JP2008297602A - 拡管性に優れる油井用ステンレス鋼管およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】拡管性および耐CO2性に優れた油井用ステンレス鋼管を提供する。
【解決手段】降伏強さ：350MPa以上、ｎ値：0.08以上を有し、かつｎ値と均一伸びu-Elとが、ｎ＞0.007×（25−u-El）（ここで、ｎ：ｎ値、u-El：均一伸び（％））を満足するステンレス鋼管とする。これにより、優れた拡管性を確保できる。この鋼管は、質量％で、Ｃ：0.25％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.10〜2.50％、Ｐ、Ｓ、Al、Ｎを適正範囲とし、Cr：11.5〜18.0％を含有する組成と、焼戻マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で５％以上のオーステナイト相と、あるいはさらに５％以下のフェライト相とを含む組織を有する。なお、Cuの群、Ni,Mo,V,Nbの群、Ti,Zr,Ｂ,Ｗの群、Caの群のうちの１群または２群以上を、必要に応じて選択して含有できる。
【選択図】なし
【解決手段】降伏強さ：350MPa以上、ｎ値：0.08以上を有し、かつｎ値と均一伸びu-Elとが、ｎ＞0.007×（25−u-El）（ここで、ｎ：ｎ値、u-El：均一伸び（％））を満足するステンレス鋼管とする。これにより、優れた拡管性を確保できる。この鋼管は、質量％で、Ｃ：0.25％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.10〜2.50％、Ｐ、Ｓ、Al、Ｎを適正範囲とし、Cr：11.5〜18.0％を含有する組成と、焼戻マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で５％以上のオーステナイト相と、あるいはさらに５％以下のフェライト相とを含む組織を有する。なお、Cuの群、Ni,Mo,V,Nbの群、Ti,Zr,Ｂ,Ｗの群、Caの群のうちの１群または２群以上を、必要に応じて選択して含有できる。
【選択図】なし
Description
この発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井に使用される油井管用として好適な油井用ステンレス鋼管に係り、特に、拡管性の改善に関する。
地表から地下の油田まで油井管を敷設するには、まず地表から所定の深さまで掘削し、その中にケーシングと呼ばれる鋼管を埋設し壁の崩壊を防止する。その後、ケーシングの先端からさらに地下を掘削してより深い井戸とし、先に埋設したケーシング内を通して新たなケーシングを埋設する。この作業を繰り返して、最終的に油田に到達する油井管（チュービング）が敷設される。深度の深い井戸を掘削する場合には、直径の異なる多種類のケーシングを必要とする。原油やガスを通す油井管（チュービング）の径は定められているため、深度の深い井戸を掘削する場合には、径方向における掘削面積を広くする必要があり、掘削に要する費用は増大することになる。このため、油井の掘削費を低減することが強く要望されている。
このような要望に対し、例えば特許文献１、特許文献２には、井戸中でケーシング（鋼管）を、押拡げ加工等により拡管する方法が記載されている。特許文献１、特許文献２に記載された技術によれば、井戸中でケーシング（鋼管）を、半径方向に膨張させることにより、多段構造になったケーシング毎の直径を小さく抑えることができ、井戸上部のケーシングサイズを小さく抑えて、油井の掘削費を低減することが可能となるとしている。
しかし、特許文献１、特許文献２に記載された技術を利用したケーシング（鋼管）は、拡管による加工を受けた状態のままで、原油やガスに晒されるため、井戸中で拡管加工を施される使途に用いられる油井用鋼管には、冷間加工ままで耐食性に優れることが要求されることになる。
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇化に対処するため、従来、省みられなかったような深層油田や、一旦は開発が放棄されていた腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気は高温でかつ、CO2、Cl−等を含む厳しい腐食環境となっている。したがってこのような油田、ガス田の採掘に使用される油井用鋼管としては、高強度で、しかも耐食性を兼ね備えた鋼管が要求されている。従来から、このような環境下で使用される油井用鋼管として、耐CO2腐食性に優れた13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されてきた。
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇化に対処するため、従来、省みられなかったような深層油田や、一旦は開発が放棄されていた腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気は高温でかつ、CO2、Cl−等を含む厳しい腐食環境となっている。したがってこのような油田、ガス田の採掘に使用される油井用鋼管としては、高強度で、しかも耐食性を兼ね備えた鋼管が要求されている。従来から、このような環境下で使用される油井用鋼管として、耐CO2腐食性に優れた13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されてきた。
しかし、更なる油井環境の厳しさのため、従来の13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管では、耐食性が不足するという問題があった。このような問題に対し、特許文献３には、CO2、Cl−等を含む180℃を超える高温の腐食雰囲気下においても優れた耐CO2腐食性を有する油井用ステンレス鋼管が提案されている。特許文献３に記載されたステンレス鋼管は、Cr：14〜18％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、を含み、かつCr、Ni、Mo、Cu、Ｃからなる特定関係およびCr、Mo、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎからなる特定関係を満足するように含有する組成を有する鋼管であり、降伏強さ654MPa以上の高強度を確保でき、耐CO2腐食性に優れるとしている。
