JP2003257671A

JP2003257671A - 発光素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003257671A
Application number: JP2002054260A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; 博幸平井; Hiroshi Fujimoto; 央藤本; Shigeru Nakamura; 茂中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-12
Also published as: US6853013B2; US20030160260A1

Abstract

(57)【要約】【課題】低コストで発光効率及び安全性に優れ、フル
カラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光
源やプリンター等の光源アレイ等に利用できる発光素子
及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の発光素子は、基板上に透明電
極、発光層及び背面電極を有し、前記発光層は平均粒子
径が１〜50 nmのフォトルミネッセンスを有する金属酸
化物ナノ粒子を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフルカラーディスプ
レイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリンター
等の光源アレイ等に好適な発光素子及びその製造方法に
関し、特に発光効率に優れ、安全で安価な発光素子及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機発光材料を使用した有機EL素子（OL
ED）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子
や書き込み光源アレイ用に有望であり、多くの開発が行
われている。一般に有機発光素子は発光層とそれを挟む
一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が
印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔
が注入される。電子と正孔が発光層において再結合し、
エネルギー準位が伝導体から価電子帯に戻る際にエネル
ギーは光として放出される。

【０００３】従来の有機発光素子には駆動電圧が高く、
発光輝度や発光効率が低いという問題があったが、近年
これを解決する技術が数多く報告されている。一例とし
て、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成する有機発
光素子が提案されている（アプライド・フィジクス・レ
ターズ、51巻、913頁、1987年）。この有機発光素子は
電子輸送層と正孔輸送層との積層二層型の構造を有し、
単層型の構造を有する従来の有機発光素子に比べて発光
特性が大幅に向上している。この有機発光素子の正孔輸
送材には低分子アミン化合物が使用され、電子輸送材兼
発光材料には8-キノリノールのAl錯体（Alq）が使用さ
れており、発光は緑色である。その後、このような蒸着
により有機薄膜を形成した有機発光素子が、数多く報告
されている（マクロモレキュラー・シンポジア、125
巻、１頁、1997年に記載の参考文献参照）。

【０００４】しかしながら、蒸着により有機薄膜を形成
した有機発光素子は、無機LED素子や蛍光管に比べて非
常に発光効率が低いという問題がある。またこれらの有
機発光素子の場合、低分子化合物を蒸着法等の乾式法で
製膜するため、低分子化合物の結晶化による特性の劣化
が避けられない。さらに製造コストが高く、製造効率が
低いという問題もある。

【０００５】製造コストの低減や、バックライト、照明
光源等のフレキシブルな大面積素子への応用の目的で、
高分子発光化合物を湿式製膜法により製膜した有機発光
素子が報告されている。高分子発光化合物としては、例
えば、緑色の発光を示すポリパラフェニレンビニレン
（ネイチャー、347巻、539頁、1990年）、赤橙色の発光
を示すポリ(３-アルキルチオフェン)（ジャパニーズ・
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、30巻、L1
938頁、1991年）、青色の発光を示すポリアルキルフル
オレン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジクス、30巻、L1941頁、1991年）等が挙げられ
る。また特開平2-223188号には、低分子化合物をバイン
ダー樹脂に分散させ、湿式塗布により製膜する試みも報
告されている。

【０００６】しかし上記湿式製膜法による有機発光素子
も、上記乾式法による有機発光素子と同様に、一重項励
起子から得られる蛍光発光を利用したものであり、発光
効率が低いという問題がある。

【０００７】一方、無機発光材料を使用した無機EL素子
としては、薄膜型交流駆動素子や分散型交流駆動素子等
が知られている。しかしこれらの無機発光素子は、駆動
に数百ボルトや数百ヘルツの電源を要するにもかかわら
ず、数百カンデラ／m²程度の輝度しか得られていない。
さらに無機発光層の製造にスパッタ法等の気相法を用い
たり、数十ミクロンの粒子を高誘電体ポリマーに分散す
ることが必要なため、無機EL素子の製造は必ずしも容易
でない。

