JP4909182B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温定着性とコールドオフセット性に優れると共に、耐ホットオフセット性と耐フィルミング特性を兼ね備えた静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。

電子写真方式の画像形成装置では、像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像の極性と逆の極性を有するトナーを供給して現像する現像工程とを経て感光体上にトナー像が形成される。感光体上に形成されたトナー像は、その後、一旦中間転写体に転写され、中間転写体から紙等の記録部材に転写されるか、あるいは感光体から記録部材に直接転写される転写工程を経て、転写された記録部材上のトナー像に熱と圧をかけて定着させる定着工程によって記録部材上に固定される。

上記定着工程では、内部にヒータを有するローラ状あるいはベルト状の一対の定着部材により、記録部材を挟み込んで、トナーを加熱溶融すると共に圧力をかけて記録部材上に定着させる。このとき、加熱温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融し、定着部材に融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、加熱温度が低すぎるとトナーが十分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、画像形成装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。

とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダが用いられている。このようなトナーでは、ホットオフセットの発生が起こりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、定着部材にシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。

しかしながら、定着部材にシリコーンオイルを塗布するためには、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑、大型となる。また、定着部材の劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスが必要とされる。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。

そこで、定着部材にオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーに離型剤、いわゆるワックスを添加する方法が一般的に用いられている。しかしながら、その離型効果はワックスのバインダ中での分散状態によって大きく左右される。

例えば、特許文献１には、極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができ、造粒性にすぐれ、シャープな粒度分布を持ち、荷電制御性が良好で安定した帯電特性を有するトナーが提供される旨記載されている。なお、ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしているが、トナー粒子内部におけるワックスの分布については具体的に分析されておらず、詳細は不明である。

特許文献２には、隣片状のワックスの含有量を０．１〜４０質量％とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の１〜１０質量％であるトナーが記載されている。この場合のトナー表面に露出するワックスの割合は、ＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。しかしながら、ＥＳＣＡによる分析では、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さの情報に限られるため、更にトナーの内側に存在し、定着工程で離型性を効果的に発揮するに相応しいワックスの分散状態の情報を知るまでには至らず、好適な条件を規定することができないという問題がある。
なお、特許文献３には、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子の表面近傍に局在化しているトナーが記載されているが、トナー表面近傍のワックスの詳細な分散状態等に関しては具体的な記載がなく詳細は不明である。

トナー表面近傍の離型剤（ワックス）分散状態等については、特許文献４、特許文献５、特許文献６などで詳細に述べられている。これらの文献では、トナー表面近傍に存在するワックスの量を規定しており、その制御方法として、ワックス粒径、ワックス添加量、分散剤の使用が紹介されている。しかしながら、これらの制御方法に依存した場合、重合トナーの乳化に関わる安定性や、ワックス添加量に依存するフィルミング性や凝集性、分散剤使用による定着阻害性などの様々な問題が発生する可能性がある。
また、トナーの構造を、シェル層がコア層を覆った所謂コア−シェル構造とすることにより、融着を防止する技術に関して、特許文献７、特許文献８などで詳細に述べられている。これらの文献では、コア層とシェル層の樹脂と換算分子量、トナー表面近傍に存在するワックスの量を規定している。しかしながら、トナー表面近傍のワックスのコントロール方法について規定されておらず、ワックスの分散状態は不明である。
これらの問題を解決するためには、ワックス粒径、ワックス添加量、分散剤による表面近傍のワックスの制御方法が重要であり、特にワックス添加量に関わらず、表面近傍のワックスをコントロールできる工程技術が望まれる。

特許第２６６３０１６号公報 特許第３２２５８８９号公報 特開２００２−６５４１号公報 特開２００４−１０９４８５号公報 特開２００４−２４６３４５号公報 特開２００４−３１８０４３号公報 特開２００５−３０１２６１号公報 特開２００７−７１９６５号公報

本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、離型剤の添加量に関わらず、トナー表面近傍の離型剤量を制御できる製造技術により、特に擦りに対する低温定着性とコールドオフセット性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性と耐フィルミング性を兼ね備えた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔６〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。

〔１〕：上記課題は、トナー製造の乳化工程で用いられる撹拌翼を具備した乳化機に、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する有機溶媒組成物（油相）と、水系媒体（水相）とを送液し連続的に分散及び／又は乳化して油相を粒子化し、該粒子含む分散液及び／又は乳化液（分散・乳化液）を貯槽に輸送した後、該分散・乳化液から溶媒を除去し、乾燥工程を経てトナー母体粒子とする静電荷像現像剤用トナーの製造方法であって、
前記離型剤を、その分散粒径が０．１５〜０．７μｍとなるように予め調整して前記油相中に含有させると共に、
前記乳化機に具備された撹拌翼の周速を１５〜２５ｍ／ｓとし、かつ、乳化機から貯槽に輸送される際の該乳化機出口における分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ’）と、貯槽内の分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が下記式（１）〜（３）；
３．０≦Ｄｖ’≦６．０ …式（１）
４．０≦Ｄｖ≦７．５ …式（２）
１．０≦Ｄｖ−Ｄｖ’≦３．０ …式（３）
を満たすようにして分散・乳化し、
前記結着樹脂が、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる赤外吸収スペクトル中の波数８２８ｃｍ ^−１ に少なくとも特性ピークを有するものであり、前記離型剤が、前記同様に求められる赤外吸収スペクトル中の波数２，８５０ｃｍ ^−１ に少なくとも特性ピークを有するものであって、
前記トナーの表面から０．３μｍ近傍までの深さ領域に存在する表面離型剤量（Ｗｓ）と、トナー中に含有される離型剤の総量（Ｗｔ）が下記式（４）〜（６）；
０．０１≦Ｗｓ／Ｗｔ≦０．０５ …式（４）
０．０５≦Ｗｓ≦０．２０ …式（５）
４≦Ｗｔ≦１０ …式（６）
［但し、総量（Ｗｔ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるトナー中の離型剤の吸熱量から質量換算される値であり、表面離型剤量（Ｗｓ）はペレット状に加圧成型されたトナー試料を用いてＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる前記離型剤由来のピーク（２，８５０ｃｍ ^−１ ）と前記結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ ^−１ ）との強度比（Ｐ２，８５０／Ｐ８２８）から求められる値である。］
を満足することを特徴とする静電荷像現像剤用トナーの製造方法により解決される。