特表平７−507610号公報
国際公開WO98/00626号公報
再公表特許ＷＯ2004／001082公報
しかし、通常の焼入れ焼戻処理を施されて製造された13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管は、高強度であり、深層油田開発用として要求されるような十分な拡管性を具備していないという問題があった。このため、油井中の拡管という新技術を適用するためには、耐CO2腐食性、および拡管性がともに優れた油井用ステンレス鋼管が強く望まれていた。
本発明は、上記したような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、炭酸ガス（CO2）、塩素イオン（Cl−）等を含む苛酷な腐食環境下においても優れた耐CO2腐食性と、さらに優れた拡管性を兼備する、安価な油井用ステンレス鋼管を提供することを目的とする。なお、本発明が目的とする油井用ステンレス鋼管は、拡管を適用する油井用として好適な強度である、350MPa以上の降伏強さを有し、拡管性に優れ、かつ耐CO2腐食性に優れる油井用ステンレス鋼管である。また、ここで「拡管性に優れる」とは、限界拡管率が25％以上である場合をいい、また「耐CO2腐食性に優れる」とは、0.1MPa以上のCO2を含む100℃以上の苛酷な腐食環境下で問題なく使用可能である場合を言う。
本発明者らは、上記した目的を達成するために、13％Cr系鋼を基本組成として、拡管性に及ぼす各種要因の影響について鋭意研究した。その結果、優れた拡管性を確保するためには、材料因子として所定値以上のｎ値を有することが重要であるという知見を得た。また、所望の強度、耐食性（耐CO2腐食性等）さらには靭性を確保するために、Ｃ，Si，Mn，Cr，あるいはさらにCu，Ni，Mo，Ｖ，Nb、および／または、Ti，Zr，Ｂ，Ｗ、および／または、Caを適正含有量範囲内に調整し、さらに適正な組織とすることにより、所望の強度を有し、優れた耐食性、とくに優れた耐CO2腐食性と優れた拡管性とを兼備する油井用ステンレス鋼管とすることができることを知見した。
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）油井内に挿入された状態で拡管される油井用ステンレス鋼管であって、降伏強さ：350MPa以上、ｎ値：0.08以上を有し、かつｎ値と均一伸びu-Elとが次（１）式
ｎ＞0.007×（25−u-El）‥‥‥（１）
（ここで、ｎ：ｎ値、u-El：均一伸び（％））
を満足し、拡管性に優れ、かつ耐CO2腐食性に優れることを特徴とする油井用ステンレス鋼管。
（１）油井内に挿入された状態で拡管される油井用ステンレス鋼管であって、降伏強さ：350MPa以上、ｎ値：0.08以上を有し、かつｎ値と均一伸びu-Elとが次（１）式
ｎ＞0.007×（25−u-El）‥‥‥（１）
（ここで、ｎ：ｎ値、u-El：均一伸び（％））
を満足し、拡管性に優れ、かつ耐CO2腐食性に優れることを特徴とする油井用ステンレス鋼管。
（２）（１）において、前記油井用ステンレス鋼管が、質量％で、Ｃ：0.25％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.10〜2.50％、Ｐ：0.05％以下、Ｓ：0.005％以下、Al：0.05％以下、Cr：11.5〜18.0％、Ｎ：0.09％以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする油井用ステンレス鋼管。
（３）（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、次Ａ群〜Ｄ群
Ａ群：Cu：3.5％以下、
Ｂ群：Ni：7.0％以下、Mo：3.0％以下、Ｖ：0.20％以下、Nb：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｃ群：Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.0005〜0.01％
のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する組成とすることを特徴とする油井用ステンレス鋼管。
（３）（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、次Ａ群〜Ｄ群
Ａ群：Cu：3.5％以下、
Ｂ群：Ni：7.0％以下、Mo：3.0％以下、Ｖ：0.20％以下、Nb：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｃ群：Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.0005〜0.01％
のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する組成とすることを特徴とする油井用ステンレス鋼管。
（４）（２）または（３）において、焼戻マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で、５％以上のオーステナイト相と、あるいはさらに５％以下のフェライト相を含む組織を有することを特徴とする油井用ステンレス鋼管。