【０００８】最近、無機発光材料であるCdSeナノ粒子を
用いた電荷注入型直流駆動素子（H.Mattoussi et al.,
J. Appl. Phys., Vol. 83 (12), 7965 (1998)等）が報
告されているが、この材料は人体及び環境両面に有害で
あり、安全な材料を用いた素子の開発が要望されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、安価で発光効率及び安全性に優れ、フルカラーディ
スプレイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリン
ター等の光源アレイ等に利用できる発光素子及びその製
造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、フォトルミネッセンスを有する金
属酸化物ナノ粒子を含有する発光層を有する発光素子
は、優れた発光効率及び安全性を有し、低コストである
ことを発見し、本発明に想到した。

【００１１】すなわち、本発明の発光素子は、基板上に
透明電極、発光層及び背面電極を有し、前記発光層は平
均粒子径が１〜50 nmのフォトルミネッセンスを有する
金属酸化物ナノ粒子を含有することを特徴とする。

【００１２】また本発明の発光素子の製造方法は、基板
上に少なくとも透明電極、平均粒子径が１〜50 nmのフ
ォトルミネッセンスを有する金属酸化物ナノ粒子を含有
する発光層及び背面電極を積層する方法であって、少な
くとも前記発光層を湿式製膜法により形成することを特
徴とする。

【００１３】本発明の実施態様として、以下のものが挙
げられる。 (1) 前記透明電極と前記発光層との間に有機導電性ポリ
マー層を有する発光素子。 (2) 前記透明電極と前記発光層との間に、有機導電性ポ
リマー層を湿式製膜法により形成する発光素子の製造方
法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の発光素子は、基板上に透
明電極、発光層及び背面電極を積層してなり、さらに必
要に応じて別の発光層、有機導電性ポリマー層、正孔輸
送層、電子輸送層等の有機化合物層、保護層等を有して
もよい。また各層はそれぞれ他の機能を備えたものであ
ってもよい。

【００１５】本発明の発光素子の具体的な層構成として
は、透明電極／発光層／背面電極、透明電極／発光層／
電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光層
／電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光
層／背面電極、透明電極／有機導電性ポリマー層／発光
層／背面電極、透明電極／有機導電性ポリマー層／発光
層／電子輸送層／背面電極、透明電極／有機導電性ポリ
マー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極、
透明電極／有機発光層／金属酸化物ナノ粒子発光層／背
面電極等が挙げられる。基板は透明電極側であっても、
背面電極側であってもよい。

【００１６】[A] 発光層及び有機化合物層 (1) 発光層発光層に使用するフォトルミネッセンスを有する金属酸
化物ナノ粒子は、平均粒子径が１〜50 nmである。金属
酸化物ナノ粒子の平均粒子径は１〜10 nmであるのが好
ましく、２〜６nmであるのがより好ましい。金属酸化物
ナノ粒子の平均粒子径が１nm未満であると粒子が不安定
となり、また平均粒子径が50 nmを超えると発光効率が
悪くなる。

【００１７】金属酸化物ナノ粒子は、周期律表のIIIA
族、IIIB族、IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIIA
族、VIII族及びIIB族から選ばれる金属元素の酸化物か
らなるのが好ましい。金属酸化物ナノ粒子は金属酸化物
半導体からなるのがより好ましく、具体例としてはZn
O、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、ZrO₂、HfO₂、GeO₂、SnO₂、Ru
O₂、Ir₂O₃、Y₂O₃、Eu₂O₃等が挙げられる。

【００１８】金属酸化物ナノ粒子は、L. Spanhel et a
l., JACS, Vol. 113 (8), 2826 (1991)に記載の方法等
により得られる。これらの方法により得られた金属酸化
物ナノ粒子は、コロイドとして分散したまま、又は限外
ろ過等により精製した後、発光層に用いることができ
る。

【００１９】発光層における金属酸化物ナノ粒子の含有
量は特に制限されないが、発光層の固形分全体を100重
量％として、10〜100重量％とするのが好ましく、40〜9
9重量％とするのがより好ましい。

