JP4328702B2

JP4328702B2 - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP4328702B2
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Inventors: 明坪山; 淳鎌谷; 学古郡; 伸二郎岡田; 隆雄滝口
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Description

本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、金属配位化合物を発光材料として用いることで安定した効率の高い発光素子に関するものである。

有機ＥＬ素子は、高速応答性や高効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている（非特許文献１）。

銅配位化合物は、原料が安価なため、比較的安価に製造することが可能であり、銅配位化合物の性能を十分に引き出せば低コスト高性能な有機ＥＬ素子が可能になる。

特許文献１、非特許文献２には、銅配位化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、これらのＥＬ素子は、発光効率が著しく低く、素子の効率の記載が不十分であり、銅配位化合物の特性が十分引き出せているとは考えにくく、ディスプレイや照明などに用いるには十分な性能のものではない。

また、非特許文献２に用いられている銅配位化合物の発光材料の分子量が１６００以上あり、分子量が大きすぎて昇華性が悪く、真空蒸着には、不向きである。

また、非特許文献３〜５には、本発明の一部の化合物と同じ構造を有する銅配位化合物が開示されているが、発光に関しては記載が全くない。

非特許文献６には、本発明の銅配位化合物とは異なる３核の銅配位化合物に関する記載があり、それは発光性を有し、有機ＬＥＤへの応用が示唆されている。この銅原子は、分子内の銅原子間距離が３．２２Å程度であり銅原子間の相互作用が強くない。この３核銅配位化合物は、蒸着は可能であるが、素子の発光特性（効率）や安定性は悪い。

特許第２９４０５１４号公報Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）Ａｄｖａｎｃｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ１９９９１１Ｎｏ１０ｐ８５２Ｙ．Ｍａｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎ１９９１ｐ２８５９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎ１９８３ｐ１４１９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎ２００１ｐ３０６９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００３１２５（４０）ｐ１２０７２

本発明は、高発光効率・高安定性・低コストである発光材料を用いた発光素子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の一の発光素子は、下記一般式（１）で示される部分構造式を有する２核の銅配位化合物を発光材料として用いることを特徴とし、前記銅配位化合物が、下記一般式（２）、（３）で示される部分構造式を有することが好ましい。
上記発光素子のうち、本発明は、陽極と陰極と前記陽極と陰極の間に配置される有機化合物からなる発光層とを少なくとも有し、前記発光層はホスト材料とゲスト材料とを有する有機ＥＬ素子において、
前記ゲスト材料は、下記一般式（２）で示される銅配位化合物であり、
前記有機ＥＬ素子は第１の有機化合物層と第２の有機化合物層とを有し、
前記第１の有機化合物層は前記発光層と前記陽極との間に配置されており、
前記第２の有機化合物層は前記発光層と前記陰極との間に配置されていることを特徴とする。

［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ａ₁〜Ａ₃とＡ₁’〜Ａ₃’は窒素、炭素、りん原子から選ばれる。］

［式中、Ｒ₁，Ｒ₂、Ｒ₁’、Ｒ₂’は、水素原子がハロゲンに置換されても良い炭素数１０以下の分岐または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、トリメチルシリル基、置換されても良いジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基であり、同じでも異なっていても良い。Ｎは、複素芳香環中のイミン基であり、その複素芳香環は、置換基を有しても良いピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、アザキノリン環、アザイソキノリン環から選ばれる。］

［式中、Ｒ₃、Ｒ₃’は、水素原子がハロゲンに置換されても良い炭素数１０以下の分岐または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基またはトリメチルシリル基であり、同じでも異なっていても良い。Ｎは、複素芳香環中のイミン基であり、該複素芳香環は、置換基を有しても良いピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、アザキノリン環、アザイソキノリン環から選ばれる。］

本発明の他の発光素子は、下記一般式（４）で示される部分構造式を有する３核の銅配位化合物を発光材料として用いることを特徴とし、前記銅配位化合物が、下記一般式（５）で示される部分構造式を有することが好ましい。