（５）質量％で、Ｃ：0.25％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.10〜2.50％、Ｐ：0.05％以下、Ｓ：0.005％以下、Al：0.05％以下、Cr：11.5〜18.0％、Ｎ：0.09％以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管に、熱処理として、焼入れ処理および焼戻処理、または焼戻処理を施すことを特徴とする拡管性に優れ、かつ耐CO2腐食性に優れる油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（５）質量％で、Ｃ：0.25％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.10〜2.50％、Ｐ：0.05％以下、Ｓ：0.005％以下、Al：0.05％以下、Cr：11.5〜18.0％、Ｎ：0.09％以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管に、熱処理として、焼入れ処理および焼戻処理、または焼戻処理を施すことを特徴とする拡管性に優れ、かつ耐CO2腐食性に優れる油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（６）（５）において、前記焼入れ処理を、800℃以上の加熱温度に再加熱し続いて空冷以上の冷却速度で冷却する処理とし、前記焼戻処理を、Ａc1変態点を超える温度に加熱し冷却する処理とすることを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（７）（５）または（６）において、前記焼戻処理を、Ａc1変態点超え700℃以下の二相域の温度に加熱し、冷却する処理とすることを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（７）（５）または（６）において、前記焼戻処理を、Ａc1変態点超え700℃以下の二相域の温度に加熱し、冷却する処理とすることを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（８）（５）ないし（７）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、次Ａ群〜Ｄ群
Ａ群：Cu：3.5％以下、
Ｂ群：Ni：7.0％以下、Mo：3.0％以下、Ｖ：0.20％以下、Nb：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｃ群：Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.0005〜0.01％、のうちから選ばれた１群または２群以上
を含有する組成とすることを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方法。
Ａ群：Cu：3.5％以下、
Ｂ群：Ni：7.0％以下、Mo：3.0％以下、Ｖ：0.20％以下、Nb：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｃ群：Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.0005〜0.01％、のうちから選ばれた１群または２群以上
を含有する組成とすることを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方法。
本発明によれば、CO2、Cl−等を含む高温の厳しい腐食環境下においても、十分な耐食性、とくに優れた耐CO2腐食性を有し、かつ厳しい拡管加工にも耐えうる、優れた拡管性を兼備する油井用ステンレス鋼管を安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
本発明の油井用ステンレス鋼管は、降伏強さ：350MPa以上を有する鋼管である。油井用鋼管を油井内に挿入した状態で行う拡管は、通常、当該鋼管内に拡管用プラグを通して行う。油井用鋼管の降伏強さが350MPa未満では、拡管用プラグを通す際に、座屈等の問題が生じ、適正な拡管を行うことができない場合がある。このため、十分な拡管性を確保するために、本発明では油井用ステンレス鋼管の降伏強さを350MPa以上に限定した。
また、本発明の油井用ステンレス鋼管は、0.08以上のｎ値を有する鋼管である。ｎ値は、本発明者らの検討によれば、鋼管の拡管性に影響する重要な材料因子であり、優れた拡管性を確保するために、本発明ではｎ値を0.08以上に限定した。ｎ値が0.08未満では、所望の拡管性を確保することができない。なお、好ましくは0.10以上である。なお、ここでいう「ｎ値」は、管軸方向を引張方向とする引張試験片をAPI規定または、JIS規定に準拠して採取し、該引張試験片を用いてJIS規定（JIS Z 2253）に準拠して測定した値とする。
また、油井用鋼管の均一伸びu-Elが十分に大きければ、ｎ値が低くても、高い拡管率の拡管が可能であるが、しかし、均一伸びu-Elが小さいと、十分な拡管性を確保できなくなる。本発明者らの検討によれば、優れた拡管性を確保するためには、上記した範囲のｎ値を有するとともに、均一伸びu-Elに関連した所定値、すなわち次（１）式
ｎ＞0.007×（25−u-El）‥‥‥（１）
（ここで、ｎ：ｎ値、u-El：均一伸び（％））
を満足するｎ値を有することが必要となるという知見を得ている。ｎ値が（１）式を満足できない場合には、所望の優れた拡管性を確保することができない。なお、均一伸びu-Elは、管軸方向を引張方向とするAPI規定またはJIS規定（JIS Z 2241）に準拠して採取した引張試験片を用いてAPI規定または、JIS規定（JIS Z 2241）に準拠して引張試験を実施して測定した値を用いるものとする。
ｎ＞0.007×（25−u-El）‥‥‥（１）
（ここで、ｎ：ｎ値、u-El：均一伸び（％））
を満足するｎ値を有することが必要となるという知見を得ている。ｎ値が（１）式を満足できない場合には、所望の優れた拡管性を確保することができない。なお、均一伸びu-Elは、管軸方向を引張方向とするAPI規定またはJIS規定（JIS Z 2241）に準拠して採取した引張試験片を用いてAPI規定または、JIS規定（JIS Z 2241）に準拠して引張試験を実施して測定した値を用いるものとする。
また、本発明のステンレス鋼管は、上記したように拡管性に優れるうえ、CO2、Cl−等を含む苛酷な腐食環境下（具体的には、液温：100℃以上、CO2圧力：0.1MPa以上の環境下）で問題なく使用可能な、耐CO2腐食性に優れたステンレス鋼管であり、油井用として好適である。
