WO2006117926A1

WO2006117926A1 - 拡管性に優れる油井管用ステンレス鋼管

Info

Publication number: WO2006117926A1
Application number: PCT/JP2006/304032
Authority: WO
Inventors: Mitsuo Kimura; Yoshio Yamazaki; Masahito Tanaka
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2006-11-09
Also published as: EP1876253A1; US8980167B2; BRPI0609856A2; US20080310990A1; EP1876253A4; EP1876253B1

Abstract

ＣＯ２、Ｃｌ-等を含む苛酷な腐食環境下で優れた耐ＣＯ２腐食性に加え、優れた拡管性を示し、かつコスト的に有利な油井管用ステンレス鋼管を提供する。Ｃ：0.05%以下、Ｓｉ：0.50%以下、Ｍｎ：0.10～1.50%、Ｐ：0.03%以下、Ｓ：0.005%以下、Ｃｒ：10.5～17.0%、Ｎｉ：0.5～7.0%、Ｍｏ：3.0%以下、Ａｌ：0.05%以下、Ｖ：0.20%以下、Ｎ:0.15%以下、Ｏ：0.008%以下を含有し、あるいはさらに、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｂ、Ｗの１種又は２種以上をそれぞれ規定量含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中にオーステナイト相を20％を超えて含有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

Description

明細書拡管性に優れる油井管用ステンレス鋼管技術分野

本発明は、原油の油井あるいは天然ガスのガス井に使用される、油井管用の鋼材に関し、特に炭酸ガス（C O ₂ ) 、塩素イオン（C 1—) などを含む極めて腐食環境の厳しい油井、ガス井での使用に適した、高耐食性能に加え高拡管性能を具備した、拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管に関するものである。背景技術

近年に至り、原油価格の高騰や近い将来に予想される右油資源の枯渴化を目前にして、従来かえりみられなかったような深層油田（ガス田も含む）に対する開発が、世界的規模で盛んになつている。このような油田（あるいはガス田）は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気は高温でかつ、 c o ₂、 C 1 - 等を含む厳しい腐食環境となっている。したがってこのような油田、ガス田の採掘に使用される油井管としては、高強度で、しかも耐食性を兼ね備えた材質が要求される。また、寒冷地における油田開発も活発になってきており、高強度に加えて低温靭性が要求されることも多い。

一方、これら深層油田の開発には多大な掘削コストがかかるという問題があつたが、最近、比較的細い鋼管を油井中で拡管させる技術が実用化された（例えば特許文献 1， 2参照）。この手法を用いることにより、掘削断面積が減つて掘削コストは低減することになつたが、鋼管に対しては優れた拡管性が要求されることになつた。

特許文献 1 ：特表平 7 - 5 6 7 0 1 0号公報

特許文献 2 ：国際公開公報 WO 9 8 / 0 0 6 2 6号公報発明の開示

一般的にいって、 co₂、 c 1 等を含む環境下では耐 io₂腐食性に優れた

1 3%C rマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されるのが普通である。しかし、通常の焼入れ焼戻し処理を行ったマルテンサイト系ステンレス鋼管では、充分な拡管性が得られていないという問題があった。このため、油井中の拡管という新技術適用のためには、耐 CO₂腐食性に優れ、しかも拡管性にも優れる、油井管用ステンレス鋼管の開発が強く望まれていた。

本発明は、かかる事情に鑑み、 CO₂、 c —等を含む苛酷な腐食環境下において、優れた耐 CO₂腐食性に加え、優れた拡管性を示し、かつコスト的にも有利な、拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管を提供することを目的とする。

発明者らは、前記目的を達成するために、耐 co₂腐食性の点では油井管に適すると考えられるマルテンサイト系ステンレス鋼管に着目し、ぞの組織をコントロールすることにより拡管性を改善する方針を立て、この方針に沿って、代表的なマルテンサイト系ステンレス鋼である 1 3%C r鋼をベースとして、種々の合金成分について、 C0₂、 C 1 を含む環境下での耐食性を調べるための実験、検討を重ねた。その結果、 Cを従来よりも著しく低減した 1 3%C r 鋼において、 N i、 Vを添加し、さらに S、 S i、 A l、 Oを低減するとともに、各種合金元素の含有量を特定範囲内に制限し、併せて好ましくは組織をコントロールすることによって、良好な熱間加工性、耐食性が確保されるとともに、拡管性が著しく改善されることを見出し、以下に要旨を示す本発明をなすに至ったのである。

すなわち、本発明の油井管用高強度マルテンサイト系ステンレス鋼管は、 3 つのグループからなる。

グループ 1

1. 質量⁰ /₀で C :0.01〜 0.05%、 S i ： 0.50%以下、 Mn ： 0.10〜 1.50%、 P ： 0.03%以下、 S ： 0.005%以下、 C r ： 12.0〜17.0%、 N i ：

2.0〜7.0%、 Mo :3.0°/。以下、 A 1 ： 0.05%以下、 V ： 0.20%以下および N :0.01〜 0.15%を含有し、残部が F eおよび不可避的不純物からなり、焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中にオーステナイト相を 20%を超えて含有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管である。

2. 質量⁰ /₀で C :0.01〜 0.05%、 S i ： 0.50%以下、 Mn ： 0.30〜1.50%、

P ： 0.03%以下、 S ： 0.005%以下、 C r ： 12.0〜17.0%、 N i ： 2.0〜

7.0%、 Mo ： 3.0%以下、 A 1 ： 0.05%以下、 V ： 0.20%以下および

N :0.01〜 0.15%を含有し、さらに Nb ： 0.20%以下、 C u ： 3.5%以下、

T i ： 0.3%以下、 Z r ： 0.2%以下、 C a ： 0, 0005〜0.01%、 B ：

0.01.以下および W ： 3.0%以下のうちから選択される 1種又は 2種以上を含有し、残部が F eおよび不可避的不純物からなり、焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中にオーステナイト相を 20%を超えて含有する拡管性に優れた油井管用ステン kス鋼管である。

グループ 2 ' .

