JP5116316B2 - 油性マーキングペン用インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、油性マーキングペン用インキ組成物に関し、更に詳しくは、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れる油性マーキングペン用インキ組成物に関する。

従来より、紙や金属、プラスチック等に筆記可能な油性マーキングペンが知られている。しかしながら、ポリエチレンのような難付着物質に筆記した際、擦ったりすると容易に描線がはがれてしまうという問題点を有していた。
また、油性インキは、布書きで滲みやすいという問題点や、更に、クラフトテープの表面では、インキがはじいて書けないという問題点もあった。

これらの問題点に対し、液状にシリコーン化合物を含有したインキが数多く知られている。
例えば、描線の固着性向上目的で、着色剤と、極性有機溶剤と、油溶性樹脂と、ポリオキシプロピレン変性シリコーンとを含む油性マーキングペン用インキ組成物において、変性シリコーン中のポリエーテル部を構成するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンにおいて、ポリオキシプロピレンが５０％以上含むポリエーテル変性シリコーンを含有する油性マーキングペン用インキ組成物（例えば、特許文献１参照）や、油溶性染料、溶剤、油溶性樹脂、界面活性剤を少なくとも含む油性インキにおいて、前記界面活性剤がジメチルポリオキシシロキサンとポリオキシアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックポリマーであることを特徴とする油性染料インキ（例えば、特許文献２参照）、並びに、油溶性染料、樹脂、ＨＬＢが５以上９以下のシリコーン系界面活性剤、溶剤量の５０重量％以上がエチルアルコールを少なくとも含むことを特徴とする油性染料インキ（例えば、特許文献３参照）が知られている。

しかしながら、上記特許文献１に記載のポリエーテル変性シリコーンは、液状であり、インキの乾燥後にも描線中に残ることになり、結果として固着性の向上は不十分であるという課題を有している。
また、上記特許文献２及び３記載の油性染料インキは、本発明の顔料インキとその物性が異なるものであり、しかも、用いるポリエーテル変性シリコーンも液状であり、上記と同様に、インキの乾燥後にも描線中に残ることになり、結果として固着性の向上は不十分であるという課題を有している。

更に、表面にシリコーン塗装が形成されているようなクラフトテープにもインキをはじくことなく、筆記できるようなインキ組成物として、例えば、着色剤と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂とからなる油性インキにおいて、シリコーン系粘着剤としてはトリメチルシロキシ珪酸のみを含んでなる油性インキ（例えば、特許文献４参照）が知られている。
しかしながら、用いるトリメチルシロキシケイ酸は、カーボンブラックや有機顔料を分散したインキに含有せしめると、分散安定性が不安定となり、筆記性に悪影響を及ぼし、顔料インキには好ましくないという課題を有している。

このように、従来の液状のシリコーンやトリメチルシロキシケイ酸を含有せしめて、固着性を改善したり、クラフトテープに書けるようにしたりしたインキ組成物は、インキが乾燥しても液状のシリコーンが描線中に残るため、結果として描線が柔らかくなり、固着性が不十分であったり、顔料インキへの応用は困難であったりするのが現状である。
特開平１１−２１４９２号公報 特開２００５−２１３３９０号公報 特開２００２−２５６１８３号公報 特開平８−３０２２６１号公報

本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消するためになされたものであり、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れた油性マーキングペン用インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、着色剤としてカーボンブラック又は有機顔料と、分散剤と、低級アルコールと、固着樹脂と、特定物性となるポリエーテル変性シリコーンとを含有するインキ組成物とすることにより、上記目的の油性マーキングペン用インキ組成物が得られることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１） 少なくともカーボンブラック又は有機顔料と、分散剤と、低級アルコールと、固着樹脂と、ポリオキシアルキレン部を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する油性マーキングペン用インキ組成物であって、前記ポリエーテル変性シリコーンのポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンからのみ構成されると共に平均重合度が２０〜５０の範囲にあり、かつ、そのポリエーテル変性シリコーンの融点が４０℃以上であることを特徴とする油性マーキングペン用インキ組成物。
（２） 前記ポリエーテル変性シリコーンの含有量がインキ組成物全量に対して、０．１〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）記載の油性マーキングペン用インキ組成物。

本発明によれば、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れた油性マーキングペン用インキ組成物を提供される。