［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ａ’は３座配位子である。］

［式中、Ｂ’は３座配位子であり、Ａ’と同じでも異なっていても良い。］

上記本発明の発光素子においては、前記銅配位化合物が、下記一般式（６）で示される部分構造式を有することが好ましい。

また、前記銅配位化合物の銅原子間隔が３．２オングストローム以下であることが好ましい。

また、前記銅配位化合物の銅が一価のイオンであることが好ましい。

また、発光層が前記銅配位化合物１００％の部分を含むことが好ましい。

本発明で用いる銅配位化合物は、高い発光効率を有するのみならず、真空蒸着プロセスや溶液にして塗布するスピンコートプロセスや、インクジェットノズルを用いた塗布方式にも適するし、素子作成工程における分解などのダメージがなく安定した素子作成が可能になる。そのため、本発明の発光素子は、高発光効率・高安定性を示すと共に、低コストで製造可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明の発光材料である銅配位化合物の特徴から説明する。

本発明に用いる銅配位化合物は、上記一般式（１）または（４）で示される部分構造式を有する銅配位化合物、即ち複数の２座配位子に２個の銅原子が結合した２核の銅配位化合物、或いは１つまたは複数の３座配位子に３個の銅原子が結合した３核の銅配位化合物であるが、これらの範疇に含まれる銅配位化合物は、熱的に安定で、高い発光効率を示し発光材料に適している。特に固体粉末状態において他の化合物と比べ強い発光を示すことが特徴である。

一般には希薄溶液で強く発光する化合物でも固体粉末状態においては、発光が極端に弱くなる物が多い。これらは、発光材料分子間の相互作用によって、基底状態において会合体を形成する、あるいは、励起会合体を形成し、本来の発光特性が得られなくなる現象であり、これは「濃度消光」現象として知られている。

本発明におけるＣｕ配位化合物は、濃度消光を受けにくい発光材料といえる。従って、発光素子中の発光層を考えるとき、一般には、ホスト材料中に発光材料を少量ゲスト材料として加えることで濃度消光を回避するのであるが、本発明の銅配位化合物は濃度消光の制約がないため、濃度を濃くする、あるいは、１００％の発光層を形成することができ、その結果、高い発光効率を有し、かつ、生産性のよい発光素子を製造することができる。また発光特性の濃度依存性が小さいため、生産ばらつきなどが抑えられ、この観点からも生産性の高い発光素子を作成することが可能である。

ここで、中心金属の銅イオンはプラス１価のものを用いることが好ましい。銅原子の電子配置から考えると、プラス１価の銅は、ｄ電子が１０個含まれる。一般に、遷移金属で偶数個のｄ電子の場合には、良好な発光特性を示す場合が多い。

また、真空蒸着法は、安定で膜質の良い薄膜を作成できるため、有機ＬＥＤ素子の作成方法として一般によく用いられるが、我々の実験から、分子量が大きくなると、昇華性が落ち、この蒸着法を用いることができない。そこで、真空蒸着を可能にするために、本発明の銅配位化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。

本発明に用いることのできる配位子の化学構造式を以下に示す［但し、下記基本構造は、縮合環基または置換基を有しても良い。該置換基は、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有しても良い芳香環基である。前記アルキル基のＣＨ₂基は、−Ｏ−または−ＮＲ−（Ｒはアルキル基または、置換されても良い芳香環基）に置換されても良く、また、Ｈ原子は芳香環基またはハロゲン原子に置換されても良い。］。

化７〜化１５に示した配位子は、構造式中に示した「ＣＨ」または「ＮＨ」の水素原子が引き抜かれ、マイナス１価の２座配位子となり、水素原子が引き抜かれた窒素原子または炭素原子が銅原子に対する配位原子となる。また、化１６に示した配位子は０価なので配位化合物全体ではプラス２価の配位化合物であり、これらイオン性の配位化合物の場合、カウンターアニオンとして、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ハロゲンイオンなどを用いることができる。なお、例えば化７〜化１６に示した２つの２座配位子を共有結合で結んだ４座配位子も本発明の配位子として用いることができる。

次に、本発明の銅配位化合物の具体例を表１〜表７及び化１７に示す。表１〜表７において、Ａは一方の配位子（一般式（１）の−Ａ₁−Ａ₂−Ａ₃−）を、Ｂは他方の配位子（一般式（１）の−Ａ₁’−Ａ₂’−Ａ₃’−）を表し、表中の符号は、上記配位子を表す。表１、表２については配位子Ａ、Ｂの構造が同じ配位化合物、表３〜表７については配位子Ａ，Ｂの構造が異なる配位化合物、化１７については３核の配位化合物を示す。

