JP5797993B2

JP5797993B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5797993B2
Application number: JP2011216071A
Authority: JP
Inventors: 英雄柳田; 一樹瀧本
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd; Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: US20130084492A1; CN103035912A; EP2575197A1; EP2575197B1; JP2013077421A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、正極活物質としてポリアニオン系の正極材料及びリチウムニッケル複合酸化物を含む非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。

現在、小型電気機器等に使用されているリチウムイオン二次電池の多くはＬｉＣｏＯ₂等のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものであり、高容量、高寿命の蓄電デバイスを実現している。しかしながら、これらの正極活物質は、異常発生時の高温高電位状態等において、激しく電解液と反応し、酸素放出を伴って発熱し、最悪の場合、発火に至る場合がある等の問題がある。

近年、高温高電位状態でも熱安定性に優れた正極活物質として、ポリアニオン系の正極材料が検討されている。この内、オリビン型Ｆｅ（ＬｉＦｅＰＯ₄）や類似結晶構造を有するオリビン型Ｍｎ（ＬｉＭｎＰＯ₄）等が検討され、一部、電動工具用途等に実用化に至っている。また、最近、熱安定性に優れた類似正極活物質として、ナシコン型のリン酸バナジウムリチウム、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃が注目されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、ポリアニオン系正極材料は、電子電導性が低く、表面に導電性カーボン等を被覆する必要がある。ところが、活物質表面に導電性カーボンを被覆することにより比表面積が増大し、製作環境の水分吸着によりセル特性が低下するといった問題があった。

上記問題を解決する手段として、特許文献２には、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも1種以上である。また、０．９<ｘ<１．２、２．０≦ｙ<０．３である）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、非水電解液がフッ素化エチレンカーボネートを含有することを特徴とする非水電解液二次電池が開示されている。すなわち、正極に導電性カーボンを被覆したポリアニオン系の活物質を使用した場合の水分によるセル劣化を抑制する技術が開示されている。

特表２００１−５００６６５号公報特開２００９−４８９８１号公報

前述のように、正極に導電性カーボンを被覆したポリアニオン系の活物質を使用すると、比表面積が増大し、製作環境の水分吸着によりセル特性が劣化する。特許文献２は、非水電解液にフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有させることにより、セル内部の水分を吸着し、電解液中のＬｉＰＦ_６等との反応でのフッ化水素の発生を抑制し、セル劣化を抑制している。しかし、フッ素化エチレンカーボネートと水分との反応により発生したフッ化水素に対しては対策を講じていないため、発生した微量のフッ化水素によりセル特性が劣化するという問題がある。

従って、本発明の目的は、正極に導電性カーボンを被覆したポリアニオン系の活物質を含み、電解液にフッ素化エチレンカーボネートを含む非水電解質二次電池において、フッ素化エチレンカーボネートと水分との反応により発生するフッ化水素によるセル特性の劣化を抑制した非水電解質二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、カーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の内の少なくとも何れか１種を正極の第１活物質に含み、リチウムニッケル複合酸化物を正極の第２活物質に含み、且つ電解液にフッ素化エチレンカーボネートを含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。なお、上記のＦｅ、Ｍｎ及びＶは、一部が異種元素（Ｍ）と置換されていても良い。例えばＦｅであれば、一部が置換されてＦｅ_ｘＭ_１−ｘであっても良い。

本発明によれば、カーボンを被覆したポリアニオン系の活物質を正極の第１活物質に含み、リチウムニッケル複合酸化物を正極の第２活物質に含み、且つ電解液にフッ素化エチレンカーボネートを含んでいる。これにより、フッ素化エチレンカーボンネートと水分との反応により発生するフッ化水素を、第２活物質であるリチウムニッケル複合酸化物により抑制している。したがって、これまで対策が講じられていなかったフッ素化エチレンカーボネートと水分によるフッ化水素の発生が抑制され、セル特性の劣化が防止された。劣化のないことは、充放電サイクル試験により示される。

なお、本発明の非水電解質二次電池は、正極の活物質としてカーボンを被覆したポリアニオン系の第１活物質を、正極の第２活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を使用しており、正極の活物質に対してリチウムニッケル複合酸化物を所定量配合することで、高出力と高い安全性を有すると共に、高容量を達成している。