以下に、本発明に係る油性マーキングペン用インキ組成物の好ましい実施の形態を詳述する。なお、本発明に係る油性マーキングペン用インキ組成物は、以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、少なくともカーボンブラック又は有機顔料と、分散剤と、低級アルコールと、固着樹脂と、ポリオキシアルキレン部を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する油性マーキングペン用インキ組成物であって、前記ポリエーテル変性シリコーンのポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンからのみ構成されると共に平均重合度が２０〜５０の範囲にあり、かつ、そのポリエーテル変性シリコーンの融点が４０℃以上であることを特徴とするものである。

本発明に用いる着色剤となる有機顔料としては、油性マーキングペン用インキ組成物に用いられる有機顔料であれば、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、シオインジゴ系、スレン系、キナクリドン系、アントラキノン系、スロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系等の有機顔料が挙げられ、これらは、一種又は二種以上を任意の割合で混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）使用することができる。
また、用いるカーボンブラックとしては、油性マーキングペン用インキ組成物に用いられるカーボンブラックであれば、特に限定されず、使用することができる。

これらの有機顔料やカーボンブラックの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、３〜２５重量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、７〜１８％とすることが望ましい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック又は有機顔料の他、補色着色剤として、蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料、蓄光性顔料等や各種染料を適宜量含有してもよいものである。

本発明に用いる分散剤としては、アミン基、エステル基、カルボン酸基、アミド基、水酸基、エーテル基、ケトン基を一つ以上含むオリゴマー又は高分子化合物であれば、特に限定されずに用いることができる。
例えば、ソルスパースシリーズの１２０００、２００００、３２５５０、３４７５０、５４０００（日本ルーブリゾール社製、塩基性官能基含有共重合体）、ＢＹＫ（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）シリーズの１０１、１０８、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（以上、ビック・ケミー社製、有機基、ブロック共重合体）、ジョンクリルシリーズの６７，６７８，５８６，６１１，６８０，６８２，６８３，６９０、ＨＰＤ−６７１（以上、ジョンソンポリマー社製、エステル基、スチレンアクリル共重合体）、エスレックシリーズのＢＬ−１、ＢＬ−１０、ＢＭ−１、ＢＭ−２（以上、積水化学工業社製、水酸基、ブチラール樹脂）、アジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２（以上、味の素ファインテクノ社製、塩基性官能基含有共重合体）等の少なくとも一種が挙げられ、好ましくは、ソルスパースシリーズの１２０００、２００００、３２５５０、３４７５０、Ｂｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００，エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１０が望ましい。
これらの分散剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．５〜１０％、更に好ましくは、１〜５％とすることが望ましい。

本発明に用いる低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の少なくとも一種が挙げられ、好ましくは、エチルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルが望ましい。
これらの低級アルコールの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、６０〜９５％、更に好ましくは、７０〜９０％とすることが望ましい。

本発明に用いる固着樹脂としては、低級アルコールに可溶なものであれば、特に限定されず、例えば、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、無水マレイン酸樹脂などの少なくとも一種が挙げられ、好ましくは、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂，アルキルフェノール樹脂が望ましい。
これらの固着樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０％、更に好ましくは、８〜２５％とすることが望ましい。

本発明に用いるポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンからのみ構成されると共に、平均重合度が２０〜５０の範囲にあり、かつ、そのポリエーテル変性シリコーンの融点が４０℃以上、好ましくは、４０〜６０℃、特に好ましくは、４０〜５０℃となる物性を有するものである。
この物性のポリエーテル変性シリコーンは、上記融点から室温下では固体（粉末）となるものであり、上記物性のポリエーテル変性シリコーンを用いることにより、顔料を含む油性インキ系においても、ポリエチレン等のような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性樹脂と相俟って固着性に優れると共に、分散剤と相俟って経時分散性に優れた作用を発揮せしめるものとなる。
具体的には、融点４５℃、ポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンからのみ構成され、その平均重合度が３２であるポリエーテル変性シリコーン、市販品では、信越シリコーン社製のＫＦ６００４を用いることができる。

用いるポリエーテル変性シリコーンにおいて、ポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレン以外から構成される場合や、平均重合度が２０〜５０の範囲外となるもの、そのポリエーテル変性シリコーンの融点が４０℃未満の物性となるポリエーテル変性シリコーンでは、本発明のポリエチレン等のような難付着部表面やクラフトテープの表面への筆記性、固着性、経時分散性の全てを満足する油性マーキングペン用インキ組成物が得られないこととなる。
なお、上記物性（室温下では固体）のポリエーテル変性シリコーンは、インキ中では、溶解した状態で存在し、筆記された後、乾燥（固着）後は、固体となるものである。