上記式（４）〜式（６）満たすことにより、表面離型剤量（Ｗｓ）とトナー中に含有される離型剤の総量（Ｗｔ）のバランスが取れ、擦りに対する低温定着が発揮され、耐ホットオフセット性と耐フィルミング性を維持することが可能となる。

〔２〕：上記〔１〕に記載の静電荷像現像剤用トナーの製造方法において、前記離型剤が、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、エステルワックス及びこれらの組み合わせから選択される少なくともいずれかであることを特徴とする。

離型剤として上記ワックスを用いることにより、定着時において速やかにトナー表面にしみ出るため、低温定着性、コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、耐フィルミング特性等に要求される効果を発揮することができる。

〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記油相と、前記水相との重量比が、６０：４０〜２０：８０であることを特徴とする。

油相と水相との重量比を上記範囲とすることにより、乳化状態を安定に保ち、粒子の粒径及び円形度を好適とすることができる。

〔４〕：上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする。

結着樹脂にポリエステル樹脂を含有することで、低分子量化を容易としてトナーの製造において好ましく用いられ、また低温定着性の向上を図ることができて省エネルギー化に対しても好ましい。

〔５〕：上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記油相が、少なくとも有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、該化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させたものであり、
該油相を水相中で乳化機により連続的に機械的剪断力で分散及び／又は乳化させた後、あるいは分散及び／又は乳化させながら、前記活性水素基を有する化合物と、該化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させて造粒することを特徴とする。

上記により、反応が完結した高分子成分の有機溶媒中への溶解、又は分散の困難性を回避することができる。すなわち、活性水素基を有する化合物と、該化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させることによって、耐オフセット性を発現させるために必要な高分子成分を、粒子内に均一に導入することができる。

〔６〕：上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記貯槽内に輸送された分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と、個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることを特徴とする。

分散・乳化液中の粒子のＤｖ／Ｄｎを１．２０以下に規定することで、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。

本発明の静電荷像現像剤用トナーの製造方法によれば、油相中における離型剤の分散粒径を予め０．１５〜０．７μｍの範囲に調整し、かつ、水相中での油相の連続分散・乳化時における乳化機の撹拌翼周速を１５〜２５ｍ／ｓに制御すると共に、乳化機出口における粒子の体積平均粒径（Ｄｖ’）と、貯槽内の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を前記式（１）〜式（３）を満たすように制御することで、離型剤の添加量に関わらず、擦りに対する低温定着性とコールドオフセット性に優れ、しかも耐ホットオフセット性と耐フィルミング性を兼ね備えた静電荷像現像用トナーが製造される。
上記製造方法によれば、前記式（４）〜式（６）満たし、表面離型剤量（Ｗｓ）と、トナー中の離型剤総量（Ｗｔ）とのバランスが取れたトナーが得られ、擦りに対する低温定着の発揮や、耐ホットオフセット性と耐フィルミング性の維持が実現できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
すなわち、前述のように本発明における静電荷像現像剤用トナーの製造方法は、トナー製造の乳化工程で用いられる撹拌翼を具備した乳化機に、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する有機溶媒組成物（油相）と、水系媒体（水相）とを送液して連続的に分散及び／又は乳化して油相を粒子化し、該粒子含む分散液及び／又は乳化液（分散・乳化液）を貯槽に輸送した後、該分散・乳化液から溶媒を除去し、乾燥工程を経てトナー母体粒子とする静電荷像現像剤用トナーの製造方法であって、
前記離型剤を、その分散粒径が０．１５〜０．７μｍとなるように予め調整して前記油相中に含有させると共に、
前記乳化機に具備された撹拌翼の周速を１５〜２５ｍ／ｓとし、かつ、乳化機から貯槽に輸送される際の該乳化機出口における分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ’）と、貯槽内の分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が下記式（１）〜（３）；
３．０≦Ｄｖ’≦６．０ …式（１）
４．０≦Ｄｖ≦７．５ …式（２）
１．０≦Ｄｖ−Ｄｖ’≦３．０ …式（３）
を満たすようにして分散・乳化することを特徴とするものである。

