JP5110851B2

JP5110851B2 - 有機発光素子

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Publication number: JP5110851B2
Application number: JP2006297374A
Authority: JP
Inventors: 明坪山; 和則上野; 隆行手島; 幸一鈴木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-11-01
Also published as: US20080100212A1; US8080322B2; JP2008117827A

Description

本発明は、発光素子、特に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。

有機ＥＬ素子は、高速応答性や高発光効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている。

有機ＥＬ素子の発光層は、発光材料のみからなるものと発光ドーパントとホスト材料からなるものが知られている。発光層を、発光ドーパントとホスト材料の２成分から構成する理由は、発光ドーパントの濃度消光（自己消光）を抑制するためである。一般に媒体中の発光ドーパントの濃度が高いと、発光ドーパント分子間のエネルギー移動がしやすくなり、かつ分子会合体を形成して熱失活経路を生成するため発光量子収率が低下する。従って、これまでの有機ＥＬ素子では、発光層を０．１％乃至２０％程度の発光ドーパントとホスト材料から構成することが一般的であり、理想的には発光ドーパントはホスト材料中に分子レベルで分散していることが必要である。

近年、燐光発光ドーパントを発光ドーパントとして用いた有機ＥＬ素子が高効率で安定した発光が得られることで注目されている。燐光発光ドーパントには、種々の金属を中心金属とした金属配位化合物が用いられる。

また、ナノ粒子を発光中心に用いた有機ＥＬ素子が発表されている。これらは、ＣｄＳｅやＣｄＳｅＳなどの無機発光材料ナノ粒子を用いたもの（非特許文献１，２）や、発光材料ではない金属酸化物ナノ粒子や金属ナノ粒子を用いたもの（特許文献１，２）である。

非特許文献１，２の無機発光材料ナノ粒子を用いた素子は、その発想は興味深いが、素子の外部量子効率は１％以下と著しく低い。

特開２００４−３３５４３８号公報特開２００３−２５７６７１号公報Ｓ．Ｃｏｅら、「Ｎａｔｕｒｅ」２００２、４２０、ｐ８００Ｅ．Ｊａｎｇら、「ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」２００３、ｐ２９６４−２９６５

本発明は、高発光効率で高い安定性を有する発光素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明の有機発光素子は、２つの電極と該２つの電極の間に配置される発光層とを有し、該発光層はホスト材料と該ホスト材料に含まれる粒子とを有し、該粒子は、前記発光層の層厚より小さい粒径を有し、かつ燐光発光する金属錯体であり、前記ホスト材料はポリビニルカルバゾールであり、前記金属錯体は下記構造式で示す化合物のいずれか１つであることを特徴とする。

本発明の発光素子は、その発光層の層厚より小さい粒径の金属配位化合物からなる発光性ナノ粒子を発光中心とすることにより、発光効率が高く安定した発光が得られるものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の発光素子は、２つの電極間に少なくとも発光層を有する。その一例を図１に示す。図１に示すように、発光層１０３を含む１層または複数層の有機層を有し、これらの有機層は２つの電極（陽極１０５と陰極１０１）に挟まれている。陰極１０１及び陽極１０５界面には、電子またはホール注入層が設けられる場合がある。

発光層１０３は、発光性ナノ粒子を含有する。

発光性ナノ粒子は、発光層１０３の層厚より小さい粒径を有する。具体的には、発光層１０３の層厚が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、発光性ナノ粒子の粒径が２５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、発光性ナノ粒子は、有機化合物からなる配位子を有する金属配位化合物からなる。金属配位化合物の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。

中心金属にＣｕ（２００１乃至２００８）、Ａｕ（３００１乃至３００３）、Ｒｅ（３０１１乃至３０１３）、Ｉｒ（４００１乃至４００６）、Ｐｔ（４０１１乃至４０１２）を有する金属配位化合物を示した。これらの錯体は、有機溶媒などの溶液中の発光と結晶状態の発光の発光スペクトルを観察することができる。これらの金属錯体は、中心金属の原子番号が大きいため、重原子効果により室温において強いりん光が観測される。

