JP5092204B2

JP5092204B2 - 拡管性に優れる油井用ステンレス鋼管

Info

Publication number: JP5092204B2
Application number: JP2005131477A
Authority: JP
Inventors: 光男木村; 義男山崎; 全人田中
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: CN101171351A; JP2006307287A; CN101171351B

Description

本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井に使用される油井管用の鋼材に関し、特に炭酸ガス（CO2）、塩素イオン（Cl^-）などを含む極めて腐食環境の厳しい油井、ガス井で使用するに適した、優れた耐食性を有し、かつ拡管性に優れたステンレス鋼管に関するものである。

近年に至り、原油価格の高騰や近い将来に予想される石油資源の枯渇化を目前にして、従来はかえりみられなかったような深層油田に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気は高温でかつ、CO2、Cl^-等を含む厳しい腐食環境となっている。従って、このような油田、ガス田の採掘に使用される油井鋼管としては、高強度で、しかも耐食性を兼ね備えた材質が要求される。また、寒冷地における油田開発も活発になってきており、高強度に加えて低温靱性が要求されることも多い。

一方、これら深層油田の開発には多大な掘削コストがかかるという問題があったが、最近細い鋼管を油井中で拡管させる技術が実用化された。この手法を用いることにより掘削断面積が減って掘削コストは低減することになったが、鋼管に対しては優れた拡管性が要求されることになった。

一般にCO2、Cl^- を含む環境下では耐CO2腐食性に優れた13%Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されるのが普通である。しかし、通常の焼入れ焼戻し処理を行なったマルテンサイト系ステンレス鋼は充分な拡管性が得られていないという問題があった。このため、油井中の拡管という新技術に対応するためには、耐CO2腐食性、高拡管性を有した油井管用ステンレス鋼管の開発が強く望まれていた。

本発明は、上記した事情を背景としてなされたもので、CO2、Cl^-等を含む苛酷な腐食環境下において優れた耐CO2腐食性に加え、優れた拡管性を示し、かつコスト的に有利な油井鋼管を提供することを目的とするものである。即ち、耐CO2腐食性の点で油井鋼管に適していると考えられる13%Crマルテンサイト系ステンレス鋼管に着目し、その組織をコントロールすることによりマルテンサイト系ステンレス鋼の拡管性を改善したステンレス鋼管を提供するものである。

本発明者等は、上述のような目的を達成するべく、代表的なマルテンサイト系ステンレス鋼である１３％Ｃｒ鋼をベースとして、種々の合金成分について、ＣＯ２、Ｃｌ⁻を含む環境下での耐食性を調べるための各種の実験、検討を重ねた。その結果、Ｃを従来より著しく低減した１３％Ｃｒ鋼において、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖを添加し、さらにＳ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを低減するとともに、各種合金元素の添加量を本特許で示した範囲内に制限することと同時に組織をコントロールすることによって、良好な熱間加工性、耐食性が確保されると共に、拡管性が著しく改善されることを見出し、この発明をなすに至ったものである。
すなわち、本発明の油井用高強度マルテンサイト系ステンレス鋼管は、
（１）質量％でＣ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｏ：０．００８％以下、Ｃｒ：１２．０〜１７．０％、Ｎｉ：２．０〜５．２％、Ｍｏ：１．１〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｖ：０．０４６〜０．２０％およびＮ：０．０１〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中にオーステナイト相を２０％を超えて含有する限界拡管率３５％以上の拡管性に優れたステンレス油井管である。
（２）質量％でＣ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｏ：０．００８％以下、Ｃｒ：１２．０〜１７．０％、Ｎｉ：２．０〜５．２％、Ｍｏ：１．１〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｖ：０．０４６〜０．２０％およびＮ：０．０１〜０．１５％を含有し、さらにＮｂ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、Ｂ：０．０１％以下およびＷ：３．０％以下のうちから選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中にオーステナイト相を２０％を超えて含有する限界拡管率３５％以上の拡管性に優れたステンレス油井管である。
（３）焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中に、さらに、３％以上の焼入れマルテンサイト相を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の限界拡管率３５％以上の拡管性に優れたステンレス油井管である。

以上のように本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、C含有量を従来より著しく低減した13%Cr鋼において、C、Si、Mn、Cr、Mo、Ni、Nを規定の範囲に制限し、かつオーステナイト相を20％以上含有させることにより、CO2、Cl^-を含む高温の厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を示し、しかも高拡管に耐える加工性を確保し得るものである。従って、上述のような苛酷な条件で使用される油井鋼管として好適に使用し得るものである。

本発明の油井用ステンレス鋼管の成分組成について以下に具体的に説明する。
１．成分組成について
成分組成の限定理由について説明する。なお、成分組成における各元素の含有量は、全て質量％を意味する。