上記具体例のうち、好ましい銅配位化合物の構造式を以下に示す。

これらの銅配位化合物の銅−銅原子間は、多くのものが３．２Å以下になり、銅原子間に相互作用が存在し銅原子間に結合を有している。上記一般式（１）で示される部分構造式を有する銅配位化合物は、２つの銅原子の両側に２つの銅原子を囲むように２つの２座配位子がある。例えば例示化合物１００１を例にとって説明すると、この配位子は、配位子Ａ０１を２つ用いたものであり、配位原子はピリジン中の窒素原子とピリジンの隣にある炭素原子である。この配位子が配位化合物中では、２つの銅原子を囲むように回転対称的に配位している。配位子中にある非常に嵩高いトリメチルシリル基は、銅と配位子間の結合を安定化している効果があると考えられる。配位子中に立体的にかさ高い置換基を有することで、熱的な安定性が高くなり、発光材料としてより望ましい。例示化合物１００１の分子内の銅原子間距離は、２．４１Åで、強い相互作用をしている。銅原子間距離が３．２Å以下のものは、銅原子間相互作用が比較的強く、熱安定性や発光特性が優れている。

化８に示した芳香族系の置換基を有する配位子を用いた銅配位化合物は、発光材料として発光する機能だけではなく、その芳香環の置換基によって、電荷輸送能も有するようになり、例えば、発光層中にこれらの配位化合物を高濃度で用いる場合には、電荷輸送が可能になるため、より有利になる。また、いくつかの安定なコンフォメーショを持つため、アモルファス性が向上し、結晶化が抑制されるため有機ＬＥＤ素子の耐久性向上のためより望ましい。他の例として、例示化合物２０５１のように、一方の配位子にはトリメチルシリル基を有し、他方の配位子にはトリメチルシリル基の無い構成も可能である。構造上対称性を大きく崩して、結晶性を下げ、アモルファス性を向上させることが可能になる。また、例示化合物２０５４のように、トリメチルシリル基の有無に加えて、共役長の差を設けて励起状態を局在化することで素子の安定性を向上させることも可能である。理由は明らかではないが、発光材料の励起状態を局在化することで、素子の安定性を向上させることができる可能性がある。

本発明の発光材料は、前述のように、固体中で良く発光するため、発光層中で、高濃度で用いることができる。しかしながら、配位化合物を同じ配位子で構成する場合、その配位化合物は比較的結晶化しやすく、発光素子として用いる場合、劣化しやすいなど問題が起こる可能性がある。そのため、分子の対称性を落として結晶化を抑制することができる。その例を表３〜表７に示した。例えば、例示化合物２０３３は、一方の配位子にカルバゾール基を配し、もう一方の配位子にはそれがない。このような分子構造を有するものは、アモルファス性が高く、結晶性が低いため有機ＬＥＤ素子の発光材料には、より望ましい。

本発明の銅配位化合物の非常に強い発光特性は本発明者らが初めて観測し、その発光素子への応用を開示したものであるので、その発光メカニズムはこれまで明らかにされてはいない。これ以下に示す発光に関する記述に関しては、我々の発光メカニズムに関する一つのモデルである。

本発明の銅配位化合物の発光性の最低励起状態は、以下の３種類が考えられ、または、その混合状態と考えられる。
（１）ＭＬＣＴ（ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ−ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態
（２）金属中心励起状態
（３）配位子中心（ππ^*）励起状態

励起状態はその寿命が短く、その状態は複雑なので、実験的に各々の配位化合物について詳しく特定するのは難しい。

前に述べたように、本発明の多くの銅配位化合物は、分子内銅原子間隔は短く、３．２Å以下である。銅原子のファンデルワースル半径の２倍は、２．８Åであり、銅原子間は相互作用をして新たな分子軌道を形成していると考えられる。この銅原子間の相互作用により生成された軌道は、単独のＣｕ原子の被占軌道よりエネルギー的に高くなり、ＨＯＭＯ軌道（最高被占軌道）になりうる。