1. 鋼組成が、質量％で、 C ： 0.010%未満、 S i ： 0.50%以下、 Mn ： 0.10 〜1.50%、 P : 0.03%以下、 S : 0.005%以下、 C r : 11.0〜15.0%、 N i : 2.0 〜7·0%、 Mo ： 3.0%以下、 A 1 ： 0.05%以下、 V： 0.20%以下、 N： 0.01%未満、 O ： 0.008%以下を含有し、残部 F e及び不可避的不純物からなり、鋼組織が、焼戻しマルテンサイトを主相とし、オーステナイト： 20体積％超を含む組織である拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

2. 鋼組成が、質量⁰ /₀で、 C : 0.010%未満、 S i : 0.50%以下、 Mn : 0.10 〜1.50%、 P : 0.03%以下、 S : 0.005%以下、 C r : 11.0〜15.0%、 N i : 2.0 、7.0%、 Mo : 3.0%以下、 A 1 : 0.05%以下、 V ： 0.20%以下、 N： 0.01%未満、 O ： 0.008%以下を含有し、さらに、 Nb : 0.20%以下、 Cu ： 3.5%以下、 T i : 0.3%以下、 Z r : 0.2%以下、 C a ： 0.001〜0.01%、 B ： 0.0005〜

0.01%、 W： 3.0%以下のうち 1種又は 2種以上を含有し、残部 F e及び不可避的不純物からなり、鋼組織が、焼戻しマルテンサイトを主相とし、オーステナィト： 20体積％超を含む組織である拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

3. 前記オーステナイト： 20体積％超に代えて、焼入れマルテンサイト： 3体積％以上及ぴオーステナイト： 1 5体積％以上とした請求項 1又は 2に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。グループ 3

1. 質量⁰ /oで、 C : 0.05%以下、 S i : 0.50%以下、 Mn ： 0.10〜し 50%、 P : 0.03%以下、 S : 0.005%以下、 C r : 10.5〜17.0%、 N i ： 0.5〜7.0%、 A 1 : 0.05%以下、 V : 0.20%以下、 N ： 0.15%以下、 O ： 0.008%以下を含有し、かつ C r + 0. 5Ν Ϊ - 20 Ο 1 1. 3を満足し、残部 F e及び不可避的不純物からなる鋼組成を有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

2. 質量⁰ /₀で、 C : 0.05%以下、 S i : 0.50%以下、 Mn ： 0.1ひ〜 1.50%、 P : 0.03%以下、 S : 0.005%以下、 C r : 10.5〜17.0%、 N i ： 0.5〜7.0%、 A 1 ： 0.05%以下、 V ： 0.20%以下、 N： 0.15%以下、 O ： 0.008%以下を含有し、さらに、 N b : 0.20%以下、 C u ： 3.5%以下、 T i ： 0.3%以下、 Z'r ： 0.2%以下、 C.a ： 0.001〜0.01%、 B ： 0.0005〜0.01%、 W： 3.0%以下のうち

1種又は 2種以上を含有し、かつ C r + 0. 5 N i - 20 C + 0. 45 C u + 0. 4W> 1 1. 3を満足し、残部 F e及ぴ不可避的不純物からなる鋼組成を有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

3. 焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中にオーステナイト： 5体積％超を含んだ鋼組織を有する請求項 1又は 2に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

4. 焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中に焼入れマルテンサイト： 3 体積％以上を含んだ鋼組織を有する請求項 1又は 2に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

5. 焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中に焼入れマルテンサイト： 3 体積％以上及びオーステナイト： 5体積％以上を含んだ鋼組織を有する請求項 1又は 2に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。発明を実施するための最良の形態

まず、グループ 1の発明の油井管用ステンレス鋼管の成分組成の限定理由について説明する。なお、鋼組成における成分含有量の単位は質量％であり、％と略記した。

C :0.01〜 0.05% Cはマルテンサイト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であり、 0.01%以上必要であるが、後述の N iの添加によって焼もどし時、鋭敏化が起こりやすくなる。該鋭敏化を起こさせないためには 0.05%以下にする必要があり、 C量は 0.01〜0.05%とした。また、耐食性の観点からも C量は少ないほうが良く、好ましくは 0.01〜0.03%の範囲が望ましい。

S i ': 0.50%以下

S iは通常の製鋼過程において脱酸剤として必要な元素であるが、 0.50%を超えると耐 CO₂腐食性を低下させ、さらに熱間加工性も低下させるので、 S i 量は 0.50%以下とした。

Mn ： 0.10〜1.50%

Mnは油井管用マルテンサイト系ステンレス鋼としての強度を確保するために 0.10%以上必要であるが、 1.50%を超えると靭性に悪影響を及ぼすことから、 Mn量は 0.10〜1.50%とした。なお、好ましくは 0.30%〜1.00%の範囲が望ましい。

P ： 0.03%以下

Pは耐 CO ₂腐食性、耐 CO ₂応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる元素であり、その含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐 CO ₂腐食性、耐 CO ₂応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を劣化させない範囲で、 P量は 0.03%以下とした。

S ： 0.005%以下

S'は鋼管製造過程においてその熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、 0.005%以下とすれば、通常の製造工程での鋼管の製造が可能となるので、 S量はその上限を 0.005%とした。なお、好ましくは 0.003%以下が望ましい。