これらの物性を有するポリエーテル変性シリコーンの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０％、更に好ましくは、０．３〜３％とすることが望ましい。
このポリエーテル変性シリコーンの含有量が０．１％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、１０％を越えると、インキ粘度が高くなり、好ましくない。

本発明にあっては、油性マーキングペン用インキ組成物には、上記各成分の他、本発明インキ組成物であり、クラフトテープへの筆記性、ポリプロピレンへの固着性、ペン先下向き保存後の筆記性の効果を損なわない範囲で、難揮発性液体としてのベンジルアルコール、乳酸エチル、また、顔料分散性を更に向上させるための顔料表面処理剤などの種々の添加剤を適宜量選択して使用することができる。

本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、カスレなく筆記できるようにするという点から、粘度（２５℃、以下同様）が３〜３０ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
このように構成される本発明の油性マーキングペン用インキ組成物では、カーボンブラックや有機顔料を含む顔料系インキ組成物であっても、ポリエーテル変性シリコーンとして上記物性のポリエーテル変性シリコーンを含有することにより、従来の液状のポリエーテル変性シリコーンやトリメチルシロキシケイ酸を含有したインキ系よりも、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れたものとなる。

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳述する。実施例及び比較例は以下の方法により評価した。

（実施例１）
着色剤：カーボンブラックモーガルＬ（キャボット社製） １５部
分散剤：ソルスパース１２０００（日本ルーブリゾール社製） ０．５部
ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール社製） ４部
ソルスパース３２５５０（日本ルーブリゾール社製） ２部
固着樹脂：レジンＳＫ（デグサ社製、ケトン樹脂） ５部
ヒタノール１１３３（日立化成社製、アルキルフェノール樹脂） ８部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） １部
低級アルコール：プロピレングリコールモノメチルエーテル ６４．５部
上記配合組成を０．６ｍｍガラスビーズにて６０分間湿式分散し、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計（東機産業社製）により測定したものであり、平均粒径は、コールターＮ４プラス（コールター社製）により測定したものである（以下同様）。

（実施例２）
着色剤：カーボンブラックリーガル４００Ｒ（キャボット社製） １５部
分散剤：ソルスパース１２０００（日本ルーブリゾール社製） １部
ソルスパース３４７５０（日本ルーブリゾール社製） ５部
ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール社製） ３部
固着樹脂：ケトンレジンＫ９０（荒川化学社製、ケトン樹脂） １０部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） ２部
低級アルコール：イソプロピルアルコール ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０部
上記配合組成を０．６ｍｍガラスビーズにて４５分間湿式分散し、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。

（実施例３）
着色剤：カーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学社製） １５部
分散剤：ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（ビックケミー社製） １部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー社製） ５部
固着樹脂：ＹＳポリスターＴ１１５（ヤスハラケミカル社製、アルキルフェノール樹脂） １０部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） ２部
低級アルコール：イソプロピルアルコール ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４７部
上記配合組成を０．０３ｍｍジルコニアビーズにて４５分間湿式分散し、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径７０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。

（実施例４）
着色剤：スレンブルー ３部
分散剤：エスレックＢＬ−１（積水化学工業社製） ２部
固着樹脂：ＹＳポリスターＴ１１５（ヤスハラケミカル社製、アルキルフェノール樹脂） ５部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） １部
低級アルコール：エタノール ３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５９部
上記配合組成を０．６ｍｍガラスビーズにて４５分間湿式分散し、粘度８ｍＰａ・ｓ、平均粒径８８ｎｍの青色インキ組成物を得た。

（実施例５）
着色剤：ピグメントレッド１７ ５部
分散剤：エスレックＢＬ−１（積水化学工業社製） ３部
固着樹脂：ＹＳポリスターＳ１４５（ヤスハラケミカル社製、アルキルフェノール樹脂） １５部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） １部
低級アルコール：エタノール ３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４２部
添加剤：ベンジルアルコール ４部
上記配合組成を０．６ｍｍガラスビーズにて４５分間湿式分散し、粘度１２ｍＰａ・ｓ、平均粒径１２４ｎｍの赤色インキ組成物を得た。