また、本発明の配位化合物の多くは、例えば、上記一般式（２）で示されるように、電子欠乏性の複素環であるピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、ピラゾール、アザキノリン、アザイソキノリン環などがＮ原子を介して直接銅原子に配位している。励起状態になるとき、基底状態から、電子が上位の軌道に遷移するが、上記複素環は、電子欠乏性のため、電子を受け入れやすい。そのため、銅原子から励起遷移時に複素環が電子を受け入れる場合が多い。これら、複素環を有する配位子が励起遷移時に銅原子から電子を受け入れる。励起遷移時に、金属から配位子に電子が電荷移動する場合に、その励起状態をＭＬＣＴ励起状態と呼ぶ。本発明のＣｕ配位化合物におけるＭＬＣＴ励起状態は以下のように考えられる。すなわち、２つの銅原子の相互作用によってできる軌道が分子のＨＯＭＯ軌道となり、そのＨＯＭＯ軌道から配位子への電荷移動するＭＬＣＴ励起状態である。

また、本発明の配位化合物の中で複素環がない分子や、複素環があっても励起遷移時に電子を受け入れない場合には、（２）金属中心励起状態となる。また、他に（３）配位子中心（ππ^*）励起状態も考えられる。

発光は、一般に最低励起状態から発光する。最低励起状態は、いろいろな励起状態が「混合」されいるため、最低励起状態がどの励起状態が主たるものであるかで、その発光特性が決定される。

ＭＬＣＴ励起状態の場合、配位子を変更することで発光エネルギーが変化すればこれらが主たる励起状態であると判断できる。分子内銅原子間距離が３．２Å程度以下であれば、金属間相互作用による結合軌道ができているので、その軌道をからのＭＬＣＴ遷移と考えることができる。銅原子間距離など分子構造は、Ｘ線結晶構造解析により決定することができる。

本発明の銅配位化合物の発光波長は、配位子を変化させることで調整可能である。例えば、化７に示す配位子のように、ピリジン環に電子供与または吸引基を用いることで波長が調整できる。また、化８，９に示すように複素環中のＮ原子数や、複素環の環構造を変化させることもできる。さらに、化１０，１１に示すように芳香環の共役長を変化させて、発光波長を調整することも可能である。

本発明の銅配位化合物の発光寿命は、固体状態で０．１μｓ〜１００μｓであり、３重項励起状態を経由した発光であり、遅延蛍光または燐光である。フォトルミネッセンスの発光収率は１〜６０％程度で、強い発光を示す。

高発光効率のためには、基底状態と励起状態の構造変化を抑制するような配位子構造にすることが重要である。本発明の銅配位化合物は、溶液に比べ固体中では上記構造変化が抑制されるため、強い発光が得られると考えられる。これが銅配位化合物が、固体でよく発光する一つの理由である。これまで用いられてきたアルミキノリノール誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体などは、溶液中で非常に強い発光が得られ、その強発光特性がそのまま固体分散中でも保持され、この特性が有機ＥＬ素子においても有効に働き、素子の高発光効率が得られていたが、本発明のＣｕ配位化合物では溶液中の発光に比べて固体中の発光は非常に強い。本発明者らはこの特性に着眼し有機ＥＬ素子の高効率で安定発光に有用であることを見出した。

本発明のＣｕ配位化合物は有機ＥＬ素子の発光材料に有用である。高い発光効率を有することは言うまでもなく、真空蒸着プロセスや溶液にして塗布するスピンコートプロセスや、インクジェットノズルを用いた塗布方式にも適する。素子作成工程における分解などのダメージがなく安定した素子作成が可能になる。

次に、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子は、上記発光材料が発光層に含まれることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の基本的な構成を図１（ａ）〜（ｅ）に示した。

図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は、透明基板１５上の透明電極１４と金属電極１１とに挟持された単層または複数層の有機膜層から構成される。

図１（ａ）は、最も単純な構成で、有機層が発光層１２のみからなるものである。

図１（ｂ）と（ｃ）は、有機層が２層からなり、それぞれ発光層１２とホール輸送層１３と、発光層１２と電子輸送層１６からなる。

図１（ｄ）は、有機層が３層からなりホール輸送層１３、発光層１２および電子輸送層１６からなるものである。

図１（ｅ）は、有機層が４層からなりホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７および電子輸送層１６からなるものである。