C r ： 12.0〜17.0%

C rは耐 C0₂腐食性、耐 C0₂応力腐食割れ性を保持するための主要な元素であり、耐食性の観点からは 12.0%以上必要であるが、 17.0%を超えると熱間加工性が劣化することから、 C r量は 12.0〜17.0%とした。なお、好ましくは 12·Ό〜15.0%の範囲が望ましい。

N i ： 2.0〜7.0%

N iは保護皮膜を強固にして、耐 C0₂腐食性、耐 C0₂応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を高めるとともに、 Cを低減した 1 3% C r鋼の強度を上昇させるために添加されるが、 2.0%未満ではその効果は認められず、 7.0%を超えると強度低下を引き起こすので、 1^ 1量は2.0〜7.0% とした。

Mo :3. oy。以下

Moは C 1—による孔食に対して抵抗性を与える元素であるが、 3.0%を超えると δ フェライトの発生を招き、耐 CO ₂腐食性、耐 CO ₂応力腐食割れ性および熱間加工性が低下する。また高コストとなることから、 Mo量は 3.0%以下とした。なおコストの関係から好ましくは 2.2%以下が望ましい。

A 1 ： 0.05%以下

A 1は強力な脱酸作用を有するが； 0.05%を超えると靭性に悪影響を及ぼすことから、 A 1量は 0.05%以下とした。

V ： 0.20%以下

Vは強度を上昇させる効果、および耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、 0.2%越えて添加すると靱性を劣化させるため、 V.量は 0.20%以下とした。

N ： 0.01〜0.15%

Nは耐孔食性を著しく向上させる元素であるが、 0.01%未満ではその効果は十分ではなく、 0.5%を超えると種々の窒化物を形成して靭性を劣化させることから、 N量は 0.01〜0.15%とした。

O ： 0.008%以下

Oは本発明鋼の性能を十分に発揮させるために、極めて重要な元素である。すなわち、その含有量が多いと各種の酸化物を形成して熱間加工性、耐じ0₂応力腐食割れ性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性を著しく低下させるため、

O量は 0.008%以下とした。

Nb ： 0.20%以下 Nbは靱性改善効果、強度を上げる効果があるが、 0.20%を超えての添加は逆に靱性を低下させるので、 Nb 量は 0.20%以下とした。

C a ： 0.0005〜0.01%

C aは Sを C a Sとして固定し S系介在物を球状化することにより、介在物周囲のマトリッタスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を下げる作用がある。その効果は 0.001%未満では顕著ではなく、 0· 01%を超えると C a Oの増加を招き、耐 CO ₂腐食性、耐孔食性が低下することから、。 &量は0.001〜 0.01%とした。

C u :3.5%以下

C uは保護皮膜を強固にして鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素であるが、 3.5%を超えると高温で C u Sが粒界析出し、熱間加工性が低下することから、 C u量は 3.5%以下とした。

T i ： 0.3%以下、 Z r ： 0.2%以下、 B ： 0.0005〜0.01%、 W ： 3.0%以下

T i、 Z r、 B、 Wは強度を上昇させる効果、および耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、 T iは 0.3%を越えて、 Z rは 0.2%を越えて、 Wは 3.0%を越えて添加すると靱性を劣化させるため、また、 Bは 0.0005%未満では効果が無く、 0.01%を越えた添加は靱性を劣化させるため、それぞれ T i ： 0.3%以下、 Z r ： 0.2%以下、 B ： 0.0005〜0.01%、 W ： 3.0%以下とした。

また、焼戻しマルテンサイト相中に 10%を超えるオーステナイト相と 3% 以上の焼入れマルテンサイト相とを生成させることにより、安定した拡管性を得ることができる。なお、組織中に 3%以下のフェライト相を含んでも良い。また、本発明は熱間加工性の観点から S、 S i、 A l、 Oを著しく低減して熱間加工性を向上させている。従って、この鋼を用いて油井用鋼管を製造するにあたっては、通常の製造工程に何ら手を加えることなく製造できる。

次にグループ 1の発明の油井管用ステンレス鋼管の好ましい製造方法について継目無鋼管を例として説明する。まず上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で熔製し、連続铸造法、造塊，分塊圧延法等通常公知の方法でビレツト等の鋼管素材とすることが好ましい。次に、これら鋼管素材を加熱し、通常のマンネスマン ·プラグミル方式、あるいはマンネスマン ·マンドレルミ'ル方式の製造工程を用いて熱間加工し、造管して所望寸法の継目無鋼管とする。造管後継目無鋼管は空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが望ましい。熱間加工後の処理は圧延後冷却ままでもよいが、焼戻し、あるいは焼入焼戻処理を施すことが好ましい。焼入処理としては、 800°C以上に再加熱し、その温度に 5分以上保持した後、空冷以上の冷却速度で 200°C以下、好ましくは室温まで冷却することが好ましい。

加熱温度が 800°C以下では組織を十分なマルテンサイト組織とすることができず、強度が低下する場合がある。焼戻処理としては、 A _{C 1}点を超える温度に加熱処理することが好ましい。 A _{C 1}点を超える温度で焼戻すことにより、ォーステナイトの析出あるいは焼入マルテンサイトの析出が起こる。なお、上記焼入焼戻処理に代えて A _{C 1}点以上に加熱する焼戻処理のみを施しても良い。以上は継目無鋼管を例に説明したが、造管方法は別として、熱処理方法は電縫鋼管、溶接鋼管への適用も可能である。

