JP4993056B2

JP4993056B2 - 積層型圧電素子の製造方法及び酸素供給方法

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Publication number: JP4993056B2
Application number: JP2004285386A
Authority: JP
Inventors: 正良井上; 岳夫塚田; 勝七尾; 典正坂本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2024-09-29
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Description

本発明は、複数の圧電セラミックス層と複数の内部電極層を積み重ねることにより形成される積層型圧電素子の製造方法に関する。

従来から圧電素子は電気的エネルギーを圧電効果により機械的エネルギーに変換できる特性を利用して、種々の装置の駆動源として用いられている。一般的な圧電素子は、チタン酸ジルコン酸鉛(ＰＺＴ)等の圧電セラミックス層の両面に導体ペーストを印刷・焼成して電極層を形成した構造を有している。しかし、圧電セラミックス層が１層では得られる変位量が小さいため、比較的大きな変位量を得たい場合には、圧電セラミックス層を積み重ねて変位量を増やしている。この圧電セラミックス層を得るためのチタン酸ジルコン酸鉛等の焼成温度は１１００〜１２００℃と高温である。したがって、電極層を構成する材料は、この高い焼成温度に耐え得る必要がある。したがって、これまで電極層に使用される導電材料としてＡｇ／ＰｔやＡｇ／Ｐｄ等の貴金属粒子が用いられていたが、製造コストを高くする要因となっていた。

しかし近年、圧電セラミックス材料の低温焼成化が進み、それに伴い電極層の導電材料にＣｕ等の卑金属材料の使用が可能となり、製造コストの低減が図れるようになってきている（例えば、特表２００３−５２９９１７号公報（特許文献１））。

特表２００３−５２９９１７号公報

Ｃｕ等の卑金属材料は大気中で焼成すると酸化してしまい、電極としての機能を果たさなくなる。したがって、Ｃｕ等の卑金属材料を用いて電極層を形成する場合には、還元性雰囲気中での焼成が必要となる。例えば特許文献１では、窒素、水素及び水蒸気を含有する雰囲気を使用し、ＣｕとＣｕ₂Ｏの平衡分圧を考慮してＣｕが酸化されない焼成雰囲気を形成することを提案している。
しかしながら、Ｃｕを酸化させない還元性雰囲気中で焼成することにより、圧電セラミックス層の絶縁抵抗が１５０℃程度の高温になると低下してしまい、積層型圧電素子の実用上障害となる場合がある。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、電極層にＣｕ等の卑金属材料を使用し還元性雰囲気中で焼成した積層型圧電素子に生じる、高温での絶縁抵抗の低下を改善した積層型圧電素子を提供することである。

本発明者らは、焼成後に所定の酸素分圧を有する雰囲気で熱処理を施した。この熱処理は、積層型圧電素子がＣｕからなる内部電極を有する場合、Ｃｕからなる内部電極を酸化させるものであってはならないが、酸素分圧と加熱温度を調整することにより、高温での絶縁抵抗の低下を防止できることを確認した。

以上に基づく本発明は、圧電セラミックス層と内部電極とが積層された積層型圧電素子の製造方法であって、所定組成の磁器組成物粉末を含む圧電セラミックス層前駆体と卑金属を導電材料として含む内部電極前駆体とが積層された積層体を第１の還元性雰囲気下で焼成する焼成工程と、焼成された積層体を、第１の還元性雰囲気よりも酸素分圧の高い第２の還元性雰囲気下で加熱する熱処理工程と、を備え、圧電セラミックス層はＰｂ系圧電材料からなり、第１の還元性雰囲気は酸素分圧が１０^-6〜１０^-9ａｔｍ、第２の還元性雰囲気は酸素分圧が１０^-2〜１０^-6ａｔｍであり、焼成工程における加熱温度Ｔ１が８００〜１０８０℃であり、熱処理工程における加熱温度Ｔ２が５５０〜９５０℃（ただし、Ｔ１＞Ｔ２）であることを特徴としている。
熱処理工程において、第２の還元性雰囲気は酸素分圧が１０^-3〜１０^-5ａｔｍであり、加熱温度Ｔ２は、７００〜８５０℃であることが本発明にとって好ましい。

本発明によれば焼成工程から加熱処理工程にかけて、導電材料を酸化させることなくその導電性を実質的に維持することができる。また、熱処理工程において圧電セラミックス層内に酸素を供給することにより、高温での絶縁抵抗の低下を抑制又は防止することができる。

以上説明したように、本発明によれば、酸素を供給すべく所定の酸素を含む雰囲気で熱処理することにより、内部電極をＣｕ等の卑金属とする積層型圧電素子を製造するに際し、内部電極の酸化を伴うことなく、１５０℃程度の高温域での絶縁抵抗の低下を阻止することができる。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電セラミックス層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電セラミックス層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜１００μｍ程度が好ましいが、内部電極１２に挟まれた圧電セラミックス層１１よりも上下両端の圧電セラミックス層１１（１１ａ，１１ｃ）の厚さを厚く形成する場合がある。また、圧電セラミックス層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。