【００２０】発光層は、必要に応じて後述の有機導電性
ポリマー、正孔輸送材、電子輸送材等を含有してもよ
い。さらに発光層は金属酸化物ナノ粒子以外にも、必要
に応じてオルトメタル化金属錯体、ポルフィリン金属錯
体等の有機発光材料を含有してよい。

【００２１】発光層の膜厚については、特に制限はない
が、１〜500 nmであるのが好ましく、５〜100 nmである
のがより好ましい。

【００２２】(2) 有機導電性ポリマー層透明電極と発光層の間には有機導電性ポリマー層を設け
るのが好ましく、特に透明電極に隣接して有機導電性ポ
リマー層を設けると効果的である。これにより、駆動電
圧の上昇及び発光効率の低下を伴わずに電極間の短絡を
防ぐことができる。有機導電性ポリマーとしては、例え
ばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等が挙
げられる。有機導電性ポリマー層の膜厚は任意に設定で
きるが、50〜200 nmとするのが好ましい。

【００２３】(3) 正孔輸送層正孔輸送層に使用する正孔輸送材は、低分子正孔輸送材
及び高分子正孔輸送材のいずれでもよく、陽極から正孔
を注入する機能、正孔を輸送する機能、及び陰極から注
入された電子を障壁する機能のいずれかを有していれば
限定されない。正孔輸送材としては、例えばカルバゾー
ル誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリア
リールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン
誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘
導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセ
ン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ス
チルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化
合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化
合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポ
リ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン系共重合
体、チオフェンオリゴマーやポリチオフェン等の導電性
高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導
体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘
導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは１種単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２４】正孔輸送層の膜厚は10〜200 nmであるのが
好ましく、20〜80 nmであるのがより好ましい。正孔輸
送層の膜厚が200 nmを超えると駆動電圧が上昇し、10 n
m未満であると発光素子が短絡することがあるので好ま
しくない。

【００２５】(4) 電子輸送層電子輸送層に使用できる電子輸送材としては、電子を輸
送する機能、及び陽極から注入された正孔を障壁する機
能のいずれかを有しているものであれば制限されること
はなく、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ア
ントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェ
ニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カル
ボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジ
スチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素
環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金
属錯体（8-キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタ
ロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを
配位子とする金属錯体等）、アニリン系共重合体、チオ
フェンオリゴマーやポリチオフェン等の導電性高分子、
ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフ
ェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高
分子化合物を挙げることができる。

【００２６】電子輸送層の膜厚は10〜200 nmであるのが
好ましく、20〜80 nmであるのがより好ましい。電子輸
送層の膜厚が200 nmを超えると駆動電圧が上昇し、10 n
m未満であると発光素子が短絡することがあるので好ま
しくない。

【００２７】(5) 発光層及び有機化合物層の形成本発明において、有機導電性ポリマー層は湿式製膜法に
より形成される。発光層は乾式製膜法、湿式製膜法のい
ずれで形成してもよいが、湿式製膜法により形成するの
が好ましい。正孔輸送層、電子輸送層等の有機化合物層
は乾式製膜法、湿式製膜法のいずれで形成してもよい。
なかでも、湿式製膜法は有機化合物層を容易に大面積化
することができ、輝度及び発光効率に優れた発光素子を
低コストで効率よく得られるので有利である。製膜法は
各層の材料に応じて適宜選択することができる。

【００２８】乾式製膜法としては蒸着法、スパッタ法等
が挙げられる。湿式製膜法としてはスピンコート法、デ
ィップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコ
ート法、バーコート法、グラビアコート法等が挙げられ
る。湿式製膜法を用いた場合、製膜後に適宜乾燥を行う
が、乾燥条件は特に制限されず、塗布層が損傷しない範
囲の温度で行うことができる。また水分の混入を防ぐた
め、例えば低露点の環境下での乾燥や、真空乾燥等も有
効である。