グループ 2の発明の油井管用ステンレス鋼管の成分組成の限定理由について説明する。

C ： 0. 010%未満

Cはマルテンサイト系ステンレス鋼材の強度に関係する重要な元素であり、含有量が多いほど強度が上昇する。ところが拡管用鋼管を考えた場合、拡管前の強度は低い方が望ましく、 0. 010%未満とした。

S i ： 0. 50%以下

S iは通常の製鋼過程において脱酸剤として必要な元素であるが、 0. 50%を超えると耐 C O ₂腐食性を低下させ、さらに熱間加工性も低下させることから、 S iは 0. 50%以下とした。

M n ： 0. 10〜1. 50% Mnは油井管用マルテンサイト系ステンレス鋼管としての強度を確保するために 0.10%以上必要であるが、 1.50%を超えると靭性に悪影響を及ぼすことから、 Mnは 0.10〜1.50%とした。なお、好ましくは 0.30〜1.00%である。

P ： 0.03%以下

Pは耐 co₂腐食性、耐 CO₂応力腐食割れ性、耐孔食性及び耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる元素であり、その含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐 c o₂応力腐食割れ性、耐孔食性及び耐硫化物応力腐食割れ性を劣化させない範囲で Pは 0.03%以下とした。

S ： 0.005%以下

Sはパィプ製造過程においてその熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、 0.005%以下に低減すれば通常の工程でのパイプ製造が可能となることから、 Sはその上限を 0.005%とした。なお、好ましくは 0.003%以下である。

C r ： 11.0〜15.0%

C rは耐 CO ₂腐食性、耐 CO ₂応力腐食割れ性を保持するために主要な元素であり、耐食性の観点からは 11.0%以上必要であるが、 15.0%を超えると熱間加工性が劣化することから、 C rは 11.0〜15.0%とした。なお、好ましくは 11.5〜14.0%である。

N i ： 2.0〜7.0%

N iは保護皮膜を強固にして、耐 C0₂腐食性、耐 C0₂応力腐食割れ性、耐孔食性及び耐硫化物応力腐食割れ性を高めるとともに、 Cを低減した 1 3% C r鋼材の強度を上昇させるために添加されるが、 2.0%未満ではその効果は認められず、 7.0%を超えると強度低下を引き起こすことから、 N Hi2.0〜 7.0%とした。

Mo ： 3.0%以下

Moは C 1 -による孔食に対して抵抗性を与える元素であるが、 3.0%を超えると 8 フェライトの発生を招き耐 CO₂腐食性、耐 C0₂応力腐食割れ性及び熱間加工性が低下する。また高コストとなることから、 M oは 3. 0%以下とした。なお、コストの関係から好ましくは 0. 1%以上、 2. 2%以下である。

A 1 ： 0. 05%以下

A 1は強力な脱酸作用を有するが、 0. 05%を超える.と靭性に悪影響を及ぼすことから、 A 1は 0. 05%以下とした。

V ： 0. 20%以下

Vは強度を上昇させる効果、及び耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、 0. 20%を超えて添加すると靭性を劣化させるため、 0. 20%以下とした。

N ： 0. 01%未満

Nは耐孔食性を著しく向上させる元素であり、またマルテンサイト系ステン、レス鋼材の強度に関係する重要な元素であり、含有量が増えるほど強度が上昇する。ところが拡管用鋼管を考えた場合、拡管前の強度は低いほうが望ましく、 0. 01%未満とした。

O ： 0. 008%以下

oは本発明の鋼管の性能を十分に発揮させるため'に、極めて重要な特に含有量規制が必要な元素である。すなわち、その含有量が多いと各種の酸化物を形成して熱間加工性、耐 c o₂応力腐食割れ性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性を著しく低下させるため、 Oは 0. 008%以下とした。

さらに、本発明に係る鋼組成では、選択添加元素として、 N b : 0. 2%以下、 C u : 3. 5%以下、 T i : 0. 3%以下、 Z r ： 0. 2%以下、 C a ： 0. 001〜0. 01%、 B ： 0. 0005〜0. 01%、 W： 3. 0%以下のうち 1種または 2種以上を含有してもよレ、。

N b ： 0. 20%以下

N bは靭性改善効果、強度を上げる効果があるが、 0. 20%を超えての添加は逆に靭性を低下させるので、 0. 20%以下とした。

C a ： 0. 001〜0. 01%

C aは Sを C a Sとして固定し S系介在物を球状化することにより、介在物の周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を下げる作用がある。その効果は 0. 001%未満では顕著ではなく、 0. 01%を超えると C a O の増加を招き、耐 C O ₂腐食性、耐孔食性が低下することから、 C aは 0. 001 〜0. 01%とした。

C u ： 3. 5%以下

C uは保護皮膜を強固にして、鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素であるが、 3. 5%を超えると高温で C u Sが粒界析出し、熱間加工性が低下することから、 C uは 3. 5%以下とした。

T i ： 0. 3%以下、 Z r ： 0. 2%以下、 B ： 0. 0005〜0. 01%、 W： 3. 0%以下

T i、 Z r、 B、 Wは強度を上昇させる効果、及び耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、 T iは 0. 3%を超えて、 Z rは 0. 2%を超えて、 Wは 3. 0% を超えて添加すると靭性を劣化させるため、また、 Bは 0. 0005%未満では効果がなく、 0. 01%を超えた添加は靭性を劣化させるため、それぞれ T i : 0. 3 以下、 Z r : 0. 2%以下、 B ： 0. 0005〜0. 01%、 W : 3. 0%以下とした。