本発明では、これら金属配位化合物の結晶状態、微結晶状態またはアモルファスと結晶の混在状態のナノ粒子を用いるが、ナノ粒子に適した発光材料としては、単体の固体状態あるいは結晶状態で強く発光する金属配位化合物が望ましい。上記したＣｕ、Ａｕ、Ｒｅを中心金属に持つ配位化合物は、溶液状態より単体の固体状態の方が強く発光する場合が多い。これらの金属配位化合物の発光の特徴は、溶液状態より固体状態の発光の方が発光寿命が長く、発光スペクトルの波長が短波長の場合が多い。その理由は明らかではないが、固体状態の結晶構造が発光に有利に働き、溶液中のように単分子レベルで分散した状態より強い発光があらわれると考えられる。また、ＩｒやＰｔ配位化合物は、通常溶液中のほうが強い発光を示す。しかしながら、上記したようにフッ素原子やアルキル基などの比較的大きな置換基を与えると、単体の固体状態においても強い発光を示すようになり、本発明の発光素子に適した発光性金属配位化合物になる。

例示化合物２００７や２００８は、金属配位高分子化合物の例である。この例では、銅イオンがハロゲンと４，４’−ビピリジンとピラジンで架橋され高分子化されている。この金属配位化合物は、固体状態で非常に強く発光する。

発光層１０３は、さらにホスト化合物を含有することが好ましい。ホスト材料の一例を以下に示した。

ホスト材料が電子とホールのキャリア輸送をし、ナノ粒子中の分子が励起され発光する。その時、ホストからナノ粒子へのキャリア移動またはエネルギー移動がスムースに行われることが重要である。ホスト材料と金属配位化合物の配位子が、π電子が豊富な有機化合物から構成されているため、電子やホールなどのキャリア移動またはホスト材料からナノ粒子への励起エネルギーのエネルギー移動がスムースであり、高発光効率の発光素子を実現することができる。

また、一般に有機ＥＬ素子の有機層は、「アモルファス状態」が必須であると考えられている。その理由は、（１）アモルファス状態にすることにより、５０ｎｍ乃至２００ｎｍ程度の有機層の良質な膜形成が可能になること、かつ、（２）高いキャリア導電性を付与することのためである。アモルファス状態では微結晶状態とは異なり、結晶界面でのキャリアトラップがなくキャリアが容易に流れることが可能になる。しかしながら、この「アモルファス状態」は熱的に準安定状態であり、構造的には必ずしも安定とはいえない。特に発光中心は、励起状態−基底状態の状態間遷移を繰り返す必要があるため、劣化に強い強固な構造を持っていることが望ましい。

本発明の様に、発光層に結晶状態または微結晶状態のナノ粒子を導入することで安定な発光が期待できる。発光層がホスト材料を含有すると、ホスト材料はアモルファス状態を形成するため電界印加時にキャリアを有効に流すことが可能になる。一方発光中心であるナノ粒子は熱的に安定な結晶または微結晶状態であるため、発光が結晶場中でなされる。そのため、安定で劣化が小さい発光が可能になるという利点がある。

発光層１０３を含む有機層の作成方法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレー法など、材料を溶液にして塗膜形成する方法が挙げられる。

ナノ粒子の生成方法は特に限定されない。微粒子の生成法としては、「乾式粉砕法」「湿式粉砕法」が挙げられるが、これらは大きな粒子を小さく砕くことにより粒子を生成する方法である。そのため、均一なナノ粒子を生成するには、ナノ粒子の前駆体もしくは原料が含まれる２つの液体を、流路から供給し、それらの混合により前記ナノ粒子を生成する方法が好ましい。ここでは、その方法を説明する。

マイクロリアクターとは、反応や混合を行うために使用される小型の３次元構造体でマイクロ空間での現象を利用したケミカルデバイスである。マイクロリアクターは、マイクロスケールの複数の流路を有する反応や混合装置を一般に総称するものであり、例えば、下記文献等に詳細に記載されている。

“ＭｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓＮｅｗＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”（ＷｏｌｆｇａｎｇＥｈｒｆｅｌｄ、ＶｏｌｋｅｒＨｅｓｓｅｌ、ＨｏｌｇｅｒＬｏｅｗｅ著、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社、２０００年発行）

本発明においてマイクロリアクターは例えば図２乃至図５に示すマイクロスケールの流路を有するマイクロリアクターを用いることができるが、本発明に用いるマイクロリアクターの形態や構造はこれらに限定するものでない。

図２，図３は、ともに形は異なるが第１の流路と第２の流路を持ちそれらの流路にナノ粒子生成に必要な２つの液体を流し、流路が結合したところで混合が起きナノ粒子が生成される。