【００２９】発光層及び有機化合物層を湿式製膜法で塗
布する場合、塗布液を調製するのに用いる溶剤は特に制
限されず、金属酸化物ナノ粒子及びその他の化合物の分
散性又は溶解性を考慮して適宜選択することができる。
使用可能な溶剤の具体例としては、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、n-プロピルメチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン、炭酸ジ
エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。

【００３０】発光層及び有機化合物層には、電気的に不
活性なポリマーバインダーを必要に応じて使用すること
ができる。ポリマーバインダーとしては、例えばポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリ
ブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS
樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が挙げられ
る。

【００３１】[B] 基板発光素子の基板材料としては、例えばYSZ（ジルコニア
安定化イットリウム）、ガラス等の無機材料、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリア
リレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミ
ド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ
(クロロトリフルオロエチレン)、テフロン（登録商
標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重
合体等の高分子材料等が挙げられる。なかでもフレキシ
ブルな発光素子や塗布型発光素子の場合には、高分子材
料であるのが好ましい。酸素透過性、透明性、耐熱性、
寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気
性、低吸湿性等の観点から、高分子材料の中でもポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポ
リ(クロロトリフルオロエチレン)、テフロン（登録商
標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重
合体等のフッ素原子を含むものが好ましい。

【００３２】基板の形状、構造、大きさについて特に制
限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択す
ることができる。基板の形状は、一般的には板状であ
る。基板の構造は単層構造でも積層構造でもよく、また
単一部材で形成されていても２以上の部材で形成されて
いてもよい。基板は無色透明であっても、有色透明であ
ってもよいが、発光層が発する光を散乱又は減衰させる
ことがない点で、無色透明であるのが好ましい。

【００３３】基板の表面又は裏面には、透湿防止層（ガ
スバリア層）を設けることができる。透湿防止層の材料
としては、窒化珪素、酸化珪素等の無機物が好適に用い
られる。透湿防止層は、例えば高周波スパッタリング法
等により形成することができる。さらに必要に応じて、
基板にハードコート層、アンダーコート層等を設けても
よい。

【００３４】[C] 透明電極本発明において、透明電極は陽極でも陰極でもよいが、
好ましくは陽極である。陽極は通常正孔輸送層、発光層
等に正孔を供給する機能を有していればよい。透明電極
の形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、発光
素子の用途、目的に応じて、公知の電極から適宜選択す
ることができる。以下、透明電極が陽極である場合につ
いて説明する。透明電極を陰極として機能させる場合
は、背面電極を陽極として機能させればよい。

【００３５】透明電極の材料としては、例えば、金属単
体又はその合金、金属酸化物等が挙げられ、仕事関数が
4.0 eV以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチ
モンやフッ素等をドープした酸化錫（ATO，FTO）、酸化
錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（IT
O）、酸化亜鉛インジウム（IZO）等の導電性金属酸化
物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれら
の金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ
化銅、硫化銅等の無機導電性物質、及びこれらとITOと
の積層物等が挙げられる。

【００３６】透明電極は、その材料に応じて、例えば印
刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方
法、CVD法、プラズマCVD法等の化学的方法等を適宜選択
し、支持基板上に形成することができる。例えば陽極の
材料としてITOを選択した場合、直流又は高周波スパッ
タリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に
より透明電極を形成することができる。

【００３７】透明電極の形成位置としては、特に制限な
く発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択できるが、
基板表面に形成されているのが好ましい。この場合、透
明電極は基板の片面全部に形成されていても、一部に形
成されていてもよい。

【００３８】透明電極のパターニングは、フォトリソグ
ラフィー等による化学的エッチング法、レーザー等によ
る物理的エッチング法、マスクを用いる真空蒸着法やス
パッタリング法、又はリフトオフ法や印刷法等により行
うことができる。

【００３９】透明電極の厚さは材料に応じて適宜設定で
きるが、通常10 nm〜50μmであり、50 nm〜20μmが好ま
しい。また透明電極の抵抗値は10³Ω／□以下が好まし
く、10²Ω／□以下がより好ましい。透明電極は無色透
明であっても有色透明であってもよい。透明電極側から
発光を取り出すためには、その透過率は60％以上とする
のが好ましく、70％以上とするのがより好ましい。透過
率は分光光度計を用いた公知の方法に従って測定するこ
とができる。