上記製造方法において、結着樹脂として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる赤外吸収スペクトル中の波数８２８ｃｍ^−１に少なくとも特性ピークを有するものを用い、離型剤として、前記同様に求められる赤外吸収スペクトル中の波数２，８５０ｃｍ^−１に少なくとも特性ピークを有するものを用いれば、
前記トナーの表面から０．３μｍ近傍までの深さ領域に存在する表面離型剤量（Ｗｓ）と、トナー中に含有される離型剤の総量（Ｗｔ）が下記式（４）〜（６）；
０．０１≦Ｗｓ／Ｗｔ≦０．０５ …式（４）
０．０５≦Ｗｓ≦０．２０ …式（５）
４≦Ｗｔ≦１０ …式（６）
［但し、総量（Ｗｔ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるトナー中の離型剤の吸熱量から質量換算される値であり、表面離型剤量（Ｗｓ）はペレット状に加圧成型されたトナー試料を用いてＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる前記離型剤由来のピーク（２，８５０ｃｍ^−１）と前記結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ^−１）との強度比（Ｐ２，８５０／Ｐ８２８）から求められる値である。］
を満足する静電荷像現像剤用トナーが得られる。

つまり、上記式（１）〜（３）は、有機溶媒組成物（油相）を、水系媒体（水相）中で連続的に分散及び／又は乳化する際の粒子形成状態（油相からなる液滴、いわゆる粒子の体積平均粒径）を見る尺度であり、これらの関係式を満たすように分散及び／又は乳化を制御することにより、上述の式（４）〜（６）を満足するトナーの製造が達成可能となる。
上記式（１）、（２）に示す値は、それぞれ、乳化機により乳化された直後の分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径、及び、貯槽に輸送され貯留された分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径を示しており、その差である式（３）により、粒子の安定性が確認できる。
すなわち、式（３）により算出される差が小さくなると離型剤が表面に出難くなり、差が大きくなると離型剤が表面に出易くなる。

上記式（４）は、トナー中の離型剤総量（Ｗｔ）に対して、トナー表面に存在する表面離型剤量（Ｗｓ）の比率を示しており、値が小さければトナー内部に、値が大きければトナー表面に離型剤が存在することを表す。この比を０．０１〜０．０５の範囲に保つことにより、表面の離型剤量と、離型剤総量のバランスが取れ、擦りに対する低温定着が発揮され、耐オフセット性と耐フィルミング性を維持することが可能となる。好ましい範囲は、０．０１５〜０．０４０の範囲であり、値が小さい場合は、総量に対して表面の割合が乏しいため、擦りに対する低温定着性が弱くなる。また、値が大きい場合は、トナー中の離型剤総量に対して表面における離型剤量の割合が過剰であり、トナー粒子界面での剥離によるコールドオフセットが発生したり、耐フィルミング性に欠ける。

上記式（５）は、表面の離型剤量を示しており、上記式（４）を満足すると共に、０．０５〜０．２０の範囲を保たなくてはならない。好ましい範囲は、０．０８〜０．１８の範囲であり、値が小さい場合は、総量に関わらず、表面の割合が乏しいため、擦りに対する低温定着性が弱くなる。また、値が大きい場合は、総量に関わらず、表面の割合が過剰であり、トナー粒子界面での剥離によるコールドオフセットが発生する。

上記式（６）は、離型剤の総量を示しており、上記式（４）、（５）を満足すると共に、４〜１０の範囲を保たなくてはならない。好ましい範囲は、５〜８の範囲であり、値が小さい場合は、表面離型剤量に関わらず耐オフセット性に欠け、値が大きい場合は、表面離型剤量に関わらず耐フィルミング性に欠ける。

前記製造方法において造粒されるトナー（トナー母体粒子）の表面から０．３μｍ近傍までの深さ領域に存在する表面離型剤量（Ｗｓ）は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法に基づいて、以下の方法で測定することができる。
先ず、試料としてトナー３ｇを、自動ペレット成型器（「ＴｙｐｅＭＮｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ」；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）を用い、６ｔの荷重で１分間プレスし、４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製し、このトナーペレット表面を前記ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定する。顕微ＦＴＩＲ装置として、ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製）に、ＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ ＦＴＩＲユニットを設置したものを用意し、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定する。測定は、赤外線の入射角は４１．５°、分解能は４ｃｍ^−１、積算は２０回の条件で行い、得られた前記離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ^−１）と結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ^−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）を、測定場所を変えて４回測定した後の平均値として算出する。

また、離型剤総量（Ｗｔ）は、ＤＳＣ６０（島津製作所製）を用いて測定することができる。
先ず、トナー試料約５ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに乗せ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測し、トナー試料中のワックスの吸熱量を算出する。また、離型剤単体試料約５ｍｇを用いて同様の方法により吸熱量を算出する。
そして、それぞれ得られた離型剤の吸熱量を用いて、下記式（ａ）により離型剤含有量〔離型剤総量（Ｗｔ）〕を求める。
〔離型剤総量（Ｗｔ）〕（質量％）＝（トナー試料中の離型剤の吸熱量（Ｊ／ｇ））／（離型剤単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００ …式（ａ）

次に、分散・乳化液中の粒子（乳化分散液中に存在する粒子化された油相（油滴））の体積平均粒径、及び粒度分布については、コールターカウンター法などにより測定することが可能であり、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。粒子（以下、トナー粒子あるいはトナーと称することがある。）の測定方法について述べる。
先ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