C :0.01〜 0.05%
Cはマルテンサイト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であり、0.01%以上必要であるが、後述のNiの添加によって焼もどし時、鋭敏化が起こりやすくなる。該鋭敏化を起こさせないためには0.05%以下にする必要があり、Ｃ量は0.01〜0.05%とした。また、耐食性の観点からもＣ量は少ないほうが良く、好ましくは0.01〜0.03％の範囲が望ましい。

Si : 0.50%以下
Siは通常の製鋼過程において脱酸剤として必要な元素であるが、0.50%を超えると耐CO₂腐食性を低下させ、さらに熱間加工性も低下させるので、Si量は0.50%以下とした。

Mn : 0.10〜1.50%
Mnは油井管用マルテンサイト系ステンレス鋼としての強度を確保するために0.10%以上必要であるが、1.50%を超えると靭性に悪影響を及ぼすことから、Mn量は0.10〜1.50%とした。なお、好ましくは0.30％〜1.00％の範囲が望ましい。

P : 0.03%以下
Pは耐CO₂腐食性、耐CO₂応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる元素であり、その含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐CO₂腐食性、耐CO₂応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を劣化させない範囲で、P量は0.03%以下とした。

S : 0.005%以下
Sは鋼管製造過程においてその熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、0.005%以下とすれば、通常の製造工程での鋼管の製造が可能となるので、S量はその上限を0.005%とした。なお、好ましくは0.003％以下が望ましい。

Cr : 12.0〜17.0%
Crは耐CO₂腐食性、耐CO₂応力腐食割れ性を保持するための主要な元素であり、耐食性の観点からは12.0%以上必要であるが、17.0%を超えると熱間加工性が劣化することから、Cr量は12.0〜17.0%とした。なお、好ましくは12.0〜15.0％の範囲が望ましい。

Ni : 2.0〜7.0%
Niは保護皮膜を強固にして、耐CO₂腐食性、耐CO₂応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を高めるとともに、Cを低減した13%Cr鋼の強度を上昇させるために添加されるが、2.0%未満ではその効果は認められず、7.0%を超えると強度低下を引き起こすので、Ni量は2.0〜7.0%とした。

Mo :3.0%以下
MoはCl^-による孔食に対して抵抗性を与える元素であるが、3.0%を超えるとδフェライトの発生を招き、耐CO₂腐食性、耐CO₂応力腐食割れ性および熱間加工性が低下する。また高コストとなることから、Mo量は3.0%以下とした。なおコストの関係から好ましくは2.2％以下が望ましい。

Al : 0.05%以下
Alは強力な脱酸作用を有するが、0.05%を超えると靭性に悪影響を及ぼすことから、Al量は0.05%とした。

V : 0.20%以下
Vは強度を上昇させる効果、および耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、0.2％越えて添加すると靱性を劣化させるため、Ｖ量は0.20％以下とした。

N : 0.01〜0.15%
Nは耐孔食性を著しく向上させる元素であるが、0.01%未満ではその効果は十分ではなく、0.5%を超えると種々の窒化物を形成して靭性を劣化させることから、N量は0.01〜0.15%とした。

O : 0.008%以下
Oは本発明鋼の性能を十分に発揮させるために、極めて重要な元素である。すなわち、その含有量が多いと各種の酸化物を形成して熱間加工性、耐CO₂応力腐食割れ性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性を著しく低下させるため、O量は0.008%以下とした。

Nb : 0.20%以下、
Nbは靱性改善効果、強度を上げる効果があるが、0.20％を超えての添加は逆に靱性を低下させるので、Nb 量は0.20％以下とした。

Ca : 0.0005〜0.01％
CaはSをCaSとして固定しS系介在物を球状化することにより、介在物周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を下げる作用がある。その効果は0.001%未満では顕著ではなく、0.005%を超えるとCaOの増加を招き、耐CO₂腐食性、耐孔食性が低下することから、Ca量は0.001〜0.005%とした
Cu :3.5％以下
Cuは保護皮膜を強固にして鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素であるが、3.5%を超えると高温でCuSが粒界析出し、熱間加工性が低下することから、Cu量は3.5%以下とした。

Ti : 0.3％以下、Zr : 0.2％以下、B : 0.0005〜0.01％、W : 3.0％以下
Ti、Zr、B、Wは強度を上昇させる効果、および耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、Tiは0.3％を越えて、Zrは0.2％を越えて、Wは3.0％を越えて添加すると靱性を劣化させるため、また、Bは0.0005％未満では効果が無く、0.01％を越えた添加は靱性を劣化させるため、それぞれTi : 0.3％以下、Zr : 0.2％以下、B : 0.0005〜0.01％、W : 3.0％以下とした。