【００４０】また「透明導電膜の新展開」（沢田豊監
修、シーエムシー刊、1999年）等に詳細に記載されてい
る電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラス
チック基板を用いる場合は、透明電極材料としてITO又
はIZOを使用し、150℃以下の低温で製膜するのが好まし
い。

【００４１】[D] 背面電極背面電極は通常、有機化合物層に電子を注入する陰極と
しての機能を有する。背面電極の形状、構造、大きさ等
について特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じ
て、公知の電極から適宜選択することができる。背面電
極を陽極として機能させることもでき、この場合上記透
明電極を陰極として機能させる。以下、背面電極を陰極
とする場合について説明する。

【００４２】背面電極を形成する材料としては、金属又
はその合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの
混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が4.
5 eV以下の材料を用いる。具体例としては、アルカリ金
属（Li、Na、K、Cs等）、アルカリ土類金属（Mg、Ca
等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウ
ム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−
銀合金、インジウム、希土類金属（イッテルビウム等）
等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、安
定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併
用するのが好ましい。これら材料の中で、電子注入性の
観点からはアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好まし
く、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする
材料が好ましい。ここでアルミニウムを主体とする材料
とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと0.01〜10
重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金
（例えばリチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−
アルミニウム合金等）若しくは混合物をいう。

【００４３】背面電極は印刷法、コーティング法等の湿
式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法等の物理的方法、CVD法、プラズマCVD法等の
化学的方法等によって形成することができる。形成方法
は背面電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよ
い。例えば、背面電極の材料として２種以上の金属等を
用いる場合には、１種又は２種以上の金属を同時に又は
順次スパッタすることにより、背面電極を形成すること
ができる。

【００４４】背面電極のパターニングは、フォトリソグ
ラフィー等による化学的エッチング法、レーザー等によ
る物理的エッチング法、マスクを用いる真空蒸着法やス
パッタリング法、又はリフトオフ法や印刷法等により行
うことができる。

【００４５】背面電極の形成位置としては、特に制限な
く発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択できるが、
発光層上に形成されているのが好ましい。この場合、背
面電極は発光層の表面全部に形成されていても、一部に
形成されていてもよい。

【００４６】透明陰極と発光層との間に、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を0.
1〜５nmの厚さで挿入してもよい。誘電体層は、例えば
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法等により形成することができる。

【００４７】背面電極の厚さはその材料に応じて適宜選
択すればよいが、通常10 nm〜５μmであり、好ましくは
50nm〜１μmである。背面電極は透明であっても不透明
であってもよい。透明な背面電極は、上述した材料の層
を１〜10 nmの厚さに薄く製膜し、さらにITOやIZO等の
透明導電性材料を積層して形成することができる。

【００４８】[E] その他の層本発明の発光素子は保護層を有していてもよい。保護層
としては、例えば特開平7-85974号、同7-192866号、同8
-22891号、同10-275682号、同10-106746号等に記載のも
のが好適である。発光素子を劣化させる水分や酸素等が
発光素子に侵入するのを防止する機能を有していれば、
保護層の材料に特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二
酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が
挙げられる。なお保護層の形状、大きさ、厚さ等は、発
光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができ
る。

【００４９】一般に保護層は、発光素子の表面に形成さ
れる。例えば順に基板／透明電極／発光層／背面電極と
なっている場合は、背面電極上に保護層が形成され、順
に基板／背面電極／発光層／透明電極となっている場合
は、透明電極上に保護層が形成される。

【００５０】保護層の形成方法は限定的でなく、例えば
真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング
法、分子線エピタキシ法、クラスターイオンビーム法、
イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマCV
D法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等が挙
げられる。