本発明における静電荷像現像剤用トナーの製造方法においては、前記離型剤が有機溶媒中、すなわち有機溶媒組成物（油相）中で分散されており、その際、該離型剤の分散粒径が予め０．１５〜０．７０（μｍ）に調整されていると共に、トナー製造の乳化工程で用いられる撹拌翼を具備した乳化機に油相と、水系媒体（水相）とを送液して、前記撹拌翼の周速を１５〜２５ｍ／ｓとして連続的に油相を水相中で分散及び／又は乳化して粒子化する。

離型剤の分散粒径は、表面近傍の離型剤量を制御する手段として知られているが、粒子を形成する工程条件である乳化機の撹拌翼の周速と組み合わせることにより、分散粒径とは別に、トナー表面近傍の離型剤量を制御することが可能となる。すなわち、乳化機の撹拌翼の周速を下げれば、粒子が安定し、トナー表面近傍の離型剤は減少し、乳化機周速を上げれば、粒子が不安定となり、表面近傍の離型剤が増加する。

離型剤の分散粒径（ワックス粒子の体積平均粒径）は以下のようにして測定できる。
測定機としてはレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用い、事前に１００ｍｌビーカーにワックス分散液０．５ｇと酢酸エチル４０ｇを投入し、充分に混合する。ＬＡ−９２０の試料投入口に酢酸エチルを１００ｍｌ入れ、循環速度５にて液を循環させ、空気抜きと光軸調整を行い、ブランク測定を行う。次に、事前に調整した試料を透過率８５±５％になるように滴下投入し、５ｍｉｎ超音波照射を行う。超音波照射終了後、光軸調整を行って試料測定を行い、ワックス粒子径を得る。

本発明においては、離型剤が、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、エステルワックス及びこれらの組み合わせから選択される少なくともいずれかにより静電荷像現像用トナーを製造する。

離型剤としては、定着時に速やかにトナー表面にしみ出る事によって、その効果を発揮することから、酸価値５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価を有した脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックス、エステルワックスを用いることが特に好ましい。

本発明における、有機溶媒組成物又は重合性単量体組成物（油相）と、水系媒体（水相）の重量比は、６０：４０〜２０：８０の範囲とすることが好ましく、更には、５０：５０〜３０：７０の範囲とすることが好ましい。有機溶媒組成物、又は重合性単量体組成物の重量比が多い場合は、乳化状態が不安定となり、乳化液の粗大化が顕著となり、円形度が低下するばかりでなく、連続的に安定な粒子径が得られ難くなる。また、水系分散媒体の重量比が多い場合は、円形度が高くなり易く、また、油滴粒子の剪断力による切断が不充分となり、小粒径化が難しくなる。

また、有機溶媒組成物中の結着樹脂にはポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂などに比べて、低分子量化が容易であり、低温定着性に優れており、省エネルギー化に対して好ましい材料である。

さらに、反応が完結した高分子成分の有機溶媒中への溶解、又は分散は困難なことを考慮して、耐オフセット性を発現させるために必要な高分子成分を、粒子内に均一に導入するべく、有機溶媒組成物（油相）は、少なくとも有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、該化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させたものとし、前記油相を水系媒体（水相）中で剪断力により分散させた後、又は分散させながら、活性水素基を有する化合物と、前記重合体とを反応させて造粒する工程を設けることが好ましい。

本発明方法によって得られる、分散・乳化液中に存在する粒子の体積平均粒径は、４．０〜７．５μｍであることが好ましく、また、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２０以下であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、粒子の体積平均粒径を４．０〜７．０μｍにし、個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎを１．１７以下にし、かつ４μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％、１２．７μｍ以上の粒子を体積％で３％以下にすることが好ましく、更には、体積平均粒径を４．０〜６．５μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．１５以下にするのが望ましい。このように粒径が制御されたトナーは、とりわけフルカラー複写機等を用いた場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能である。

更に、本発明方法においては、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含有する水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させる高分子量化工程を行うようにすることが好ましい。

次に、本発明方法のトナーの製造に適用する材料について説明する。
結着樹脂としては、前述のようにポリエステル樹脂を含有することが好ましいが、ポリエステル樹脂の他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは二種以上を混合して用いてもよい。

上記ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、プレポリマーを適用できるが、このプレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）が好ましい。
このイソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、特に、アルコール性水酸基が好ましい。

前記ポリオール（ＰＯ）としては、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が好ましい。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられる。（ＤＩＣ）単独で用いてもよいが、（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物として用いることがより好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述した材料の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させたものを適用してもよい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との当量比ＯＨ／ＣＯＯＨとして、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更には１．３／１〜１．０２／１が好ましい。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられる。なおこれらは二種以上併用してもよい。

イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）を得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基を有するポリエステルの水酸基（ＯＨ）との当量比ＮＣＯ／ＯＨは、通常５／１〜１／１とし、好ましくは４／１〜１．２／１とし、更には２．５／１〜１．５／１とすることが好ましい。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％とし、好ましくは１〜３０重量％、更には２〜２０重量％とすることが好ましい。

前記アミン（Ｂ）としては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が適用できる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含されるものとする。このようなアミンとしては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）、及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

更に、プレポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）とを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整してもよい。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が適用できる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定する。