発光層１２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体など（代表例は、以下に示すＡｌｑ）が用いられる。

発光層には、キャリア輸送材料中に本発明の発光性銅配位化合物を混入するゲストホストタイプや、その発光性銅配位化合物のみを１００％で用いる方法や、その発光性銅配位化合物が主成分で、少量の添加剤（キャリア輸送材料や結晶化防止材料など）を加えることもできる。さらに、ゲストホストタイプの中でも、ゲストに電子輸送性とホール輸送性の２つのキャリア輸送材料を用い、その中に発光性銅配位化合物を添加することもできる。従って、本発明の発光層は、性能の向上や生産性を考慮して、１成分または２成分以上の材料から構成することができる。

また、ホール輸送層１３には、例えばトリフェニルアミン誘導体（代表例は、以下に示すαＮＰＤ）が主に用いられる。また高分子の場合、ＰＶＫが用いられる。ＰＶＫは、主にホール輸送性であり、ＰＶＫ自体が青色のＥＬ発光を示す。

電子輸送層１６としては、例えば、オキサジアゾール誘導体など、または、以下に示すＡｌｑ、ＢｐｈｅｎやＢＣＰを用いることができる。

＜製造例１（例示化合物１００１）の製造＞

１０００ｍｌフラスコにＴＭＥＤＡ３２．６ｇ（２８１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１５０ｍｌに投入し、−３０度に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム３４５ｍｌ（２．４Ｍヘキサン溶液）をキャニラーを用いて滴下し、生成した懸濁液に２−メチルピリジン２６．１ｇ（２８１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にて滴下した。その後、反応液を昇温し、室温で１０分撹拌を行った。その後、再び−３０度まで冷却した後、塩化トリメチルシリル９１．５ｇ（８４３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にて滴下した。１５分撹拌後、室温まで昇温し、２時間撹拌を行った。反応後、水にて処理を行い、ヘキサン（１Ｌ×３）で抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去し、粗精製物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）にて精製し、減圧蒸留にて化合物Ａ０１を１３．０ｇ（収率１９％）得た。

１００ｍｌの２つ口フラスコに２−（ビス−トリメチルシラニル−メチル）−ピリジン（化合物Ａ０１）９５２ｍｇ（４ｍｍｏｌ），完全に脱気された脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、窒素気流下−２０度で撹拌しながらノルマルブチルリチウム２．５ｍｌ（４ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を滴下した。

その後、室温まで徐々に昇温し、室温にした後、塩化銅（Ｉ）４９６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた後、１５分撹拌した。反応終了後、溶媒を窒素下にて留去を行い、反応物に脱水、脱気したヘキサンを５０ｍｌ加えて撹拌した後、窒素下にて不溶物の濾過を行った。濾液を窒素下にて濃縮を行った後、得られた固形物を昇華精製にて精製を行い、例示化合物１００１を３５０ｍｇ（収率２９％）を得た。

＜製造例２（例示化合物１００２）の製造＞

１００ｍｌの２つ口フラスコに２−（ビス−トリメチルシラニル−メチル）−６−メチル−ピリジン（化合物Ａ０２）１００６ｍｇ（４ｍｍｏｌ），完全に脱気された脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、窒素気流下−２０度で撹拌しながらノルマルブチルリチウム２．５ｍｌ（４ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を滴下した。

その後、室温まで徐々に昇温し、室温にした後、塩化銅（Ｉ）４９６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた後、１５分撹拌した。反応終了後、溶媒を窒素下にて留去を行い、反応物に脱水、脱気したヘキサンを５０ｍｌ加えて撹拌した後、窒素下にて不溶物の濾過を行った。濾液を窒素下にて濃縮を行った後、得られた固形物を昇華精製にて精製を行い、例示化合物１００２を３９０ｍｇ（収率３１％）を得た。