つぎに、本発明の油井用ステンレス鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断らないかぎり、質量％は単に％と記す。
つぎに、本発明の油井用ステンレス鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断らないかぎり、質量％は単に％と記す。
Ｃ：0.25％以下
Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼管の強度に関係する重要な元素であるが、0.25％を超えて多量に含有すると、鋼管製造時に焼割れを発生する恐れが増大する。また、Ｃの多量含有は、耐食性を低下させる。このため、Ｃは0.25％以下に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.20％の範囲である。
Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼管の強度に関係する重要な元素であるが、0.25％を超えて多量に含有すると、鋼管製造時に焼割れを発生する恐れが増大する。また、Ｃの多量含有は、耐食性を低下させる。このため、Ｃは0.25％以下に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.20％の範囲である。
Si：1.0％以下
Siは、通常の製鋼過程において脱酸剤として有用な元素である。このような効果を得るために0.05％以上含有することが望ましいが、1.0％を超える含有は、熱間加工性、さらには靭性を低下させる。このため、Siは1.0％以下に限定した。なお、好ましくは0.05〜0.50％である。
Siは、通常の製鋼過程において脱酸剤として有用な元素である。このような効果を得るために0.05％以上含有することが望ましいが、1.0％を超える含有は、熱間加工性、さらには靭性を低下させる。このため、Siは1.0％以下に限定した。なお、好ましくは0.05〜0.50％である。
Mn：0.10〜2.50％
Mnは、固溶して鋼管強度を増加させる作用を有するとともに、ｎ値向上に有効に寄与する元素であり、油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管として所望の強度を確保するために0.10％以上の含有を必要とする。一方、2.50％を超える多量の含有は、靭性に悪影響を及ぼすとともに、鋼管製造時に焼割れを発生する恐れを増大させる。このため、Mnは0.10〜2.50％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.10〜1.00％である。
Mnは、固溶して鋼管強度を増加させる作用を有するとともに、ｎ値向上に有効に寄与する元素であり、油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管として所望の強度を確保するために0.10％以上の含有を必要とする。一方、2.50％を超える多量の含有は、靭性に悪影響を及ぼすとともに、鋼管製造時に焼割れを発生する恐れを増大させる。このため、Mnは0.10〜2.50％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.10〜1.00％である。
Ｐ：0.05％以下
Ｐは、熱間加工性を低下させるとともに、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる元素であり、本発明ではその含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。そのため、本発明ではＰは、工業的に比較的安価に実施可能でかつ、熱間加工性、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を低下させない範囲である、0.05％以下に限定した。なお、好ましくは0.02％以下である。
Ｐは、熱間加工性を低下させるとともに、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる元素であり、本発明ではその含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。そのため、本発明ではＰは、工業的に比較的安価に実施可能でかつ、熱間加工性、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を低下させない範囲である、0.05％以下に限定した。なお、好ましくは0.02％以下である。
Ｓ：0.005％以下
Ｓは、パイプ造管過程における熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、本発明ではその含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。そのため、本発明ではＳは、通常の工程でのパイプ製造が可能な範囲である0.005％以下に限定した。なお、好ましくは0.003％以下である。
Ｓは、パイプ造管過程における熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、本発明ではその含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。そのため、本発明ではＳは、通常の工程でのパイプ製造が可能な範囲である0.005％以下に限定した。なお、好ましくは0.003％以下である。
Al：0.05％以下
Alは、強力な脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合し結晶粒を微細化する作用をも有する元素である。このような効果を安定して確保するために0.005％以上含有することが望ましいが、0.05％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.05％以下に限定した。なお、好ましくは0.005〜0.03％である。