アミン（Ｂ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）との比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アミン（Ｂ）中のアミノ基（ＮＨｘ）（ｘは１〜２の数を示す）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨｘ）として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更には１．２／１〜１／１．２とすることが好ましい。

次に、本発明の製造方法において適用する着色剤としては、公知の染料、及び顔料が全て使用できる。具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物が挙げられる。着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％とし、更には３〜１２重量％とすることが好ましい。

上述した着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造の際に用い、又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂が適用でき、その他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族、又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いてもよい。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥工程が必要なくなり、好ましく用いられる。混合混練工程においては、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適である。

本発明方法により作製するトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤としては、公知の材料を適用できる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体、又は化合物、タングステンの単体、又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的な材料としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

前記荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用した添加剤、分散方法を含めた条件によって決定する。例えばバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いることができ、特に、０．２〜５重量部の範囲が好ましい。荷電制御剤の添加量が１０重量部を越えるとトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好適である。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍとすることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％が望ましい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。その他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子も適用できる。

上述したような、流動化補助剤は、表面処理を行って、疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

以下、本発明における静電荷像現像用トナーの製造方法の具体例を示すが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。

〔ポリエステル樹脂の作製〕
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。

〔プレポリマーの作製〕
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。

〔変性ポリエステル樹脂の作製〕
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応は、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであってもよいし、予め作製しておくものでもよい。
予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を用いることができる。溶剤は、先述したものをいずれも適用できる。

〔水系媒体（水相）中でのトナー製造〕
適用する水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。
水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、機械的剪断力により分散させるが、他のトナー構成材料である離型剤（ワックス）、着色剤、あるいは帯電制御剤等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めこれらトナー構成材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、ワックス、着色剤、あるいは帯電制御剤等のトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。

〔固体微粒子分散剤〕
また、水系媒体（水相）中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散を均一化させることができる。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するためであり、それと共に油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も適用できる。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。

トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤は、非常に少量でその効果が発揮される。好適なフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸、及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）、及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸、及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

具体的な商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。具体的な商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のエーテル類、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマー、または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が適用できる。

なお、分散安定剤としては、リン酸カルシウム塩等の、酸、アルカリに溶解可能な物質を適用できるが、この場合、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去するようにする。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜９８℃であるものとする。また、必要に応じて公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、図１の模式図に示すように、油相と水相とを撹拌翼を具備した乳化機に送液し連続的に分散及び／又は乳化して油相を粒子化した後、該粒子を含む分散液及び／又は乳化液（分散・乳化液）を貯槽に輸送する。この貯槽は溜められた分散・乳化液から有機溶媒を除去するためにも適用される構造であるものが好ましい。
すなわち、貯槽としては、攪拌機、及び加温のためのジャケットまたはヒーターを具備している構成のものであれば、公知のものをいずれも適用できるが、効率よく有機溶媒を除去することを考慮して、減圧設備を付帯するもの、又は圧縮空気や窒素等を吹き込める仕様のものが好適である。また、ジャケットまたはヒーターが多段に分かれている構成のものが特に好ましい。

分散・乳化液から有機溶媒を除去した後、乾燥処理して得られた粉体（トナー母粒子）を、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、トナー表面で所定の粒子が固定化、融合化され、最終的に得られる複合体粒子の表面から、所定の異種粒子の脱離が防止できる。具体的な手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この工程に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

更に、本発明方法により得られるトナーは、磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができる。この場合、トナー中に含有する磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びその混合物等が挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。

以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。なお、以下、部は重量部を示すものとする。

〔実施例１〕
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６９０部、テレフタル酸を３３５部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル（１）の樹脂の重量平均分子量は６０００であり、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。

（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７９５部、イソフタル酸を２００部、テレフタル酸を６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下、２１０℃で８時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。得られたプレポリマー（１）の重量平均分子量は５０００であった。

（ワックス分散液の製造）
タンク内に、酢酸エチルを１０８０部、上記ポリエステル（１）を４２０部、カルナバワックスを１４０部、ＷＡＸ分散剤（スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、共重合比８０／１０／１０（ｍｏｌ％））を２１部それぞれ投入し、７４℃まで加温して充分に溶解させた。溶解液を３０℃まで冷却晶析させ、粒径０．５ｍｍのビーズを封入したビーズミル（アシザワファインテック製）を使用し、５００ｒｐｍでビーズミル内滞留時間７ｍｉｎにて分散を行い、ワックス粒子径０．５１μｍのワックス分散液（１）を得た。

〔有機溶媒組成物（油相）の製造〕
タンク内に、上記ワックス分散液（１）を１７０部、上記ポリエステル（１）を１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント製）を２０部、酢酸エチルを７０部、イソホロンジアミンを２部、それぞれ投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（１）を得た。得られた有機溶媒組成物（１）の酸価は４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、別のタンク内に、上記プレポリマー（１）を２５部、酢酸エチルを２５部、それぞれ投入し、４時間、攪拌して溶解混合し、有機溶媒組成物（２）を得た。

〔水系分散媒体（水相）の製造〕
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１６０部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（１）を得た。