＜製造例３（例示化合物１１７６）の製造＞

１００ｍｌの２つ口フラスコにテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩１８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ），脱水トルエン２０ｍｌを入れ、窒素気流下２−ジフェニルフォスファニル−ピリジン（化合物Ｊ０７）１３２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を投入した。その後、１時間、撹拌した。反応終了後、溶媒留去を行い、クロロホルム／メタノールにて再結晶を行い、例示化合物１１７６を１５９ｍｇ（収率５０％）を得た。

＜化合物の発光特性＞
製造例１〜３で製造した化合物の粉末状態での発光特性の測定を行った。結果を表８に示す。また、代表例として例示化合物１００１の発光スペクトルを図２に示す。

＜製造例４（例示化合物１０７８）の製造＞

製造例１に示した方法と同様の合成法を用い、例示化合物１０７８を合成した（収率１０％）。化合物の同定には、元素分析及びＸ線結晶解析を用いた。図３に、本化合物の固体状態での発光スペクトルを示す。発光ピーク波長は５７７ｎｍ・半値幅９１ｎｍの強い橙色発光が観測された。

＜製造例５（例示化合物１００７）の製造＞

３００ｍｌ反応器にジイソプロピルアミン（１４ｍｌ，９９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を加え−４０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム２．４４Ｍヘキサン溶液（４１ｍｌ，９９ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を攪拌しながら０℃まで昇温後、−７８℃に冷却した後、２−フルオロ−６−メチルピリジン（５．０ｇ、４５ｍｍｏｌ）を加えた。１５分攪拌後、トリメチルシリルクロリド（１２．６ｍｌ，９９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、昇温して室温で１８時間攪拌した。この混合液に市水を加え、さらにヘキサン（１５０ｍｌ）を加えて有機層と水層を分けた後、水層をヘキサンで抽出し有機層を集め、飽和食塩水で洗浄しＭｇＳＯ₄で乾燥後、この溶液を濃縮し淡褐色の液体である配位子を得た。

その後、製造例１と同様にして例示化合物１００７を得た（収率２０％）。化合物の同定には、元素分析及びＸ線結晶解析を用いた。図４に、本化合物の固体状態での発光スペクトルを示す。発光ピーク波長は５０４ｎｍ・半値幅５５ｎｍの強い緑色発光が観測された。

＜製造例６（例示化合物１１８２）の製造＞

ベンゼン溶媒中でトリメチルシリルジフェニルホスフィンと１−ヨード−２−ブロモベンゼンをパラジウム触媒存在下で反応させることにより配位子を得た。

その後、製造例１と同様にして例示化合物１１８２を得た（収率１２％）。化合物の同定には、元素分析及びＸ線結晶解析を用いた。図５に、本化合物の固体状態での発光スペクトルを示す。発光ピーク波長は７０５ｎｍの赤色発光が観測された。

＜実施例１，２＞
本実施例では、素子構成として、図１（ｄ）に示す有機層が３層の素子を使用した。

ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。発光層１２は４０ｎｍ（実施例１）、２０ｎｍ（実施例２）の２種類を作製した。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：化合物ＦＬ１
発光層１２（４０ｎｍ，２０ｎｍ）：ＣＢＰ／例示化合物１００１（重量比１０重量％）
電子輸送層１６（５０ｎｍ）：ＢＰｈｅｎ
金属電極層１（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ

尚、化合物ＦＬ１の構造式を以下に示す。

＜実施例３＞
本実施例では、素子構成として、図１（ｄ）に示す有機層が３層の素子を使用した。

実施例１と同様にして作製したＩＴＯ基板上に、ホール輸送層１３として、バイエル社製のＰＥＤＯＴ（有機ＥＬ用）を４０ｎｍの膜厚に１０００ｒｐｍ（２０秒）でスピンコートで塗布し、１２０℃の真空チャンバーで１時間乾燥した。

その上に、以下の溶液を用いて、窒素雰囲気下で２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートすることで、５０ｎｍの膜厚の発光層１２を形成し、ホール輸送層１３製膜時と同じ条件で乾燥した。
脱水クロロベンゼン：１０ｇ
ポリビニルカルバゾール（平均分子量９６００）：９２ｍｇ
例示化合物１００１：８ｍｇ