本発明の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の実施形態の一例を示す概略断面図である。本発明の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、非水電解質二次電池に関する技術である。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。後述するように、本発明の非水電解質二次電池において、正極以外の構成は、特に制限されず、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の技術を適宜組み合わせて実施することができる。

本発明の実施形態の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極合材層を備えた正極を有し、正極活物質がポリアニオン正極材のカーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の第１活物質と、リチウムニッケル複合酸化物の第２活物質とを含んでいる。

［ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３］
本発明において、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３はどのような方法で製造されても良く、特に制限されない。例えば、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ等のリチウム源、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₃等のバナジウム源、及びＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄等のリン酸源等を混合し、反応、焼成する等により製造できる。Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４は、例えば、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム源と、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のリン源と、Ｆｅ元素又はＭｎ元素を含有するシュウ酸塩、酢酸塩、酸化塩、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等のＦｅ源又はＭｎ源を混合し、反応、焼成する等により製造できる。なお、リチウム源とリン源を兼ねる化合物であるリン酸リチウムや、リン源とＦｅ源又はリン源とＭｎ源を兼ねる化合物のリン酸塩を原料として用いてもよい。ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面に導電性カーボン被膜加工を行う必要がある。これによりＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の電子伝導性を向上することができる。導電性カーボンの被膜量はＣ原子換算で０．１〜２０質量％であることが好ましい。

導電性カーボン被膜加工は、公知の方法で行うことができる。例えば、カーボン被膜材料として、クエン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ショ糖、メタノール、プロペン、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用い、上述のＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３製造の反応時や焼成時に混合すること等によって表面に導電性カーボン被膜を形成させることができる。

ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子の粒度には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の安定性や密度に影響するため、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の２次粒子の粒度分布におけるＤ₅₀が０．５〜２５μｍであることが好ましい。上記Ｄ₅₀が０．５μｍ未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の２次粒子の粒度分布におけるＤ₅₀は１〜１０μｍであることが更に好ましく、３〜５μｍであることが特に好ましい。なお、この２次粒子の粒度分布におけるＤ₅₀は、レーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。

［リチウムニッケル複合酸化物］
本発明では種々のリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。本実施の１つの形態では、第２活物質のリチウムニッケル複合酸化物として、例えば、リチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２を使用している。ここで、リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ元素の構成比率はリチウムニッケル複合酸化物のプロトン吸着性に影響する。本発明において、Ｎｉ元素は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３からの鉄、マンガン又はバナジウムの溶出の抑制の作用をも有しているが、主にはフッ素化エチレンカーボネートと水分により発生するフッ化水素を抑制するために用いられる。第２活物質に含まれるニッケルの量は、第２活物質をＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（ｘ+ｙ+ｚ＝１でありｘ>０）と表したときのｘの値が０．３〜０．８であることが望ましい。第２活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２やＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂を使用した場合は、正極内の比率を１０〜８０質量部とすることで上記のニッケルの制限量を満足している。第２活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を使用した場合は、正極内の比率を１５〜８５重量部とすることで上記のニッケルの制限量を満足している。第２活物質としてＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２を使用した場合は、正極内の比率を５０〜８５重量部とすることで上記のニッケルの制限量を満足している。

また、本発明のリチウムニッケル複合酸化物には、Ｎｉサイトに、原子番号１１以上のＮｉとは異なる金属元素が置換されていてもよい。原子番号１１以上のＮｉとは異なる金属元素は、遷移元素から選択されることが好ましい。遷移元素はＮｉと同様に複数の酸化数をとることができるため、リチウムニッケル複合酸化物において、その酸化還元電位の範囲を利用することができ、高容量特性を維持できる。原子番号１１以上のＮｉとは異なる金属元素とは、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇであり、好ましくは、Ｃｏ、Ｍｎである。

リチウムニッケル複合酸化物は、どのような方法で製造されてもよく、特に制限されない。例えば、固相反応法、共沈法又はゾルゲル法等により合成したＮｉ含有前駆体とリチウム化合物とを所望の化学量論比となるように混合し、空気雰囲気下で焼成する等により製造できる。