〔トナーの製造〕
上記有機溶媒組成物（１）を４０５０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を５００ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を８４５０ｇ／分のスピードで、撹拌翼を具備した乳化機（パイプラインホモミキサー：特殊機化工業製）に供給し、周速１７ｍ／ｓで６０分間の連続運転を行い、７００ｋｇの分散・乳化液（以降、乳化分散液と称することがある。）を得た。乳化安定期に乳化機出口から５０ｃｍのところにあるサンプリング口よりサンプルを採取し粒径を測定したところ、乳化分散液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は４．２μｍ、体積平均粒径と個数平均粒径の比Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であった。上記乳化分散液は、１０００ｋｇの貯留が可能であり、減圧ラインを付帯し温水ジャケットが４００ｋｇの部分と８００ｋｇ部分とで２段に分かれている構成のＳＵＳ製の貯槽（タンク）に溜めた。そのタンク内での乳化分散液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ’）は６．２μｍ、Ｄｖ’／Ｄｎは１．１２であった。なお、貯槽（タンク）には攪拌翼が具備されている。
引き続き、上記タンクを用いて有機溶媒の除去を次の通りに行った。すなわち、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒の攪拌下、突沸を回避しつつ、徐々に減圧を行い、大気圧に対して最終的に−９０ｋＰａの条件で有機溶媒を除去した。有機溶媒の除去時間は５時間を要し、その後、６０℃まで昇温し、５時間の追加反応を行った後に、濾別、洗浄、乾燥処理を行い、トナー母体粒子を得た。
次に、得られたトナー母体粒子１００部、及び帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４）０．２５部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合した。更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、イエロートナー（１）を得た。

〔実施例２〕
（ワックス分散液の製造）
実施例１におけるビーズ粒径を０．３ｍｍ、ビーズミル回転数を６００ｒｐｍ、ビーズミル内滞留時間を１０ｍｉｎに変更し、実施例１と同様の操作を行い、ワックス粒子径０．１６μｍのワックス分散液（２）を得た。

（有機溶媒組成物の製造）
前記ワックス分散液（１）を上記ワックス分散液（２）に変更し、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（３）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（３）に変更し、供給速度３２４０ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を４００ｇ／分、前記水系分散媒体（１）の供給速度を６７６０ｇ／分、周速を１５ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（２）を得た。

〔実施例３〕
（ワックス分散液の製造）
実施例１におけるビーズミル回転数を４００ｒｐｍ、ビーズミル内滞留時間を５ｍｉｎに変更し、実施例１と同様の操作を行い、ワックス粒子径０．６６μｍのワックス分散液（３）を得た。

（有機溶媒組成物の製造）
前記ワックス分散液（１）を上記ワックス分散液（３）に変更し、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（４）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（４）に変更し、供給速度５２６５ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を６５０ｇ／分、前記水系分散媒体（１）の供給速度を１１３２０ｇ／分、周速を２４ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（３）を得た。

〔実施例４〕
（ワックス分散液の製造）
実施例１におけるビーズミル回転数を６００ｒｐｍに変更し、実施例１と同様の操作を行い、ワックス粒子径０．４０μｍのワックス分散液（４）を得た。

（有機溶媒組成物の製造）
前記ワックス分散液（１）を上記ワックス分散液（４）に変更し、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（５）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（５）に、周速を１６ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（４）を得た。

〔実施例５〕
（ワックス分散液の製造）
実施例１におけるビーズミル回転数を４００ｒｐｍに変更し、実施例１と同様の操作を行い、ワックス粒子径０．５９μｍのワックス分散液（５）を得た。

（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、上記ワックス分散液（５）を１７０部、前記ポリエステル（１）１２０部、ＰＲ１０２２（大日本インキ化学工業製）１６部、酢酸エチル７４部、イソホロンジアミン２部を投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。続いて、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（６）を得た。

（水系分散媒体の製造）
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１７５部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（２）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（６）に変更し、供給速度５２７５ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を６５０ｇ／分、上記水系分散媒体（２）の供給速度を９６７０ｇ／分、周速を２０ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（１）を得た。

〔実施例６〕
（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（６）に変更し、供給速度４８３５ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を６００ｇ／分、前記水系分散媒体（２）の供給速度を８８６５ｇ／分、周速を１８ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（２）を得た。

〔実施例７〕
（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、前記ワックス分散液（１）を１７０部、前記ポリエステル（１）１２０部、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１（東洋インキ製造製）１６部、酢酸エチル７４部、イソホロンジアミン２部を投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。続いて、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（７）を得た。

（水系分散媒体の製造）
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１５０部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（３）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（７）に変更し、供給速度４８６０ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を６００ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を７５４０ｇ／分、周速を１９ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（１）を得た。

〔実施例８〕
（ワックス分散液の製造）
実施例１におけるビーズミル回転数を４００ｒｐｍ、ビーズミル内滞留時間を６ｍｉｎに変更し、実施例１と同様の操作を行い、ワックス粒子径０．６２μｍのワックス分散液（６）を得た。

（有機溶媒組成物の製造）
前記ワックス分散液（１）を上記ワックス分散液（６）に変更し、実施例７と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（８）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（８）に変更し、供給速度５３４５ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を６６０ｇ／分、前記水系分散媒体（３）の供給速度を８２９０ｇ／分、周速を１９ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（２）を得た。

〔比較例１〕
（有機溶媒組成物の製造）
実施例１におけるワックス分散液（１）を上記ワックス分散液（６）に変更し、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（９）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（９）に変更し、供給速度４４５５ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を５５０ｇ／分、前記水系分散媒体（１）の供給速度を９２９５ｇ／分、周速を１９ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（５）を得た。

