアの分解が起こらない傾向にあると推察される。そこで、電気炉の温度を２００℃に設定し、アンモニア１モルに対して０．１５モルの酸素を前記モノリス触媒に供給してアンモニアの分解反応を行ない、ガスクロマトグラフ法により出ガス中のＨ２の濃度を測定してアンモニア分解率を求めた。その結果を図３に示す。
セリアとアルミナを含む複合酸化物にロジウムを担持させた触媒（実施例２）においてはアンモニア分解率が約６０％となった。一方、アルミナにロジウムを担持させた触媒（比較例２）においてはアンモニア分解率は０％であった。この結果から、本発明のアンモニア分解触媒は、２００℃という低温においても少量の酸素を共存させることによって高いアンモニア分解性能を示すことが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、アンモニアを効率的に分解して水素を生成させることが可能となる。特に、酸素を共存させることによって４５０℃以下の低温でもアンモニアを分解して水素を生成させることが可能となる。
したがって、本発明のアンモニア分解触媒は、アンモニア分解活性が高く、低温から高温まで広範囲においてアンモニアを分解して水素を生成させることができるため、燃料電池へ供給する水素をアンモニアから生成させる際の触媒や、アンモニアを燃料とする内燃機関においてアンモニア燃料を分解して水素を生成させるための触媒などとして有用である。
Claims (10)
- セリアとアルミナとを含有し、セリアの含有量が５０〜９９質量％である複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素とを含有し、アンモニアを分解して水素を生成させるための触媒であることを特徴とするアンモニア分解触媒。
- 前記複合酸化物は、セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散されたものであることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
- 前記複合酸化物を断面の直径が１ｎｍ以下の複数の微小領域に分割した場合に、全微小領域の９０％以上において、微小領域内のセリウムおよびアルミニウムの含有率がそれぞれセリウムとアルミニウムの仕込み比率±２０％の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載のアンモニア分解触媒。
- 前記複合酸化物は、さらにジルコニアを含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒。
- 前記複合酸化物は、ジルコニアがｎｍスケールで分散されたものであることを特徴とする請求項４に記載のアンモニア分解触媒。
- 前記複合酸化物を断面の直径が１ｎｍ以下の複数の微小領域に分割した場合に、全微小領域の９０％以上において、微小領域内のジルコニウムの含有率がジルコニウムの仕込み比率±２０％の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載のアンモニア分解触媒。
- 前記複合酸化物中のセリアとジルコニアの含有量の合計が５０〜９９質量％であることを特徴とする請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒。
- アンモニアを含むガスを請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒に接触させることを特徴とするアンモニア分解方法。
- 前記アンモニアを含むガスがさらに酸素を含むものであることを特徴とする請求項８に記載のアンモニア分解方法。
- 請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒を備えることを特徴とするアンモニア分解反応装置。
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