例えば市販のＩＭＭ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｕｒＭｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋＭｉａｎｚ）製のマイクロリアクターを用いてもよい。本発明で利用するマイクロリアクターの流路は流路幅が数μｍから数百μｍないし数千μｍのマイクロスケールであり、寸法が小さく流路内を流れる流体の流速も小さいためレイノルズ数は小さい。

マイクロスケールの流路内を流れる流体は流路径や形の設計により、乱流または層流を支配的にすることができ、本発明では乱流または層流のどちらも利用することが可能である。層流支配下では２つの液体の流れを接触させても界面を通じた拡散が支配的となる。

例えばマイクロスケール空間では単位体積あたりの表面積が大きいため２液の層流が接触する界面での拡散混合に非常に有利といわれている。またＦｉｃｋの法則により混合に要する時間は拡散距離の２乗に比例する。すなわち分子拡散による混合は流路幅を小さくすればするほど混合時間は速くなる。具体的には流路幅が１／１０になれば混合時間は１／１００になる。したがって流路幅として好ましくは１０００μｍより小さく、好ましくは５００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下である。

本発明のマイクロリアクターの流路として使用される材料の例を挙げれば、金属、ガラス、シリコン、テフロン（登録商標）、セラミックス、プラスチックなどである。耐熱、耐圧および耐溶剤性が必要な場合として金属、ガラス、シリコン、テフロン（登録商標）、セラミックスであるが、好ましくは金属である。金属の例としてステンレス、ハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）ニッケル、金、白金、タンタル等が挙げられるが本発明に用いるマイクロリアクターの流路の金属材料はこれらに限定するものでない。

また、流路の耐食性や所望の表面エネルギーを得るために流路表面にライニング加工を施したものを用いてもよい。

マイクロスケールの空間では機械的攪拌などを用いなくても分子輸送、反応、分離が分子の自発的挙動だけで速やかに行われる。したがって、マイクロリアクターの層流下の反応では、これまでのマクロな反応装置を用いる場合の乱流下での反応に比べて、一般に反応速度が高まるといわれている。さらに２つの液体が常に同じタイミングで接し、層流をなして混合ないし反応が進行していくことにより均一な混合や反応の秩序性を維持することができる。例えばマイクロリアクターを利用し微粒子が生成する反応を行えば、反応が瞬時に進行し、多数の核が生じ、それに基づき多数の粒子が成長するため、一次粒径の小さい微粒子が形成される。よってマイクロリアクターを利用して機能物質の合成もしくは沈殿もしくは結晶化を行うことによって一次粒径の小さい機能物質の微粒子を得ることが可能になる。また、反応に秩序性があることにより粒度分布を狭く抑えることができる。

また、機能物質分散物の量産時においては必要な生産量に応じてマイクロリアクターを並列に並べること（ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ−ｕｐ）によって対応が可能となる。

本発明に用いるナノ粒子を生成するには、金属配位化合物を生成するための反応溶液ＡとＢをあらかじめ用意しておく。別に、図４に示すように異なる直径をもつ２つの環を互いに入りこむように設定する。図４では例えばＡ液を流す管の直径を１ｍｍ、Ｂ液を流す管の直径を３ｍｍとし、Ａ液とＢ液を一定の流量で流す。ＡとＢ液は反応液面ですばやく反応を起こし所望の金属錯体が生成する。この液を容器に取り粒子径測定装置ＤＬＳ−７０００（大塚電子（株）社製）にて測定することにより、生成した粒径を確認することができる。

＜実施例１＞
例示化合物２００１の生成を、以下の反応式で行った。

上記の反応式で生成した例示化合物２００１を、クロロホルム中に溶解しその溶液をＡ液とした。Ａ液の濃度は、飽和溶液に体積比率で２０％分のクロロホルムを加えた濃度にした。また、この金属配位化合物の貧溶媒として用いるヘキサンをＢ液とした。Ａ液に貧溶媒であるＢ液を混合することにより、例示化合物２００１がマイクロリアクター内で再沈殿し、急速に反応が進むためにナノレベルの微粒子が生成する。

図４に示すようにマイクロリアクタ合成装置にＡ液とＢ液を流すことにより、例示化合物２００１のナノ粒子を合成した。Ａ液とＢ液の流速は、０．３ｍｌ／ｍｉｎと３０ｍｌ／ｍｉｎで行った。ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００（大塚電子（株）社製）により粒径を測定すると中心粒径が５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のナノ粒子が確認された。