Alは、強力な脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合し結晶粒を微細化する作用をも有する元素である。このような効果を安定して確保するために0.005％以上含有することが望ましいが、0.05％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.05％以下に限定した。なお、好ましくは0.005〜0.03％である。
Cr：11.5〜18.0％
Crは、所望の耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性を保持するために重要な元素であり、本発明が対象としている環境下における耐食性確保の観点からは、11.5％以上の含有を必要とする。一方、18.0％を超える含有は、フェライトが安定となり所望の鋼管強度を確保できなくなる。このため、Crは11.5〜18.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは11.5〜14.0％である。
Crは、所望の耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性を保持するために重要な元素であり、本発明が対象としている環境下における耐食性確保の観点からは、11.5％以上の含有を必要とする。一方、18.0％を超える含有は、フェライトが安定となり所望の鋼管強度を確保できなくなる。このため、Crは11.5〜18.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは11.5〜14.0％である。
Ｎ：0.09％以下
Ｎは、オーステナイト生成元素であり、鋼管強度の向上に有効に寄与する。また、耐孔食性を向上させる作用をも有する。このような効果を得るためには、0.005％以上含有することが望ましい。一方、0.09％を超えて含有すると、Cr窒化物等の種々の窒化物を多量に形成して靭性、耐食性を低下させる。このため、Ｎは0.09％以下に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.06％である。
Ｎは、オーステナイト生成元素であり、鋼管強度の向上に有効に寄与する。また、耐孔食性を向上させる作用をも有する。このような効果を得るためには、0.005％以上含有することが望ましい。一方、0.09％を超えて含有すると、Cr窒化物等の種々の窒化物を多量に形成して靭性、耐食性を低下させる。このため、Ｎは0.09％以下に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.06％である。
上記した成分が基本の成分であるが、この基本の組成に加えて、さらに次Ａ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上を選択して含有できる。
Ａ群：Cu：3.5％以下
Ａ群：Cuは、保護皮膜を強固にして鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる作用を有する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は0.2％以上の含有で顕著となるが、3.5％を超える含有は、高温で粒界にCuSが析出し、熱間加工性を低下させる。このため、Cuは3.5％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.5〜2.5％である。
Ａ群：Cu：3.5％以下
Ａ群：Cuは、保護皮膜を強固にして鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる作用を有する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は0.2％以上の含有で顕著となるが、3.5％を超える含有は、高温で粒界にCuSが析出し、熱間加工性を低下させる。このため、Cuは3.5％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.5〜2.5％である。
Ｂ群：Ni：7.0％以下、Mo：3.0％以下、Ｖ：0.20％以下、Nb：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ｂ群：Ni、Mo、Ｖ、Nbはいずれも、鋼管強度を増加させる作用を有し、必要に応じて選択して１種または２種以上含有できる。
Niは、靭性の向上に有効に寄与する元素であるが、Crを多量に含む場合には、マルテンサイト相を安定化して鋼管強度の増加に有効に寄与する。このような効果を得るためには0.1％以上含有することが望ましいが、７％を超えて含有すると、変態点が低下しすぎて、鋼管強度の著しい低下を招く。このため、Niは７％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.1〜6.5％である。
Ｂ群：Ni、Mo、Ｖ、Nbはいずれも、鋼管強度を増加させる作用を有し、必要に応じて選択して１種または２種以上含有できる。
Niは、靭性の向上に有効に寄与する元素であるが、Crを多量に含む場合には、マルテンサイト相を安定化して鋼管強度の増加に有効に寄与する。このような効果を得るためには0.1％以上含有することが望ましいが、７％を超えて含有すると、変態点が低下しすぎて、鋼管強度の著しい低下を招く。このため、Niは７％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.1〜6.5％である。
Moは、焼入れ性の向上を介して、鋼管強度の増加に寄与する元素であるが、硫化水素が存在する環境下では耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる元素でもある。このような効果を得るためには、0.5％以上含有することが望ましいが、3.0％を超えて含有しても、効果が飽和し含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Moは3.0％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.5〜2.5％である。