ミクロ組織の限定理由を述べる。本発明の鋼管のミクロ組織は、安定した拡管性を得るために、主相（5 0体積％以上の相）が焼戻しマルテンサイトである組織中に、オーステナイト： 2 0体積％超を含むものとした。なお、オーステナイト： 2 0体積％超に代えて、焼入れマルテンサイト： 3体積％以上及びオーステナイト： 1 5体積％以上どしても同様の効果が得られる。

次にグループ 2の発明の油井管用ステンレス鋼管の好ましい製造方法について継目無鋼管を例として説明する。まず、上記組成になる溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等通常公知の溶製方法で溶製し、連続铸造法、造塊 -分塊圧延法等通常公知の方法でビレツト等の鋼材とずることが好ましい。この鋼材を加熱し、通常のマンネスマン -プラグミル方式、あるいはマンネスマン -マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し、造管して所望寸法の継目無鋼管とする。造管後継目無鋼管は空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。

前記造管後冷却したままの鋼管でも本発明の鋼管として供し得るが、該造管後冷却した鋼管に焼戻し処理、あるいは焼入れ焼戻し処理を施すことが、より好ましい。焼入れ処理としては、 800°C以上に再加熱し、その温度に 5分以上保持した後、空冷以上の冷却速度で 200°C以下、好ましくは室温まで冷却することが好ましい。再加熱温度が 800°C未満では組織を充分なマルテンサイト組織とすることができず、強度が低下する場合がある。

焼入れ処理後の焼戻し処理としては、 A c！点を超える温度に加熱することが好ましい。 A _{C l}点を超える温度に加熱することにより、オーステナイトの析出、あるいは焼入れマルテンサイトの析出が起る。

また、前記造管後冷却した鋼管に焼戻し処理のみを施す場合は、 700°C以下 A c i以上に加熱することが好ましい。

また、本発明では、熱間加工性の観点から S、 S i、 A l、 Oを著しく低減して鋼材の熱間加工性を向上させている。したがって、この鋼材から鋼管を製造するにあたっては、通常の製造工程に何ら手を加えることなく製造できる。継目無鋼管だけでなく、電縫鋼管、 U O E鋼管への適用も可能である。

グループ 3の発明の油井管用ステンレス鋼管の成分組成の限定理由について説明する。

C 0. 05%以下

Cはマルテンサイト系ステンレス鋼材の強度に関係する重要な元素である力拡管性を充分確保するには 0. 05%以下にする必要がある。また、焼戻し時、 C r炭化物を析出させて耐食性の劣化を引き起こす。耐食性を劣化させないだめにも 0. 05%以下にする必要があり、 0. 05%以下とした。好ましくは 0. 03%以下の範囲である。

S i ： 0. 50%以下

S iは通常の製鋼過程において脱酸剤として必要な元素であるが、 0. 50%を超えると耐 C 0 ₂腐食性を低下させ、さらに熱間加工性も低下させること力ゝら、 S iは 0. 50%以下とした。

M n ： 0. 10〜1. 50%

M nは油井管用マルテンサイト系ステンレス鋼管としての強度を確保するために 0. 10%以上必要であるが、 1. 50%を超えると靭性に悪影響を及ぼすことか . ら、 M nは 0. 10〜1. 50%とした。なお、好ましくは 0. 30〜1. 00%である。 P ： 0.03%以下

Pは耐 CO ₂腐食性、耐 CO ₂応力腐食割れ性、耐孔食性及び耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる元素であり、その含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。また、熱間加工性の面からも低いほうが好ましい。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐 C O ₂腐食性、耐 CO ₂応力腐食割れ性、耐孔食性及び耐硫化物応力腐食割れ性を劣化させない範囲で Pは 0.03%以下とした。

S ： 0.005%以下

Sはパイプ製造過程においてその熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、 0.005%以下に低減すれば通常の工程でのパイプ製造が可能となることから、 Sはその上限を .005%とじた。なお、好ましくは 0.003%以下である。

C r ： 10.5〜17.0%

C rは耐 CO ₂腐食性、耐 CO ₂応力腐食割れ性を保持するだめに主要な元素であり、耐食性の観点からは 10.5%以上必要であるが、 17.0%を超えると熱間加工性が劣化することかち、 C rは 10.5〜17.0%とした。なお、好ましくは 10.5〜13.5%である。 -

N i ： 0.5〜7.0%

N iは保護皮膜を強固にして、耐 C0₂腐食性、耐 C0₂J^力腐食割れ性、耐孔食性及び耐硫化物応力腐食割れ性を高めるとともに、 Cを低減した 1 3% C r鋼材の強度を上昇させるために添加されるが、 0.5%未満ではぞの効果は認められず、 7.0%を超えると強度低下を引き起こすことから、 N H 0.5〜 7.0%とした。なお、望ましくは 1.0〜3.0%である。

A 1 ： 0.05%以下

A 1は強力な脱酸作用を有するが、 0.05%を超えると靱性に悪影響を及ぼすことから、 A 1は 0.05%以下とした。

V： 0. 20 %以下

Vは強度を上昇させる.効果、及び耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、 0.20%を超えて添加すると靭性を劣化させるため、 0.20%以下とした。 N ： 0.15%以下

Nは耐孔食性を著しく向上させる元素であるが、 0.15%を超えると種々の窒化物を形成して靭性を劣化させることから、 Nは 0.15%以下とした。

O ： 0.008%以下

Oは本発明の鋼管の性能を十分に発揮させるために、極めて重要な特に含有量規制が必要な元素である。すなわち、その含有量が多いと各種の酸化物を形成して熱間加工性、耐 CO ₂応力腐食割れ性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ< ^を著しく低下させるため、 Oは 0.008%以下とした。