リチウムニッケル複合酸化物は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる、その粒径には特に制限は無く、所望の粒径のものを使用することができる。粒径はリチウムニッケル複合酸化物の安定性や密度に影響するため、粒子の平均粒径は、０．５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒径が、０．５μｍ未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからリチウムニッケル複合酸化物の安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。リチウムニッケル複合酸化物の粒子の平均粒径は、１〜２５μｍが更に好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。なお、この粒子の平均粒径はレーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。

［正極］
本発明における正極は、正極活物質として上述のカーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の内の少なくとも何れか１種と、リチウムニッケル複合酸化物を含んでいれば良く、それ以外は公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、例えば以下のように作製する。

上記正極活物質、結合剤、導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。正極合材層の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極活物質に対して０．５〜２０質量％が好ましい。

正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばカーボンブラック（ＣＢ）等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して１〜３０質量％が好ましい。

正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド等が使用できる。

正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。

本実施の１つの形態では、正極の活物質に対して第２活物質であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、の割合は、１０〜８０質量部としている。本実施の他の形態では、正極の活物質に対して第２活物質であるＬｉＮｉ_0.６Ｃｏ_0.２Ｍｎ_0.２Ｏ₂、の割合は、１５〜８０質量部としている。本実施のさらに他の形態では、正極の活物質に対して第２活物質であるＬｉＮｉ_0.３Ｃｏ_0.３Ｍｎ_0.４Ｏ₂、の割合は、５０〜８５質量部としている。これによりニッケルの量が規定される。ニッケルが低過ぎると、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３からのバナジウムの溶出の抑制効果が十分に発揮されず、良好な充放電サイクル特性が得られない。また、高容量が得られない。逆に高過ぎるとＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３からバナジウムの溶出を抑制することができても、蓄電デバイスの充放電サイクル特性が十分に向上しない場合がある。本発明においては、Ｎｉ元素は、上記のようにＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃からのバナジウムの溶出の抑制の作用を有しているが、同時にはフッ素化エチレンカーボネートと水分により発生するフッ化水素を抑制するためにも用いられる。

［負極］
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。例えば、一般に使用される負極活物質及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、又はリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。

リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）である。金属とリチウム金属との金属間化合物材料は、例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。

また、リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。負極合材層の厚みは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

また、本発明おいては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。

［非水電解液］
本発明における非水電解液は、上述したフッ素化エチレンカーボネートを含有していれば良く、その他特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。

[フッ素化エチレンカーボネート]
フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）としては、4-フルオル-1,3−ジオキソラン−２−オン、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート、4,4,5-トリフルオロエチレンカーボネート、4,4,5,5-テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙がられる。

フッ素化エチレンカーボネートの非水電解液中における含有量は、０．２質量％から１０質量％が望ましい。０．２質量％以上であればサイクル特性を向上することが可能である。ただし、１０質量％以上になるとフッ素化エチレンカーボネートが残存して環境水分により劣化するのでサイクル特性等に悪い影響を与え好ましくない。

電解質としては、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_８Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。

［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。

以下に本発明の非水電解質二次電池の実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されて構成されている。

正極２１は、本発明の正極活物質を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。

次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。

なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。

また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１〜４と比較例１〜３は、第２活物質がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂である。
（実施例１）
（１）正極の作製
以下の正極合材層用材料：
第１活物質（Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃）； 8０質量部
第２活物質（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂）； 1０質量部
結合剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））；５質量部
導電材（カーボンブラック）；５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ））；１００質量部
を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔（厚み３０μｍ）の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けを行った後、１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（正極合材層形成部分）を５０×５０ｍｍに裁断した。なお、第１活物質のＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３はカーボンをＣ原子換算で１．４質量％被覆したものを用いた。

（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料：
活物質（グラファイト）；９５質量部
結合剤（ＰＶｄＦ）；５質量部
溶媒（ＮＭＰ）；１５０質量部
を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けを行った後、１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（負極合材層形成部分）を５２×５２ｍｍに裁断した。

（３）電解液
以下の非水電解液：
添加剤（フッ素化エチレンカーボネート）；３質量部
非水電解液；９７質量部
を混合して電解液を得た。非水電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：２である混合溶液に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解させ、９７質量部としたものに、フッ素化エチレンカーボネートを３質量部溶解した。