【００５１】発光素子における各層への水分や酸素の侵
入を防止する目的で、封止層を設けるのも好ましい。封
止層の材料としては、例えばテトラフルオロエチレンと
少なくとも１種のコモノマーとを含む共重合体、主鎖に
環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミ
ド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフ
ルオロエチレン等の共重合体、吸水率１％以上の吸水性
物質、吸水率0.1％以下の防湿性物質、In、Sn、Pb、A
u、Cu、Ag、Al、Tl、Ni等の金属、MgO、SiO、SiO₂、Al₂
O₃、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe₂O₃、Ｙ₂O₃、TiO₂等の金属
酸化物、MgF ₂、LiF、AlF₃、CaF₂等の金属フッ化物、パ
ーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオ
ロエーテル等の液状フッ素系溶剤、液状フッ素系溶剤に
水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの等が挙げ
られる。

【００５２】発光素子を外部の水分や酸素から遮断する
目的で、封止板又は封止容器を用いて封止材で封止する
のも好ましい。封止板及び封止容器に用いる材料として
は、ガラス、ステンレススチール、アルミニウム等の金
属、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエステル、
ポリカーボネート等のプラスチック、セラミック等が挙
げられる。また封止材としては紫外線硬化樹脂、熱硬化
樹脂及び二液型硬化樹脂のいずれも用いることができ
る。

【００５３】さらに封止容器と発光素子との間の空間
に、水分吸収剤又は不活性液体を充填することができ
る。水分吸収剤は限定的でなく、例えば酸化バリウム、
酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸
ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸
化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フ
ッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バ
ナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグ
ネシウム等が挙げられる。不活性液体は限定的でなく、
例えばパラフィン、流動パラフィン、フッ素系溶剤（パ
ーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオ
ロエーテル等）、塩素系溶剤、シリコーンオイル等が挙
げられる。

【００５４】本発明の発光素子は、透明電極と背面電極
との間に直流電圧（通常２〜40 V）、交流電圧（通常２
〜50 V、周波数は好ましくは50〜１KHz）又は直流電流
を印加することにより、発光させることができる。本発
明の発光素子の駆動については、特開平2-148687号、同
6-301355号、同5-29080号、同7-134558号、同8-234685
号、同8-241047号、特許第2,784,615号、米国特許5,82
8,429号、同6,023,308号等に詳細に記載された方法を利
用することができる。

【００５５】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらにより限定されるものではな
い。

【００５６】以下の実施例で用いたZnOナノ粒子は、L.
Spanhel et al., JACS, Vol. 113 (8), 2826 (1991)に
記載の方法により合成した。またGa₂O₃ナノ粒子は、特
願2001-228521号に記載の方法により合成した。ZnOナノ
粒子及びGa₂O₃ナノ粒子はいずれも蛍光を発することを
確認した（PL発光）。

【００５７】実施例１厚さが0.6 mmのガラス基板を2.5 cm角に切断して真空チ
ャンバー内に導入し、SnO₂含有率が10重量％であるITO
のターゲットを用いて、DCマグネトロンスパッタ（基板
温度：100℃、酸素圧：１×10^-3 Pa）により、厚さが0.
2μmのITO薄膜からなる透明電極を形成した。ITO薄膜の
表面抵抗は10Ω／□であった。得られたITO薄膜を５ mm
幅のストライプとなるようにエッチングした。

【００５８】透明電極を形成した基板を洗浄容器に入
れ、IPAで洗浄した後、これにUV−オゾン処理を30分間
行なった。次いで透明電極の表面にポリエチレンジオキ
シチオフェン／ポリスチレンスルホン酸の水分散物（BA
YER社製、Baytron P、固形分1.3％）をスピンコートし
た後、150℃で２時間真空乾燥し、厚さが100 nmの導電
性ポリマー層を形成した。

【００５９】この導電性ポリマー層上に、ポリビニルカ
ルバゾール（Mw＝63,000、アルドリッチ社製）をジクロ
ロエタンに溶解して得た塗布液をスピンコーターを用い
て塗布し、乾燥させることにより厚さが100 nmの正孔輸
送層を形成した。