（実施例６）
着色剤：フタロシアニングリーン７ ５部
分散剤：エスレックＢＬ−１０（積水化学工業社製） ３部
固着樹脂：ニカノール１００（三菱化学社製、キシレン樹脂） １０部
ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製） １部
低級アルコール：プロピレングリコールモノメチルエーテル ８１部
上記配合組成を０．１ｍｍガラスビーズにて４５分間湿式分散し、粘度１１ｍＰａ・ｓ、平均粒径１１７ｎｍの緑色インキ組成物を得た。

（比較例１）
実施例１のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）１部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。

（比較例２）
実施例１のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）１部を液状シリコーンＦＺ２２０７（東レダウコーニング社製）１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。

（比較例３）
実施例１のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）１部を液状シリコーンＴＳＦ４４６０（東芝ＧＥシリコーン社製）１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。

（比較例４）
実施例１のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）１部をトリメチルシロキシケイ酸Ｘ２１−５５９５（信越シリコーン社製）１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径９０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。

（比較例５）
実施例３のポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６００４（ポリオキシアルキレン部：ポリオキシエチレンからのみ構成、平均重合度３２、融点４５℃、信越シリコーン社製）２部を液状シリコーンＴＳＦ４４６０（東芝ＧＥシリコーン社製）１部に変更した以外は、上記実施例１と同様に調製した、粘度９ｍＰａ・ｓ、平均粒径７０ｎｍの黒色インキ組成物を得た。

得られた各インキ組成物を三菱鉛筆社製の中綿式マーキングペンＡ−５０Ｅにそれぞれ４ｇ充填して、下記各評価法によりクラフトテープへの筆記性、ポリプロピレンへの固着性、ペン先下向き保存後の筆記性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。

（クラフトテープへの筆記性の評価方法）
クラフトテープ「スーパーエコノミー」（アスクル社製）に筆記し、インキのハジキ具合を目視にて下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：インキハジキは見られない。
△：一部インキハジキが見られる。
×：インキハジキが醜い。

（ポリプロピレンへの固着性の評価方法）
ポリプロピレン板（３００×３００×２ｍｍ）に直線を筆記し、１分後に綿棒で擦過した。描線が完全にとれるまでの回数を測定した。回数が多いほど固着性に優れていることを示す。

ペン先を下向きにしたまま５０℃、１ヶ月保存後、紙に筆記し、その初筆性を目視にて下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：カスレは見られず、正常に筆記できる。
△：カスレがやや見られる。
×：全く筆記できない。

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べ、クラフトテープへの筆記性及びポリプロピレンへの固着性に優れると共に、ペン先下向き保存後の筆記性に優れたものであることが判明した。
比較例を個別的にみると、比較例１は、本発明の物性となるポリエーテル変性シリコーンを含有しないインキ組成物であり、比較例２、３及び５は、本発明の物性範囲から外れるポリエーテル変性シリコーン（ＦＺ２２０７，ＴＳＦ４４６０）を含有したインキ組成物であり、比較例４は、本発明の範囲から外れるトリメチルシロキシケイ酸を含有したインキ組成物であり、これらの場合、本発明の効果を発揮できないことが判明した。

本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、従来の油性マーキングペン用インキ組成物に較べ、分散安定性に優れると共に、ポリエチレンのような難付着部表面やクラフトテープの表面に筆記しても確実に筆記でき、しかも、固着性に優れるので、その産業上の利用性の高いものである。

Claims (2)

1. 少なくともカーボンブラック又は有機顔料と、下記Ａ群から選ばれる分散剤と、下記Ｂ群から選ばれる低級アルコールと、下記Ｃ群から選ばれる固着樹脂と、ポリオキシアルキレン部を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する油性マーキングペン用インキ組成物であって、前記ポリエーテル変性シリコーンのポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンからのみ構成されると共に、平均重合度が２０〜５０の範囲にあり、かつ、そのポリエーテル変性シリコーンの融点が４０℃以上であることを特徴とする中綿式の油性マーキングペン用インキ組成物。
   Ａ群：エステル基含有スチレンアクリル共重合体、水酸基含有ブチラール樹脂、塩基性官能基含有共重合体の少なくとも一種
   Ｂ群：エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルの少なくとも一種
   Ｃ群：アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、無水マレイン酸樹脂の少なくとも一種
2. 前記ポリエーテル変性シリコーンの含有量がインキ組成物全量に対して、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の中綿式の油性マーキングペン用インキ組成物。