Ｖは、焼入れ性の向上を介して、鋼管強度の増加に寄与する元素であるが、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる元素でもある。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましいが、0.20％を超える含有は、靭性を低下させる。このため、Ｖは0.20％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.02〜0.15％である。
Nbは、鋼の強度増加、靱性向上に有効に寄与する元素である。このような効果は0.01％以上の含有で顕著となるが、0.20％を超える含有は、靱性を低下させる。このため、Nbは0.20％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.02〜0.12％である。
Nbは、鋼の強度増加、靱性向上に有効に寄与する元素である。このような効果は0.01％以上の含有で顕著となるが、0.20％を超える含有は、靱性を低下させる。このため、Nbは0.20％以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは0.02〜0.12％である。
Ｃ群：Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ｃ群：Ti、Zr、Ｂ、Ｗはいずれも、鋼管強度を増加させ、耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する元素であり、必要に応じて選択して１種または２種以上含有できる。このような効果は、Ti：0.01％以上、Zr：0.01％以上、Ｂ：0.0005％以上、Ｗ：0.1％以上の含有で顕著となる。一方、Ti：0.3％、Zr：0.2％、Ｂ：0.01％、Ｗ：3.0％、をそれぞれ超える含有は、靱性を劣化させる。このため、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下にそれぞれ限定することが好ましい。
Ｃ群：Ti、Zr、Ｂ、Ｗはいずれも、鋼管強度を増加させ、耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する元素であり、必要に応じて選択して１種または２種以上含有できる。このような効果は、Ti：0.01％以上、Zr：0.01％以上、Ｂ：0.0005％以上、Ｗ：0.1％以上の含有で顕著となる。一方、Ti：0.3％、Zr：0.2％、Ｂ：0.01％、Ｗ：3.0％、をそれぞれ超える含有は、靱性を劣化させる。このため、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下にそれぞれ限定することが好ましい。
Ｄ群：Ca：0.0005〜0.01％
Ｄ群：Caは、ＳをCaSとして固定しＳ系介在物を球状化する作用により、介在物の周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を下げる作用を有する元素である。このような効果は0.0005％以上の含有で顕著となるが、0.01％を超える含有は、CaOの増加を招き、耐CO2腐食性、耐孔食性を低下させる。このため、Caは0.0005〜0.01％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.001〜0.005％である。
Ｄ群：Caは、ＳをCaSとして固定しＳ系介在物を球状化する作用により、介在物の周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を下げる作用を有する元素である。このような効果は0.0005％以上の含有で顕著となるが、0.01％を超える含有は、CaOの増加を招き、耐CO2腐食性、耐孔食性を低下させる。このため、Caは0.0005〜0.01％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.001〜0.005％である。
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
つぎに、本発明ステンレス鋼管の好ましい組織について説明する。
本発明ステンレス鋼管は、上記した組成を有し、焼戻マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で、５％以上のオーステナイト相と、あるいはさらに５％以下のフェライト相を含む組織を有することが好ましい。ここでいう「主相」とは、体積率で50％以上の組織分率を有する相をいう。
焼戻マルテンサイト相を主相とする組織とすることにより、所望の高強度を確保することができる。焼戻マルテンサイト相が体積率で50％未満では、鋼管強度が低下し、所望の鋼管強度を確保できなくなる。そして主相に加えてさらに、第二相としてオーステナイト相を含む組織に限定することが好ましい。オーステナイト相の含有量を、体積率で５％以上となるように調整することが好ましい。これにより、所望の高い拡管性を兼備させることができる。オーステナイト相含有量の調整は、組成および熱処理の調整により行うことができる。また、第二相として上記したオーステナイト相に加えて、体積率で０〜５％のフェライト相を含有してもよい。フェライト相が５％を超えて多量になると、拡管性低下の原因となる。このようなことから、焼戻マルテンサイト相を主相とし、第二相を、体積率で、５％以上のオーステナイト相と、あるいはさらに、５％以下のフェライト相とを含む組織に限定することが好ましい。なお、それ以外の第二相としては、体積率で20％以下の焼入れマルテンサイトが許容される。
つぎに、本発明ステンレス鋼管の好ましい組織について説明する。