【００６０】平均粒子径が2.5 nmのZnOナノ粒子４質量
％がエタノールに分散してなるコロイド液に、電子輸送
材である2-(4-ビフェニリル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-
1,3,4-オキサジアゾール（PBD）0.4質量％を溶解し、得
られた塗布液を上記正孔輸送層上にスピンコーターを用
いて塗布し、乾燥させた。その結果、厚さ20 nmの発光
層が形成された。

【００６１】この発光層上にパターニングしたマスク
（発光面積が５mm×５mmとなるマスク）を設置し、蒸着
装置内でアルミニウムを0.3μmの厚さに蒸着して、背面
電極を形成した。

【００６２】比較例１発光層の塗布液にZnOナノ粒子を添加しなかった以外、
実施例１と同様にして発光素子を作製した。

【００６３】実施例１及び比較例１の発光素子を以下の
方法で評価した。東洋テクニカ（株）製のソースメジャ
ーユニット2400型を用いて、発光素子に直流電圧を印加
して発光させた。発光開始電圧（１cd/ｍ²の輝度を得る
電圧）は、実施例１の発光素子が13 V、比較例１の発光
素子が25 Vであった。また発光開始電圧よりも電圧が２
V大きい時の発光色は、実施例１の発光素子がZnOのPLス
ペクトルと同じ黄緑色であり、比較例１の発光素子が青
色であった。

【００６４】実施例２発光層に用いる金属酸化物ナノ粒子をGa₂O₃ナノ粒子と
した以外、実施例１と同様にして発光素子を作製した。
得られた発光素子の発光開始電圧は21 Vであり、比較例
１の発光素子に比べて低かった。実施例２の発光素子の
発光色は、比較例１の発光素子と同様に青色であった。
しかし輝度が20 cd/ｍ²時の電流は、実施例２の発光素
子では9.9 mAであり、比較例１では36.9 mAであった。
これから、発光層が金属酸化物ナノ粒子を含有する本発
明の発光素子は、発光効率に優れることが分かった。

【００６５】実施例３導電性ポリマーであり、かつ発光材料でもあるポリ(2-
メトキシ-5(2'-エチル)ヘキソキシフェニレンビニレン)
（MEH-PPV）の１質量％ジクロロエタン溶液を調製し、
ポリマー発光層用の塗布液とした。正孔輸送層の代わり
に厚さ100 nmのポリマー発光層を形成し、さらにZnOナ
ノ粒子４質量％がエタノールに分散してなるコロイド液
を塗布して発光層を形成した以外、実施例１と同様にし
て発光素子を作製した。

【００６６】比較例２ ZnOナノ粒子コロイドを含有する発光層を形成しないこ
と以外、実施例３と同様にして、比較用の発光素子を作
製した。

【００６７】実施例３の発光素子の発光開始電圧は６V
であり、比較例２の発光素子の発光開始電圧は８Vであ
った。発光色はどちらも橙色であった。実施例３の発光
素子の最高輝度は1015 cd/ｍ²であったのに対し、比較
例２の最高輝度は103 cd/ｍ²であった。さらに実施例３
の発光素子は、比較例２に比べて7.6倍も高い発光効率
を示した。

【００６８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の発光素子
は、フォトルミネッセンスを有する金属酸化物ナノ粒子
を含有する発光層を有するので、低電圧で駆動し、発光
効率が高く、安全で低コストである。かかる発光素子
は、フルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源
等の面光源やプリンター等の光源アレイ等に利用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 (72)発明者中村茂神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB06 AB18 DA01 DA04 FA01 4H001 CA02 XA08 XA30 XA31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に透明電極、発光層及び背面電極
を有する発光素子において、前記発光層は平均粒子径が
１〜50 nmのフォトルミネッセンスを有する金属酸化物
ナノ粒子を含有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】基板上に少なくとも透明電極、平均粒子
径が１〜50 nmのフォトルミネッセンスを有する金属酸
化物ナノ粒子を含有する発光層及び背面電極を積層する
発光素子の製造方法であって、少なくとも前記発光層を
湿式製膜法により形成することを特徴とする発光素子の
製造方法。