〔比較例２〕
（ワックス分散液の製造）
実施例１におけるビーズ粒径を０．３ｍｍ、ビーズミル回転数を５００ｒｐｍ、ビーズミル内滞留時間を６ｍｉｎに変更し、実施例１と同様の操作を行い、ワックス粒子径０．３５μｍのワックス分散液（７）を得た。

（有機溶媒組成物の製造）
前記ワックス分散液（１）を上記ワックス分散液（７）に変更し、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（１０）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（１０）に、周速を１６ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（６）を得た。

〔比較例３〕
（ワックス分散液の製造）
実施例１におけるビーズミル回転数を６００ｒｐｍ、ビーズミル内滞留時間を６ｍｉｎに変更し、実施例１と同様の操作を行い、ワックス粒子径０．４４μｍのワックス分散液（８）を得た。

（有機溶媒組成物の製造）
実施例１におけるワックス分散液（１）を上記ワックス分散液（８）に変更し、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（１１）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（１１）に変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（７）を得た。

〔比較例４〕
（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（６）に変更し、供給速度５２７５ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を６５０ｇ／分、前記水系分散媒体（１）の供給速度を９９８０ｇ／分、周速を２２ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（３）を得た。

〔比較例５〕
（有機溶媒組成物の製造）
実施例５におけるワックス分散液（５）を前記ワックス分散液（３）に変更し、実施例５と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（１２）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（１２）に変更し、供給速度５７１５ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を７０５ｇ／分、前記水系分散媒体（１）の供給速度を１０４８０ｇ／分、周速を２３ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（４）を得た。

〔比較例６〕
（有機溶媒組成物の製造）
実施例７におけるワックス分散液（７）を前記ワックス分散液（８）に変更し、実施例７と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（１３）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（１３）に変更し、供給速度５８３０ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を７２０ｇ／分、前記水系分散媒体（３）の供給速度を９０５０ｇ／分、周速を２１ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（３）を得た。

〔比較例７〕
（ワックス分散液の製造）
実施例１におけるビーズミル回転数を５００ｒｐｍ、ビーズミル内滞留時間を６ｍｉｎに変更し、実施例１と同様の操作の操作を行い、ワックス粒子径０．５５μｍのワックス分散液（１５）を得た。

（有機溶媒組成物の製造）
実施例７におけるワックス分散液（７）を上記ワックス分散液（１５）に変更し、実施例７と同様の操作を行い、有機溶媒組成物（１４）を得た。

（トナーの製造）
前記有機溶媒組成物（１）を上記有機溶媒組成物（１４）に変更し、供給速度５８３０ｇ／分、また、前記有機溶媒組成物（２）の供給速度を７２０ｇ／分、前記水系分散媒体（３）の供給速度を９０５０ｇ／分、周速を２０ｍ／ｓに変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（４）を得た。

上記実施例１〜８及び上記比較例１〜７における離型剤の分散粒径［ワックス粒径］、乳化機撹拌翼の周速、乳化機出口での分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ’）、貯槽内の分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）、Ｄｖ−Ｄｖ’、表面離型剤量［表面ＷＡＸ量］（Ｗｓ）、離型剤の総量［総ＷＡＸ量］（Ｗｔ）、Ｗｓ／Ｗｔについて後述する評価結果と共に下記表１、下記表２にそれぞれ示す。

上記実施例１〜８で作製したイエロートナー（１）〜（４）及びマゼンタトナー（１）〜（２）、シアントナー（１）〜（２）を用いて、定着特性について評価を行った。また、比較のために上記比較例１〜７で作製したイエロートナー（５）〜（７）、マゼンタトナー（３）〜（４）、シアントナー（３）〜（４）を用いて、同様の評価を行った。評価結果を下記表１、表２にそれぞれ示す。評価方法は、以下に示す通りである。

＜定着特性＞
（１）アナログスミア（スミア達成温度）
リコー製imagio Neo 450改造機を用いて、リコー製のタイプ６２００紙に、画像濃度が０．７５±０．１ｍｇ／ｃｍ²の範囲になるように調整した後、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行なって、１４０℃から１９０℃まで、５℃刻みでのベタ画像を得る。続いて、クロックメーター（ATLAS ELECTRIC DEVICES製 A.A.T.C.C. CROCK METER MODEL CM-1）の摩擦子に両面テープを用いて、白綿布（JIS L0803 綿３号）を取り付ける。前述のベタ画像を試験台に乗せ、５０±１０ｍｍの擦り幅で５往復擦る。
擦った白綿布を取り外し、トナーによる汚染部分の画像濃度を測定し、その画像濃度が０．４を切った時の定着温度をスミア達成温度とする。低温定着性の評価としては、上記スミア達成温度が１５５℃以下の場合は◎、１５６〜１６５℃の場合は○、１６６℃以上の場合は×と判断する。

（２）コールドオフセット（コールド発生温度）
リコー製imagio Neo 450改造機を用いて、リコー製のタイプ６２００紙に、画像濃度が０．７５±０．１ｍｇ／ｃｍ²の範囲になるように調整した後、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行なって、１４０℃から１９０℃まで、５℃刻みでのベタ画像を得る。そこで紙にコールドオフセットが発生しない温度によってコールドオフセット性を評価した。評価としては、コールドオフセット発生温度が１６５℃以下の場合は◎、１６６〜１７５℃の場合は○、１７６℃以上の場合は×とする。