さらに、本発明に係る鋼組成では、選択添加元素として、 Nb : 0.20%以下、 C u ： 3.5%以下、 T i ： 0.3%以下、 Z r ： 0.2%以下、 C a ： 0.001〜 0.01%、 B ： 0.0005〜0.01%、 W： 3.0%以下のうち 1種または 2種以上を含有してもよレヽ。

N b ： 0.20%以下

Nbは靭性改善効果、強度を上げる効果があるが、 0.20%を超えての添加は逆に靭性を低下させるので、 0.20%以下とした。

C a ： 0.001〜0.01%

C aは Sを C a Sとして固定し S系介在物を球状化することにより、介在物の周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を下げる作用がある。その効果は 0.001%未満では顕著ではなく、 0.01%を超えると C a O の増加を招き、耐 C0₂腐食性、耐孔食性が低下することから、 C aは 0.001 〜0.01%とした。

C u ： 3.5%以下

Cuは保護皮膜を強固にして、鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素であるが、 3.5%を超えると高温で C u Sが粒界析出し、熱間加工性が低下することから、 C uは 3.5%以下とした。

T i : 0.3%以下、 Z r : 0.2%以下、 B ： 0.0005〜0.01%、 W： 3.0%以下 T i、 Z r、 B、 Wは強度を上昇させる効果、及び耐応力腐食割れ性を改善する効果があるが、 T iは 0.3%を超えて、 Z rは 0.2%を超えて、 Wは 3.0% を超えて添加すると靭性を劣化させるため、また、 Bは 0.0005%未満では効果がなく、 0.01%を超えた添加は靭性を劣化させるため、それぞれ T i : 0.3%以下、 Z r : 0.2%以下、 B ： 0.0005〜0· 01%、 W : 3.0%以下とした。

C r + 0. 5N i - 20 C+ 0. 45 C u + 0. 4 W> 1 1. 3 (この式において、元素記号は当該元素の鋼中成分含有量（質量％) を表し、含有しない元素の項は無視する。）

本発明の鋼管が使用される高温炭酸ガス環境で充分な耐食性を得るためには、耐食性に必要な合金元素を充分添加すると同時に、耐食性を劣化させる C量を減らす必要があり、 C r +O. 5N i— 2.0 C+ 0. 45 C u + 0. 4W> 1 1. 3とした。

次に、鋼組織については、安定した拡管性を得る観点から、焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中に、

•オーステナイト： 5体積％超

•焼入れマルテンサイト： 3体積％以上

•焼入れマルテンサイト： 3体積％以上及びオーステナイト： 5体積％以上のいずれかを含んだ鋼組織とすることが好ましい。

次にグループ 3の発明の油井管用ステンレス鋼管の好ましい製造方法について継目無鋼管を例として説明する。まず、上記組成になる溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等通常公知の溶製方法で溶製し、連続铸造法、造塊-分塊圧延法等通常公知の方法でビレツト等の鋼材とすることが好ましい。この鋼材を加熱し、通常のマンネスマン -プラグミノレ方式、あるいはマンネ^マン -マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し、造管して所望寸法の継目無鋼管とする。造管後継目無鋼管は空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。

前記造管後冷却したままの鋼管でも本発明の鋼管として供し得るが、該造管後冷却した鋼管に焼戻し処理、あるいは焼入れ焼戻し処理を施すことが、より好ましい。

焼入れ処理としては、 800°C以上に再加熱し、その温度に 5分以上保持した後、空冷以上の冷却速度で 200°C以下、好ましくは室温まで冷却することが好ましい。再加熱温度が 800°C未満では組織を充分なマルテンサイト組織とすることができず、強度が低下する場合がある。

焼入れ処理後の焼戻し処理としては、 A _{C l}点を超える温度に加熱することが好ましい。 A c 点を超える温度に加熱することにより、オーステナイトの析出、あるいは焼入れマルテンサイトの析出が起る。

また、前記造管後冷却した鋼管に焼戻し処理のみを施す場合は、 700°C以下 A c！以上に加熱することが好ましい。

また、本発明では、熱間加工性の観点から S、 S i、 A l、 Oを著しく低減して鋼材の熱間加工性を向上させている。したがって、この鋼材から鋼管を製造するにあたっては、通常の製造工程に何ら手を加えることなく製造できる。継目無鋼管だけでなく、電縫鋼管、 U O E鋼管への適用も可能である。実施例

グループ 1の発明の実施例 1

表 1に実施した本発明鋼および比較鋼の試料記号とともにそれらの成分組成を示す。これらの化学成分の溶鋼を十分に脱ガスした後、 100キロ鋼塊とし、研究用モデルシームレス圧延機により外径 3. 3ィンチ、肉厚 0. 5ィンチの鋼管を作製した。次いで各鋼管から試験片素材を切り出し、焼入れ焼戻し処理を行なった。さらにそれぞれの鋼管の拡管性、耐食性を調査した。拡管性調査結果を表 2に示す。拡管性は、プラグを押し込んで限界拡管率を求める方法で評価した。使用するプラグは拡管率が 5%刻みになるようにして評価した。目標拡管率は 35%以上である。

さらに 15 %の拡管を行なった鋼管から厚さ 3mm、幅 30ram、長さ 40mmの腐食試験片を機械加工によつて作製した。腐食試験は次の条件で実施した。腐食試験条件

N a C 1 : 20%水溶液、 C O₂ : 30気圧、温度： 150°C、試験期間： 2週間，

評価方法は腐食試験においては、各試験片の腐食減量から計算した腐食速度おょぴ 10 倍ルーペ観察による孔食発生の有無とした。結果を表 2中に示す。 C rが 12%以下の場合（鋼種 J) 腐食速度が大きくなつている（No. 1 5) 。なお、適用可能限界腐食速度は 0.127mra/yである。