本発明ステンレス鋼管は、上記した組成を有し、焼戻マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で、５％以上のオーステナイト相と、あるいはさらに５％以下のフェライト相を含む組織を有することが好ましい。ここでいう「主相」とは、体積率で50％以上の組織分率を有する相をいう。
焼戻マルテンサイト相を主相とする組織とすることにより、所望の高強度を確保することができる。焼戻マルテンサイト相が体積率で50％未満では、鋼管強度が低下し、所望の鋼管強度を確保できなくなる。そして主相に加えてさらに、第二相としてオーステナイト相を含む組織に限定することが好ましい。オーステナイト相の含有量を、体積率で５％以上となるように調整することが好ましい。これにより、所望の高い拡管性を兼備させることができる。オーステナイト相含有量の調整は、組成および熱処理の調整により行うことができる。また、第二相として上記したオーステナイト相に加えて、体積率で０〜５％のフェライト相を含有してもよい。フェライト相が５％を超えて多量になると、拡管性低下の原因となる。このようなことから、焼戻マルテンサイト相を主相とし、第二相を、体積率で、５％以上のオーステナイト相と、あるいはさらに、５％以下のフェライト相とを含む組織に限定することが好ましい。なお、それ以外の第二相としては、体積率で20％以下の焼入れマルテンサイトが許容される。
上記した組成と、上記した組織を有することにより、耐食性、とくに優れた耐CO2腐食性と、拡管性に優れた油井用ステンレス鋼管となる。
つぎに、本発明ステンレス鋼管の好ましい製造方法を継目無鋼管を例にして説明する。なお、本発明では鋼管は、継目無鋼管に限定されるものではなく、熱延鋼板を素材とした溶接鋼管（電縫鋼管）としてもよいのは言うまでもない。
上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等の通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し造管して、所望の寸法の継目無鋼管とする。造管後、継目無鋼管は、通常工程と同様に、空冷程度の冷却速度で室温程度の温度まで冷却することが好ましい。
つぎに、本発明ステンレス鋼管の好ましい製造方法を継目無鋼管を例にして説明する。なお、本発明では鋼管は、継目無鋼管に限定されるものではなく、熱延鋼板を素材とした溶接鋼管（電縫鋼管）としてもよいのは言うまでもない。
上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等の通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し造管して、所望の寸法の継目無鋼管とする。造管後、継目無鋼管は、通常工程と同様に、空冷程度の冷却速度で室温程度の温度まで冷却することが好ましい。
上記した本発明範囲の組成を有する継目無鋼管（ステンレス鋼管）であれば、熱間加工後、空冷程度の冷却速度で室温程度の温度まで冷却することにより、マルテンサイト相を主体とする組織とすることができるが、本発明では、造管ままのステンレス鋼管（鋼管）に、さらに熱処理を施すことが好ましい。熱処理としては、焼入れ焼戻処理、あるいは焼戻処理を施すことが好ましい。
焼入れ処理は、800℃以上の加熱温度に再加熱し続いて空冷以上の冷却速度で200℃以下の温度、好ましくは室温まで冷却する処理とすることが好ましい。なお、加熱温度での保持は５min以上とすることが好ましい。加熱温度が800℃未満では、組織を焼戻マルテンサイト相を主相とする組織とすることができない。
また、焼戻処理は、Ａc1変態点を超える温度に加熱し、好ましくは空冷程度あるいは空冷以上の冷却速度で冷却する処理とすることが好ましい。焼戻温度をＡc1変態点を超える温度とすることにより、オーステナイト相の析出、あるいは焼入れマルテンサイト相の生成が生じる。なお、焼入れ焼戻処理に代えて、上記した焼戻処理のみの熱処理としてもよい。このような熱処理を鋼管（ステンレス鋼管）に施すことにより、上記した組織を安定して確保できる。
また、焼戻処理は、Ａc1変態点を超える温度に加熱し、好ましくは空冷程度あるいは空冷以上の冷却速度で冷却する処理とすることが好ましい。焼戻温度をＡc1変態点を超える温度とすることにより、オーステナイト相の析出、あるいは焼入れマルテンサイト相の生成が生じる。なお、焼入れ焼戻処理に代えて、上記した焼戻処理のみの熱処理としてもよい。このような熱処理を鋼管（ステンレス鋼管）に施すことにより、上記した組織を安定して確保できる。
また、上記した焼戻処理を、Ａc1変態点超え700℃以下の二相域の温度に加熱し、冷却する処理としてもよい。
さらに、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
さらに、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
表１に示す組成の溶鋼を、真空溶解炉で溶製し、十分に脱ガスした後、100キロ鋼塊とし、研究用モデルシームレス圧延機により造管し、継目無鋼管（外径73mmφ×肉厚7.0mm）とした。なお、造管後、室温まで空冷とした。
次いで各鋼管から試験片素材（長さ300mm）を切り出し、表２に示す条件で、熱処理（焼入れ処理および焼戻処理、または焼戻処理）を施した。
次いで各鋼管から試験片素材（長さ300mm）を切り出し、表２に示す条件で、熱処理（焼入れ処理および焼戻処理、または焼戻処理）を施した。
上記した熱処理を施された試験片素材から、組織観察用試片を採取し、管軸方向断面を研磨して、腐食し組織観察に供した。組織観察は、走査型電子顕微鏡を用いて行った。組織を撮像（各５視野以上）し、各相の組織分率（体積％）を画像解析装置を用いて算出した。なお、オーステナイト相の組織分率は、Ｘ線回析により測定した。
また、上記した熱処理を施された試験片素材から、APIの規定に準拠して、管軸方向を引張方向とする引張試験片（弧状試験片：GL：25.4mm）を切り出し、APIの規定に準拠して、引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS、均一伸びu-El）を求めた。また、同時にJIS Z 2253の規定に準拠してｎ値を求めた。