また、焼戻しマルテンサイト相中に10％を超えるオーステナイト相と3％以上の焼入れマルテンサイト相とを生成させることにより、安定した拡管性を得ることができる。なお、組織中に３％以下のフェライト相を含んでも良い。

また、本発明は熱間加工性の観点からS、Si、Al、Oを著しく低減して熱間加工性を向上させている。従って、この鋼を用いて油井用鋼管を製造するにあたっては、通常の製造工程に何ら手を加えることなく製造できる。

２．製造方法について
次に本発明の油井用ステンレス鋼管の好ましい製造方法について継目無鋼管を例として説明する。まず上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で熔製し、連続鋳造法、造塊・分塊圧延法等通常公知の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。

次に、これら鋼管素材を加熱し、通常のマンネスマン・プラグミル方式、あるいはマンネスマン・マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し、造管して所望寸法の継目無鋼管とする。造管後継目無鋼管は空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが望ましい。熱間加工後の処理は圧延後冷却ままでもよいが、焼戻し、あるいは焼入焼戻処理を施すことが好ましい。焼入処理としては、800℃以上に再加熱し、その温度に５分以上保持した後、空冷以上の冷却速度で200℃以下、好ましくは室温まで冷却することが好ましい。
加熱温度が800℃以下では組織を十分なマルテンサイト組織とすることができず、強度が低下する場合がある。焼戻処理としては、Ａ_Ｃ１点を超える温度に加熱処理することが好ましい。Ａ_Ｃ１点を超える温度で焼戻すことにより、オーステナイトの析出あるいは焼入マルテンサイトの析出が起こる。なお、上記焼入焼戻処理に代えてＡ_Ｃ１点以上に加熱する焼戻処理のみを施しても良い。

以上は継目無鋼管を例に説明したが、造管方法は別として、熱処理方法は電縫鋼管、溶接鋼管への適用も可能である。

以下に本発明の実施例について説明する。
表１に実施した本発明鋼および比較鋼の試料記号とともにそれらの成分組成を示す。これらの化学成分の溶鋼を十分に脱ガスした後、100キロ鋼塊とし、研究用モデルシームレス圧延機により外径3.3"、肉厚0.5"の鋼管を作製した。次いで各鋼管から試験片素材を切り出し、焼入れ焼戻し処理を行なった。さらにそれぞれの鋼管の拡管性、耐食性を調査した。拡管性調査結果を表２に示す。拡管性は、プラグを押し込んで限界拡管率を求める方法で評価した。使用するプラグは拡管率が5％刻みになるようにして評価した。目標拡管率は35％以上である。

さらに15％の拡管を行なった鋼管から厚さ3mm、幅30mm、長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製した。腐食試験は次の条件で実施した。

腐食試験条件
NaCl:20%水溶液、 CO2:30気圧、温度:150℃、試験期間:2週間
評価方法は腐食試験においては、各試験片の腐食減量から計算した腐食速度および10倍ルーペ観察による孔食発生の有無とした。結果を表２中に示す。Crが12％以下の場合（鋼種Ｊ）腐食速度が大きくなっている（No.１５）。なお、適用可能限界腐食速度は0.127mm/yである。

本発明鋼は高拡管性を有し、かつ耐炭酸ガス腐食性に優れることが明らかとなった。このように、本発明鋼は拡管用油井鋼管として十分使用可能であることがわかる。

一方、比較例であるN0.16〜１９は、オーステナイト（γ）量が２０％未満であり、拡管率が低くなっている。

本発明鋼は優れた耐食性、加工性を有するのでシームレス鋼管のみでなく電縫鋼管やＵＯＥ鋼管へも適用可能である。

Claims

質量％でＣ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｏ：０．００８％以下、Ｃｒ：１２．０〜１７．０％、Ｎｉ：２．０〜５．２％、Ｍｏ：１．１〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｖ：０．０４６〜０．２０％およびＮ：０．０１〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中にオーステナイト相を２０％を超えて含有する限界拡管率３５％以上の拡管性に優れたステンレス油井管。
質量％でＣ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．００％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｏ：０．００８％以下、Ｃｒ：１２．０〜１７．０％、Ｎｉ：２．０〜５．２％、Ｍｏ：１．１〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｖ：０．０４６〜０．２０％およびＮ：０．０１〜０．１５％を含有し、さらにＮｂ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、Ｂ：０．０１％以下およびＷ：３．０％以下のうちから選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中にオーステナイト相を２０％を超えて含有する限界拡管率３５％以上の拡管性に優れたステンレス油井管。
焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中に、さらに、３％以上の焼入れマルテンサイト相を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の限界拡管率３５％以上の拡管性に優れたステンレス油井管。