本発明鋼は高拡管性を有し、かつ耐炭酸ガス腐食性に優れることが明らかとなった。

このように、本発明鋼は拡管用油井鋼管として十分使用可能であることがわかる。

一方、比較例である NO.16〜 1 9は、オーステナイト（γ) 量が 20%未満であり、拡管率が低くなつている。

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Z£00C/900Zdf/X3d 表 2

グループ 2の発明の実施例

表 3に示す組成になる鋼を真空溶解炉で溶製し、十分に脱ガスした後、 100kg鋼塊とし、これを研究用モデルシームレス圧延機により熱間穿孔圧延後、空冷して、外径 3. 3インチ、肉厚 0. 5インチのパイプを製造した。次いで各パイから試験片素材を切り出し、表 4に示す条 #で焼入れ焼戻し処理を行なつた。 , ' 該処理後の試験片について、以下の調査を行なった。

•引張特性調査：パイプ長手方向を試験方向として A S T M A 3 7 0に準拠した引張試験を行ない、 Y S (降伏強さ) 、 T S (引張強さ）を測定した。 • ミクロ組織調査：肉厚中心部のミクロ組織をエッチングにより現出させ、画像処理により、焼戻しマルテンサイト、オーステナイト、焼入れマルテンサイトの各相を同定し、各相の体積％を求めた。

•拡管性調査：パイプにプラグを押込んで拡管し、その際、拡管率（（プラグ径ー初期パイプ内径） Z初期パイプ内径 X I 0 0 (%) ) が 5%刻みで増すように使用プラグ径を増大させていき、拡管中のパイプに割れが発生した時の拡管率（限界拡管率）で拡管性を評価した。目標拡管率は 25%以上である。

•耐食性調査：拡管率 15%で拡管したパイプから厚さ 3mm、幅 30mm、長さ 40mmの腐食試験片を機械加工により作製し、腐食試験（条件： 3 0気圧の C 0 ₂雰囲気と平衡させた、液温 140°Cの 2 0 % N a C 1水溶液中に 2週間浸漬）を行ない、試験後の重量減から計算した腐食速度及び 10倍ルーペ観察による孔食発生の有無により耐食性を評価した。

これらの調査結果を表 4に示す。 C r含有量が 11. 0%未満の場合腐食速度が大きくなつている。なお、適用可能限界腐食速度ば 0. 127mra/y である。また、 M oを含まない場合は孔食が発生した。本発明例はいずれも、高拡管性を有し、かつ耐 C O ₂腐食性に優れることが明らかである。このように、本発明の鋼管は、拡管用油井管として十分使用可能であることがわかる。 . soさ ε//900ί1:£ OAV

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表 4

グループ 3の発明の実施例

表 5に示す組成になる鋼を真空溶解炉で溶製し、十分に脱ガスした後、 100kg鋼塊とし、これを研究用モデルシームレス圧延機により熱間穿孔圧延後、空冷して、外径 3.3インチ、肉厚 0.5インチのパイプを製造した。次いで各パイプから試験片素材を切り出し、表 6に示す条件で焼入れ焼戻し処理を行なつた。

該処理後の試験片について、以下の調査を行なった。

•引張特性調査：パイプ長手方向を試験方向として ASTM A3 70に準拠した引張試験を行ない、 YS (降伏強さ）、 TS (引張強さ）を測定した。 • ミク口組織調査：肉厚中心部のミク口組織をエッチングにより現出させ、画像処理により、焼戻しマルテンサイト、オーステナイト、焼入れマルテンサイ卜の各相を同定し、各相の体積％を求めた。

•拡管性調査：パイプにプラグを押込んで拡管し、その際、拡管率（（プラグ径—初期パイプ内径）ノ初期パイプ内径 X I 00 (%) ) が増すように使用プラグ径を増大させていき、拡管中のパイプに割れが発生した時の拡管率（限界拡管率）で拡管性を評価した。

•耐食性調査：焼戻し後のパイプから厚さ 3mm、幅 30mm、長さ 40mmの腐食試験片を機械加工により作製し、腐食試験（条件 ·： 30気圧の C0₂雰囲気と平衡させた、液温 100°Cの 10%N a C 1水溶液中に 2週間浸漬）を行ない、試験後の重量減から計算した腐食速度及び 10倍ルーペ観察による孔食発生の有無により耐食性を評価した。

これらの調査結果を表 6に示す。 C量を 0.05%以下にすることにより、限界拡管率 40%以上を確保できた。 C r + O. 5N 1 - 20 C+ 0. 45 C u + 0. 4Wが 11.3 以下の場合、腐食速度が大きくなつている。本発明例はいずれも、高拡管性を有し、かつ耐 co₂腐食性に優れることが明らかである。このように、本発明の鋼管は、炭酸ガスを含む油井環境で拡管用油井管として十分使用可能であることがわかる。

表 6

産業上の利用可能性

本発明の油井管用ステンレス鋼管は、 C含有量を従来よりも著しく低減した 1 3 % C r鋼において、 C、 S i、 M n、 C r、 M o、 N i、 N、 Oの含有量を限定し、かつ焼戻しマルテンサイトを主相とする組織中に、オーステナイトを 2 0体積％超、あるいは焼入れマルテンサイトを 3体積％以上及びオーステナイトを 1 5体積％以上、含ませたことにより、あるいはさらに C u、 W等、の含有量を限定し、さらにはミクロ組織をコントロールしたことにより、 C O ₂、 C 1—を含む高温の厳しい腐食環境下でも十分な耐食性を示し、しかも高拡管率の拡管に耐える加工性を確保し得るものである。したがって、上述のような苛酷な腐食環境下で使用される油井管として好適なものである。本発明鋼は優れた耐食性、加工性を有するのでシームレス鋼管のみでなく電縫鋼管や U O E鋼管へも適用可能である。