また、上記した熱処理を施された試験片素材から、APIの規定に準拠して、管軸方向を引張方向とする引張試験片（弧状試験片：GL：25.4mm）を切り出し、APIの規定に準拠して、引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS、均一伸びu-El）を求めた。また、同時にJIS Z 2253の規定に準拠してｎ値を求めた。
また、上記した熱処理を施された試験片素材から、拡管試験片（鋼管：長さ400mm）を採取した。これら拡管試験片（鋼管）に、拡管試験片（鋼管）の内径より大きい各種外径を有するプラグを順次、プレスにより押し込み、亀裂が発生した時点のプラグ径を求め、次式で限界拡管率を算出した。
限界拡管率＝［｛（亀裂が発生したときのプラグ外径）−（試験片素材内径）｝／（試験片素材内径）］×100（％）
なお、使用したプラグの外径は、拡管率が５％刻みとなるように配慮した。
限界拡管率＝［｛（亀裂が発生したときのプラグ外径）−（試験片素材内径）｝／（試験片素材内径）］×100（％）
なお、使用したプラグの外径は、拡管率が５％刻みとなるように配慮した。
また、上記した熱処理を施され、拡管率：30％の拡管加工を施された試験片素材から、腐食試験片（厚さ３mm×幅30mm×長さ40mm）を機械加工により採取した。腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：100℃、30気圧のCO2ガス雰囲気）に腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を２週間として実施した。腐食試験後の試験片重量を測定し、腐食試験による試験片の重量減を求め、腐食速度を算出した。また、腐食試験後の試験片表面について10倍のルーペ観察を行い、孔食発生の有無も調査した。得られた腐食速度および孔食発生の有無で、耐CO2腐食性を評価した。
得られた結果を表２に示す。
本発明例はいずれも、降伏強さ：350MPa以上の高強度を有し、限界拡管率が25％以上と優れた拡管性を有するとともに、腐食速度も0.127mm／y以下であり優れた耐CO2腐食性を有し、また孔食の発生もなく、優れた耐CO2腐食性を有する鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、限界拡管率が低く拡管性が低下しているか、あるいは腐食速度が0.127mm／yを超えて大きく、あるいは孔食が発生し、耐CO2腐食性が低下している。
Claims (8)
- 油井内に挿入された状態で拡管される油井用ステンレス鋼管であって、降伏強さ：350MPa以上、ｎ値：0.08以上を有し、かつｎ値と均一伸びu-Elとが下記（１）式を満足し、拡管性に優れ、かつ耐CO2腐食性に優れることを特徴とする油井用ステンレス鋼管。
記
ｎ＞0.007×（25−u-El）‥‥‥（１）
ここで、ｎ：ｎ値、
u-El：均一伸び（％） - 前記油井用ステンレス鋼管が、質量％で、
Ｃ：0.25％以下、 Si：1.0％以下、
Mn：0.10〜2.50％、 Ｐ：0.05％以下、
Ｓ：0.005％以下、 Al：0.05％以下、
Cr：11.5〜18.0％、 Ｎ：0.09％以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１に記載の油井用ステンレス鋼管。 - 前記組成に加えてさらに、質量％で、下記Ａ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項２に記載の油井用ステンレス鋼管。
記
Ａ群：Cu：3.5％以下、
Ｂ群：Ni：7.0％以下、Mo：3.0％以下、Ｖ：0.20％以下、Nb：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｃ群：Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.0005〜0.01％ - 焼戻マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で、５％以上のオーステナイト相と、あるいはさらに５％以下のフェライト相を含む組織を有することを特徴とする請求項２または３に記載の油井用ステンレス鋼管。
- 質量％で、
Ｃ：0.25％以下、 Si：1.0％以下、
Mn：0.10〜2.50％、 Ｐ：0.05％以下、
Ｓ：0.005％以下、 Al：0.05％以下、
Cr：11.5〜18.0％、 Ｎ：0.09％以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管に、熱処理として、焼入れ処理および焼戻処理、または焼戻処理を施すことを特徴とする拡管性に優れ、かつ耐CO2腐食性に優れる油井用ステンレス鋼管の製造方法。 - 前記焼入れ処理を、800℃以上の加熱温度に再加熱し続いて空冷以上の冷却速度で冷却する処理とし、前記焼戻処理を、Ａc1変態点を超える温度に加熱し冷却する処理とすることを特徴とする請求項５に記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法。
- 前記焼戻処理を、Ａc1変態点超え700℃以下の二相域の温度に加熱し、冷却する処理とすることを特徴とする請求項５または６に記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法。
- 前記組成に加えてさらに、質量％で、下記Ａ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法。
記
Ａ群：Cu：3.5％以下、
Ｂ群：Ni：7.0％以下、Mo：3.0％以下、Ｖ：0.20％以下、Nb：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｃ群：Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.0005〜0.01％
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