（４）電池の作製
上述のように作製した正極１９枚と、負極２０枚とを用いて、図２の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極をセパレータを介して積層し、積層体の周囲をテープで固定した。各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これらをアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。

（５）充放電試験
上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート２Ｃで定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート５Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電させた。これを５００サイクル繰り返した。初回放電時に測定した容量からエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出し、サイクル後の容量からサイクル容量維持率（５００サイクル時放電容量／初回放電容量×１００）を算出した。容量維持率は９２．１％であった。

（実施例２）
第１活物質を１０質量部、第２活物質を８０質量部に変更した以外は全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９０．３％であった。

（実施例３）
第１活物質を３０質量部、第２活物質を６０質量部に変更した以外は全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９５．３％であった。

（実施例４）
電解液の添加剤（フッ素化エチレンカーボネート）の添加量を０．２質量部、その他の非水電解液を９９．８質量部に変更した以外は全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９２．４％であった。実施例１から４の結果を表１に示す。

（比較例１）
第１活物質を８５質量部、第２活物質を５質量部に変更した以外は全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８５．２％であった。比較例に係るサイクル試験結果を表２に示す。

（比較例２）
電解液の添加剤（フッ素化エチレンカーボネート）の添加量を０．１質量部、その他の非水電解液を９９．９質量部に変更した以外は全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８８．１％であった。

（比較例３）
第１活物質を９０質量部、第２活物質を０質量部に変更した以外は全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８４．８％であった。比較例１から３の結果を表２に示す。

実施例５〜８と比較例４〜６は、第２活物質がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂である。
（実施例５）
第２活物質をＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂に変更した以外は全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９１．３％であった。

（実施例６）
第１活物質を１０質量部、第２活物質を８０質量部に変更した以外は全て実施例５と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９０．６％であった。

（実施例７）
第１活物質を３０質量部、第２活物質を６０質量部に変更した以外は全て実施例５と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９４．８％であった。

（実施例８）
電解液の添加剤（フッ素化エチレンカーボネート）の添加量を０．２質量部、その他の非水電解液を９９．８質量部に変更した以外は全て実施例５と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９２．３％であった。実施例５から８の結果を表３に示す。

（比較例４）
第１活物質を８５質量部、第２活物質を５質量部に変更した以外は全て実施例５と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８６．２％であった。

（比較例５）
電解液の添加剤（フッ素化エチレンカーボネート）の添加量を０．１質量部、その他の非水電解液を９９．９質量部に変更した以外は全て実施例５と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８７．９％であった。

（比較例６）
第１活物質を９０質量部、第２活物質を０質量部に変更した以外は全て実施例５と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８５．２％であった。比較例４から６の結果を表４に示す。

実施例９〜１２と比較例７〜８は、第２活物質がＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂である。
（実施例９）
第１活物質を７５質量部、第２活物質をＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂の１５質量部に変更した以外は全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９１．３％であった。

（実施例１０）
第１活物質を５質量部、第２活物質を８５質量部に変更した以外は全て実施例９と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９０．２％であった。

（実施例１１）
第１活物質を２５質量部、第２活物質を６５質量部に変更した以外は全て実施例９と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９４．１％であった。

（実施例１２）
電解液の添加剤（フッ素化エチレンカーボネート）の添加量を０．２質量部、その他の非水電解液を９９．８質量部に変更した以外は全て実施例９と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９１．６％であった。実施例９から１２の結果を表５に示す。

（比較例７）
第１活物質を８０質量部、第２活物質を１０質量部に変更した以外は全て実施例９と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８３．８％であった。

（比較例８）
電解液の添加剤（フッ素化エチレンカーボネート）の添加量を０．１質量部、その他の非水電解液を９９．９質量部に変更した以外は全て実施例９と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８６．４％であった。比較例７から８の結果を表６に示す。

実施例１３〜１５と比較例９〜１０は、第２活物質がＬｉＮｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.4Ｏ₂である。
（実施例１３）
第１活物質を４０質量部、第２活物質をＬｉＮｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.4Ｏ₂の４０質量部に変更した以外は全て実施例１と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９０．6％であった。