（３）ホットオフセット（ホット発生温度）
リコー製imagio Neo 450改造機を用いて、リコー製のタイプ６２００紙に、画像濃度が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ²の範囲になるように調整した後、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行なって、１６０℃から２２０℃まで、５℃刻みでのベタ画像を得る。そこで紙にホットオフセットが発生しない温度によってホットオフセット性を評価した。評価としては、ホットオフセット発生温度が２００℃以上の場合は◎、１８５〜１９９℃の場合は○、１８４℃以下の場合は×とする。

（４）感光体フィルミング性（フィルミングランク）
リコー製ＩＰＳｉＯ８０００を用いて、単色モードで１００％ベタ画像チャートを１００００枚ランニング出力した後、感光体上のフィルミング程度を段階見本と比較し、ランク１〜５で０．５きざみの９段階で評価した。また、感光体上のフィルミング物質がワックスであることを予め、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）装置ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて確認した。ランク５が最もフィルミングが少なく、ほとんどフィルミングが見られない程度であり、ランク１が最もフィルミングが多い。評価としては、ランク４．５以上が◎、ランク４と３．５が○、ランク３以下は×とする。

上記表１及び表２に示す評価結果から明らかなように、本発明により作製した実施例１〜８のイエロートナー（１）〜（４）、マゼンタトナー（１）〜（２）、シアントナー（１）〜（２）を用いた場合には、すべての定着性を満たす結果が得られた。これに対して、比較例１〜７のイエロートナー（５）〜（７）、マゼンタトナー（３）〜（４）、シアントナー（３）〜（４）においては、定着に関していずれかの特性において不満足となる結果が得られた。
すなわち、本発明の静電荷像現像剤用トナーの製造方法によれば、離型剤の添加量に関わらず、擦りに対する低温定着性、コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、耐フィルミング性を兼ね備えた静電荷像現像用トナーが得られ、フルカラー複写機等を用いた場合にも長期的に高画質な画像を形成することが可能である。

本発明の製造方法における撹拌翼を具備した乳化機による分散・乳化と、分散・乳化液受け入れ貯槽を説明するための模式図である。

符号の説明

１ 油相
２ 水相
３ 撹拌翼を具備した乳化機（パイプラインホモミキサー）
４ パイプライン
５ 分散・乳化液受け入れ貯槽（貯槽）
６ 加熱装置（ジャケットまたはヒーター）

Claims (6)

1. トナー製造の乳化工程で用いられる撹拌翼を具備した乳化機に、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する有機溶媒組成物（油相）と、水系媒体（水相）とを送液し連続的に分散及び／又は乳化して油相を粒子化し、該粒子含む分散液及び／又は乳化液（分散・乳化液）を貯槽に輸送した後、該分散・乳化液から溶媒を除去し、乾燥工程を経てトナー母体粒子とする静電荷像現像剤用トナーの製造方法であって、
   前記離型剤を、その分散粒径が０．１５〜０．７μｍとなるように予め調整して前記油相中に含有させると共に、
   前記乳化機に具備された撹拌翼の周速を１５〜２５ｍ／ｓとし、かつ、乳化機から貯槽に輸送される際の該乳化機出口における分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ’）と、貯槽内の分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が下記式（１）〜（３）；
   ３．０≦Ｄｖ’≦６．０ …式（１）
   ４．０≦Ｄｖ≦７．５ …式（２）
   １．０≦Ｄｖ−Ｄｖ’≦３．０ …式（３）
   を満たすようにして分散・乳化し、
   前記結着樹脂が、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる赤外吸収スペクトル中の波数８２８ｃｍ ^−１ に少なくとも特性ピークを有するものであり、前記離型剤が、前記同様に求められる赤外吸収スペクトル中の波数２，８５０ｃｍ ^−１ に少なくとも特性ピークを有するものであって、
   前記トナーの表面から０．３μｍ近傍までの深さ領域に存在する表面離型剤量（Ｗｓ）と、トナー中に含有される離型剤の総量（Ｗｔ）が下記式（４）〜（６）；
   ０．０１≦Ｗｓ／Ｗｔ≦０．０５ …式（４）
   ０．０５≦Ｗｓ≦０．２０ …式（５）
   ４≦Ｗｔ≦１０ …式（６）
   ［但し、総量（Ｗｔ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるトナー中の離型剤の吸熱量から質量換算される値であり、表面離型剤量（Ｗｓ）はペレット状に加圧成型されたトナー試料を用いてＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる前記離型剤由来のピーク（２，８５０ｃｍ ^−１ ）と前記結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ ^−１ ）との強度比（Ｐ２，８５０／Ｐ８２８）から求められる値である。］
   を満足することを特徴とする静電荷像現像剤用トナーの製造方法。
2. 前記離型剤が、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、エステルワックス及びこれらの組み合わせから選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤用トナーの製造方法。
3. 前記油相と、前記水相との重量比が、６０：４０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記油相が、少なくとも有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、該化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させたものであり、
   該油相を水相中で乳化機により連続的に機械的剪断力で分散及び／又は乳化させた後、あるいは分散及び／又は乳化させながら、前記活性水素基を有する化合物と、該化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させて造粒することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記貯槽内に輸送された分散・乳化液中の粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と、個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

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