この基板を真空蒸着チャンバーに装着して、電子輸送層１６として、Ｂｐｈｅｎを４０ｎｍの膜厚に真空蒸着製膜した。

次に、以下のような構成の陰極（金属電極１１）を形成した。
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ

＜素子の特性＞
金属電極１１をマイナス、透明電極１４をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。

電圧電流特性は、良好な整流性を示した。発光スペクトルと発光強度は、トプコン社製、スペクトル測定機ＳＲ１及びＢＭ７で測定した。電圧印加時の電流値は、ヒューレッドパッカード社製の４１４０Ｂｄ測定した。発光輝度と電流測定値から、発光効率ｃｄ／Ａを計算した。結果を表９に示す。

ＥＬ発光は、３００、６００ｃｄ／ｃｍ²で発光させた時、良好な発光を示した。

実施例１において、外部量子効率は７．５％であり、三重項励起状態を経由した発光の利点を生かした高効率発光素子を得ることができた。また、実施例１及び２の素子を１００時間通電してＥＬ発光をさせた時、安定な発光が得られることを確認した。

＜実施例４，５＞
発光層の例示化合物１００１の濃度を５０重量％（実施例４）、１００重量％、つまり例示化合物１００１のみ（実施例５）とした以外は、実施例２と同様にして素子を作成した。６００ｃｄ／ｍ²の輝度のときの効率を表１０に示す。

実施例２（発光層の例示化合物１００１の濃度が１０重量％のもの）と比較して同等の効率が得られていることから、例示化合物１００１は濃度を高くしても効率が落ちることがない濃度消光が抑制された発光材料であることが判る。

尚、発光は３００ｃｄ／ｍ²で連続発光させても安定な発光を示した。

＜実施例６〜８＞
例示化合物１００１に替えて例示化合物１００７を用いた以外は実施例１、２、５と同様にして素子を作成した。６００ｃｄ／ｍ²の輝度のときの効率を表１１に示す。

実施例６，７の素子は高効率発光を示し、例示化合物１００７が優れた発光ドーパントであることが判る。また、例示化合物１００７の１００％膜の発光層を用いた実施例８の素子でも良好な効率が得られていることから、例示化合物１００７は濃度消光が抑制された発光材料であることが判る。

＜参考例１＞
例示化合物１００１を例示化合物１１７６に変更した以外は実施例３と同様にして素子を作成した。６００ｃｄ／ｍ²の輝度のときの効率を表１２に示す。

高効率発光が確認され、また３００ｃｄ／ｍ²で連続発光させても安定な発光を示した。

本発明の発光素子の一例を示す断面図である。例示化合物１００１の発光スペクトルを示す図である。例示化合物１０７８の発光スペクトルを示す図である。例示化合物１００７の発光スペクトルを示す図である。例示化合物１１８２の発光スペクトルを示す図である。

符号の説明

１１金属電極
１２発光層
１３ホール輸送層
１４透明電極
１５透明基板
１６電子輸送層
１７励起子拡散防止層

Claims

陽極と陰極と前記陽極と陰極の間に配置される有機化合物からなる発光層とを少なくとも有し、前記発光層はホスト材料とゲスト材料とを有する有機ＥＬ素子において、
前記ゲスト材料は、下記一般式（２）で示される銅配位化合物であり、
前記有機ＥＬ素子は第１の有機化合物層と第２の有機化合物層とを有し、
前記第１の有機化合物層は前記発光層と前記陽極との間に配置されており、
前記第２の有機化合物層は前記発光層と前記陰極との間に配置されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。

［式中、Ｒ₁，Ｒ₂、Ｒ₁’、Ｒ₂’は、水素原子がハロゲンに置換されても良い炭素数１０以下の分岐または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、トリメチルシリル基、置換されても良いジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基であり、同じでも異なっていても良い。Ｎは、複素芳香環中のイミン基であり、該複素芳香環は、置換基を有しても良いピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、アザキノリン環、アザイソキノリン環から選ばれる。］
前記Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₁ ’及びＲ ₂ ’は、トリメチルシリル基、メチル基、ターシャリブチル基、フェニル基であり、同じでも異なってもいても良く、前記Ｎが、置換基を有しても良いピリジン環、キノリン環、イソキノリン環から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記銅配位化合物が下記構造式で示される化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。