（実施例１４）
第１活物質を５質量部、第２活物質を８５質量部に変更した以外は全て実施例１３と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９０．０％であった。

（実施例１５）
電解液の添加剤（フッ素化エチレンカーボネート）の添加量を０．２質量部、その他の非水電解液を９９．８質量部に変更した以外は全て実施例１３と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は９０．８％であった。侍史慰霊１３から１５の結果を表７に示す。

（比較例９）
第１活物質を６０質量部、第２活物質を３０質量部に変更した以外は全て実施例１３と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８２．１％であった。

（比較例１０）
電解液の添加剤（フッ素化エチレンカーボネート）の添加量を０．１質量部、その他の非水電解液を９９．９質量部に変更した以外は全て実施例１３と同一条件にして電池を作製し評価を行った。容量維持率は８４．９％であった。比較例９から１０の結果を表８に示す。

上述の実施例１から実施例１５の実験結果からわかるように、正極活物質に対する第２活物質であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂の比率を１０〜８０質量部（ＬｉＮｉ_0.６Ｃｏ_0.２Ｍｎ_0.２Ｏ₂の場合は１５〜８５質量部、ＬｉＮｉ_0.３Ｃｏ_0.３Ｍｎ_0.４Ｏ₂の場合は５０〜８５質量部）、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）の電解液中の比率を０．２質量％以上とすることでサイクル試験において良好な結果が得られた。サイクル試験では概ね９０％以上が良好と判断される。特に、実施例３に示すようにＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂を３０質量部、フッ素化エチレンカーボネートを３質量％とすることで特に良好な結果が得られている。また、比較例３、６に示すように、第２活物質とフッ素化エチレンカーボネートのないセルは良好な結果が得られなかった。これは、主に正極活物質に導電性カーボンを被覆することにより生じる水分吸着が、フッ素化エチレンカーボネートが存在しないため、抑制されなかったためである。また、比較例１、４、７及び９に示すように、フッ素化エチレンカーボネートが規定の質量部以上存在しても、第２活物質が規定の質量部以上存在しないとフッ素化エチレンカーボネートと水分によるフッ化水素の発生が抑制できず良好な結果が得られない。すなわち、第２活物質に含まれるニッケルの量が重要であり、Ｌｉ原子１モルに対して０．３以上必要である。なお、フッ素化エチレンカーボネートが１０質量％を超える試験データ、及び第２活物質が規定の質量部を超える試験データは示していないが、共にサイクル試験において、各実施例に比べて若干劣る結果が得られた。これは、前者の場合は前述したようにセル内でフッ素化エチレンカーボネートが過剰に残存したため、後者の場合はニッケルが過多となりセル内の電気的特性に影響を及ぼしたためと考えられる。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

２０、３０リチウムイオン二次電池
２１、３１正極
２１ａ、３１ａ正極合材層
２１ｂ、３１ｂ正極集電体
２２、３２負極
２２ａ、３２ａ負極合材層
２２ｂ、３２ｂ負極集電体
２３、３３セパレータ
３４電極ユニット
３６、３７リード

Claims

カーボンを被覆したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を正極の第１活物質に含み、リチウムニッケル複合酸化物を正極の第２活物質に含み、且つ電解液にフッ素化エチレンカーボネートを含み、前記第２活物質はＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂であり、前記正極内の比率は、１０〜８０質量部であり、前記電解液中の前記フッ素化エチレンカーボネートの含有量は０．２質量％から１０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
カーボンを被覆したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を正極の第１活物質に含み、リチウムニッケル複合酸化物を正極の第２活物質に含み、且つ電解液にフッ素化エチレンカーボネートを含み、前記第２活物質はＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂であり、前記正極内の比率は、１５〜８５質量部であり、前記電解液中の前記フッ素化エチレンカーボネートの含有量は０．２質量％から１０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
カーボンを被覆したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を正極の第１活物質に含み、リチウムニッケル複合酸化物を正極の第２活物質に含み、且つ電解液にフッ素化エチレンカーボネートを含み、前記第２活物質はＬｉＮｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.4Ｏ₂であり、前記正極内の比率は、５０〜８５質量部であり、前記電解液中の前記フッ素化エチレンカーボネートの含有量は０．２質量％から１０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。