上記ナノ粒子を発光中心として用いて、図１（ａ）に示す有機層が３層の有機ＥＬ素子を作成した。

ガラス基板１０６（透明基板）上に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ（陽極１０５）をパターニングして、電極面積が３．１４ｍｍ²になるようにした。

そのＩＴＯ基板上に、バイエル社製のＰＥＤＯＴ（有機ＥＬ用）を４０ｎｍの膜厚に１０００ｒｐｍ（２０秒）の条件でスピンコートで塗布した。それを１２０℃の真空チャンバーで１時間乾燥し、ホール輸送層１０４を形成した。

その上に、以下の溶液を用いて、窒素雰囲気下で２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートすることで、１２０ｎｍの膜厚の有機膜（発光層１０３）を形成した。製膜後、ホール輸送層１０４の製膜時と同じ条件で乾燥した。
トルエン：１０ｇ
ポリビニルカルバゾール（例示化合物５００１：平均分子量９６００）：９２ｍｇ
ナノ粒子（例示化合物２００１）：８ｍｇ

この基板を真空蒸着チャンバーに装着して、Ｂｐｈｅｎを４０ｎｍの膜厚に真空蒸着成膜した（電子輸送層１０２）。

有機層の総膜厚は１３０ｎｍである。

次に、以下のような構成の陰極１０１を形成した。
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８質量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ

以上の製膜が終わった後、素子を取り出して評価した。

陰極１０１をマイナス、陽極１０５をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。

電圧電流特性は、良好な整流性を示した。発光スペクトルと発光輝度は、トプコン社製、スペクトル測定機ＳＲ１及びＢＭ７で測定した。電圧印加時の電流値は、ヒューレッドパッカード社製の４１４０Ｂｄで測定した。得られたＥＬ発光は緑色発光（発光ピーク波長＝５３５ｎｍ）で、その外部発光量子収率は５．５％であり高効率が得られた。最高輝度は１２００ｃｄ／ｃｍ²で高輝度を実現した。また、ＥＬ発光は、１００ｃｄ／ｃｍ²で発光させた時安定して良好な発光を示し、１０時間通電しても良好な発光が得られた。

＜実施例２＞
金属配位化合物として、例示化合物４００３を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し評価した。

外部発光量子収率は、５．５％であり高効率が得られた。最高輝度は、９５０ｃｄ／ｃｍ²で高輝度を実現した。また、ＥＬ発光は、１００ｃｄ／ｃｍ²で発光させた時安定して良好な発光を示し、１０時間通電しても良好な発光得られた。

＜実施例３＞
図１（ｂ）に示す有機層が２層の有機ＥＬ素子を作成した。

実施例１と同様にしてホール輸送層１０２まで形成した。その上に、以下の溶液を用いて、窒素雰囲気下で２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートすることで、１２０ｎｍの膜厚の有機膜（発光層１０３）を形成し、１２０℃の真空チャンバーで１時間乾燥した。
クロロベンゼン：１０ｇ
ポリビニルカルバゾール（例示化合物５００１：平均分子量９６００）：９２ｍｇ
実施例１と同じナノ粒子（例示化合物２００１）：８ｍｇ
その後、実施例１と同様にして陰極１０１を形成し、実施例１と同様に素子特性を評価した。

得られたＥＬ発光は緑色発光（発光ピーク波長＝５３０ｎｍ）で、その外部発光量子収率は４．８％であり高効率が得られた。最高輝度は１０００ｃｄ／ｃｍ²で高輝度を実現した。また、ＥＬ発光は、１００ｃｄ／ｃｍ²で発光させた時安定して良好な発光を示し、１０時間通電しても良好な発光が得られた。

本発明の発光素子の構成の一例を示す断面模式図である。発光性ナノ粒子を合成するマイクロリアクターの一例を説明する図である。発光性ナノ粒子を合成するマイクロリアクターの一例を説明する図である。発光性ナノ粒子を合成するマイクロリアクターの一例を説明する図である。発光性ナノ粒子を合成するマイクロリアクターの一例を説明する図である。

Claims

２つの電極と該２つの電極の間に配置される発光層とを有し、該発光層はホスト材料と該ホスト材料に含まれる粒子とを有し、該粒子は、前記発光層の層厚より小さい粒径を有し、かつ燐光発光する金属錯体であり、前記ホスト材料はポリビニルカルバゾールであり、前記金属錯体は下記構造式で示す化合物のいずれか１つであることを特徴とする有機発光素子。