Claims

請求の範囲

1. 質量⁰ /₀で C . :0.01〜 0.05%、 S i ： 0.50%以下、 Mn ' ： 0.10〜 1.50%、 P ： 0.03%以下、 S ： 0.005%以下、 C r ： 12.0〜17.0%、 N i ： 2.0〜7.0%、 Mo :3.0%以下、 A1 ： 0·.05%以下、 V ： 0.20°/。以下および N :0.01〜 0.15%を含有し、残部が F eおよび不可避的不純物からなり、焼戻しマルテンサイト相を主体とした組織中にオーステナイト相を 20%を超えて含有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管 '

' 2. 質量⁰ /₀で C :0.01〜 0.05%、 S i ： 0.50%以下、 Mn ： 0.30〜 1.50%、 P ： 0.03%以下、 S ： 0.005%以下、 . C r ： 12.0〜17.0%、 N i ： 2.0〜7.0%、 Mo ： 3.0%以下、 A1 ： 0.05%以下、 V ： 0.20%以下おょぴ N :0.01〜 0.15%を含有し、さらに Nb ： 0.20%以下、 Cu ： 3.5%以下、 T i ： 0.3%以下、 Z r ： 0.

2%以下、 C a ： 0.0005〜0.01%、 B ： 0.01%以下および W ： 3.0%以下のうちから選択される 1種又は 2種以上を含有し、残部が F eおよび不可避的不純物からなり、焼戻しマルテンサィト相を主体とした組織中にオーステナイト相を 20%を超えて含有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管

3. 鋼組成が、質量⁰ /₀で、 C : 0.010%未満、 S i : 0.50%以下、 Mn : 0.10 〜1.50%、 P : 0.03%以下、 S : 0.005%以下、 C r : 11.0〜15·0%、 N i ： 2.0

■〜Ί、· 0%、 Mo : 3.0%以下、 A 1'： 0.05%以下、 V ： 0.20%以下、 N ： 0.01%未 ' 満、 O ： 0.008%以下を含有し、残部 F e及び不可避的不純物からなり、鋼組織が、焼戻しマルテンサイトを主相とし、オーステナイト： 20体積％超を含む組織である拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

4. 鋼組成が、質量％で、 C : 0.010%未満、 S i : 0.50%以下、 Mn : 0.10 〜1.50%、 P : 0.03%以下、 S : 0.005%以下、 C r : 11.0〜15.0%、 N i : 2.0 〜7.0%、 M o : 3.0%以下、 A 1 : 0.05%以下、 V ： 0.20%以下、 N： 0.01%未満、 O ： 0.008%以下を含有し、さらに、 Nb : 0.20%以下、 Cu : 3.5%以下、 T i : 0.3%以下、 Z r : 0.2%以下、 C a ： 0.001〜0.01%、 B ： 0.0005〜 0.01%、 W： 3.0%以下のうち 1種又は 2種以上を含有し、残部 F e及び不可避的不純物からなり、鋼組織が、焼戻しマルテンサイトを主相とし、オーステナイト： 20 体積⁰ /₀超を含む組織である拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

5. 前記オーステナイト： 20体積％超に代えて、焼入れマルテンサイト： 3体積％以上及びオーステナイト： 15体積％以上とした請求項 3又は 4に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

6. 質量⁰ /₀で、 C : 0.05%以下、 S i : 0.50%以下、 Mn : 0.10〜1.50%、 P : 0.03%以下、 S : 0.005%以下、 C r : 10·5〜17· 0%、 N i ： 0.5〜7· 0%、 A 1 ： 0.05%以下、 V ： 0.20%以下、 N ： 0.15%以下、 O ： 0.008%以下を含有し、か.つ C r +0.5N i— 20C >11.3を満足し、残部 F e及び不可避的不純物からなる鋼組成を有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

7. 質量⁰ /₀で、 C : 0.05%以下、 S i : 0.50%以下、 Mn ： 0.10〜1.50%、 P : 0.03%以下、 S : 0.005%以下、 C r : 10.5〜17.0%、 N i ： 0.5〜マ · 0%、 A 1 ： 0.05%以下、 V ： 0.20%以下、： 0.15%以下、 O ： 0.008%以下を含有し、さらに、 N b : 0.20%以下、 C u ： 3.5%以下、 T i ： 0.3%以下、 Z r ： 0.2%以下、 C a ： 0.001〜0.01%、 B ： 0.0005〜0.01%、 W： 3.0%以下のうち 1種又は 2種以上を含有し、かつ

C r + 0. 5 N i— 20 C + 0. 45 C u + 0. 4 W> 1 1. 3

を満足し、

残部 F e及び不可避的不純物からなる鋼組成を有する拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

8 . 焼戻じマルテンサイト ^主相とした組織中にオーステナイト： 5体積⁰ /₀ 超を含んだ鋼組織を有する請求項 6又は 7に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

9 . 焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中に焼入れマルテンサイト： 3 体積％以上を含んだ鋼組織を有する請求項 6又は 7に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。

1 0 . 焼戻しマルテンサイトを主相とした組織中に焼入れマルテンサイト： 3体積％以上及びオーステナイト： 5体積％以上を含んだ鋼組織を有する請求項 6又は 7に記載の拡管性に優れた油井管用ステンレス鋼管。