圧電セラミックス層１１を構成する圧電セラミックスはＰｂ系圧電材料からなる限り特に限定されない。ただし、本発明は、例えば１０５０℃以下の低温で焼成することを前提としているため、圧電セラミックスがそのような低温での焼成が可能なことが望まれる。本発明では低温焼成が可能な圧電セラミックスを広く用いることができるが、以下の組成式で表される組成物を含有するＰｂ系の圧電セラミックスを用いることが好ましい。
（Ｐｂ_1-BＭｅ_B）_A［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_aＴｉ_bＺｒ_c］Ｏ₃で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０≦Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とのいずれか一方又は双方と、を有する圧電磁器組成物であって、主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８重量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅）に換算して０．１〜１重量％である圧電セラミックス。

内部電極１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕを用いることができる。本発明による積層型圧電素子１は、例えば１０８０℃以下の低温で本焼成することを前提とするため、これらの低融点の導電材料を用いることができる。

内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよく、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有し、導電材料は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。

次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２を参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。

まず、主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ粉末、ＺｒＯ₂粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及びＺｎＯ粉末等の酸化物を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。

必要に応じて副成分の出発原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。副成分の出発原料としては、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、Ｓｂ₂Ｏ₃粉末、ＮｉＯ粉末、ＣｏＯ粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、ＣｕＯ粉末等の酸化物を用いることができる。ただし、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これら副成分は、焼結性を向上させ、焼成温度をより低くする効果を奏する。

続いて、主成分および副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電セラミックスを作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。

次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分および必要に応じて副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電セラミックス層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。

次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

圧電セラミックス層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
さらに、端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電セラミックス層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。

各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。

次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電セラミックス層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電セラミックス層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電セラミックス層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電セラミックス層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電セラミックス層（圧電セラミックス層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電セラミックス層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極１２の上に、前記同様に圧電セラミックス層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の外側圧電セラミックス層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。

次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料の酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電セラミックス層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。還元の度合いによっては、後の酸素供給熱処理では、十分な量の酸素を供給することができないおそれがあるからである。したがって、例えば導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ₂Ｏの平衡酸素分圧（以下、単にＣｕの平衡酸素分圧）及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧（以下、単にＰｂの平衡酸素分圧）に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定する必要がある。

図３は、Ｃｕの平衡酸素分圧及びＰｂの平衡酸素分圧を示しているが、理論的には、酸素分圧を示す２つの曲線で囲まれた領域の酸素分圧で脱バインダ処理を行えば、ＰｂＯが還元されることなく、かつＣｕが酸化されることを阻止することができる。脱バインダ処理は、３００〜６５０℃の温度範囲で行うことが好ましいため、脱バインダの雰囲気としては一転鎖線のハッチングが施された領域またはその近傍の酸素分圧とすべきである。なお、脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギーの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。

脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。焼成は還元性雰囲気（第１の還元性雰囲気）で行う。内部電極１２に用いるＣｕ等の卑金属の酸化を防止又は抑制するためである。具体的にどのような還元性雰囲気を採用するかは、脱バインダ処理と同様に、Ｃｕの平衡酸素分圧及びＰｂの平衡酸素分圧を考慮する必要がある。焼成は、脱バインダ処理よりも高温で行う分、図３からも明らかなように、脱バインダ処理の還元性雰囲気よりも高酸素分圧の雰囲気で行うことになる。焼成は８００〜１０８０℃の範囲で行うことが推奨されるため、焼成の雰囲気としては、実線のハッチングが施された領域またはその近傍の酸素分圧とすべきである。具体的には、酸素分圧が１０^-6〜１０^-9ａｔｍである還元性雰囲気（第１の還元性雰囲気）とするのが好ましい。なお、焼成温度が８００℃未満では緻密な焼結体を得ることができず、１０８０℃を超えると内部電極１２を構成する導電材料の溶融が心配されるからである。

次に、本発明は、酸素供給熱処理を行う（ステップＳ１１１）。
この熱処理は、高温での絶縁抵抗の低下を防止して所定の絶縁抵抗を得ることを目的とし所定の酸素を含む雰囲気で行う。この熱処理によって所定の絶縁抵抗が得られる理由は明らとなっていないが、以下の２つの理由のいずれか又は双方であると本発明者らは推察している。
１つ目の理由は、圧電セラミックス層の粒界が、酸素の供給により絶縁化したことに起因して、所定の絶縁抵抗を得ることができるというものである。
よく知られているように、ＳｒＴｉＯ₃は大気中での焼成が困難なために、還元性雰囲気で焼成を行う。その際、素体全体が還元されて、セラミックス半導体となる。この素体を大気中で熱処理（酸化）することにより素体を絶縁化することができる。絶縁化後の構造は、結晶粒が半導体で、粒界部分が絶縁体であると言われている。大気中の熱処理によって、粒界に酸素が拡散してショトキーバリアを形成するという理論に基づいている。
このような粒界の絶縁化が、本発明においても生じているために、所定の絶縁抵抗を得ることができる。

また、もう１つの理由は、還元性雰囲気での焼成によって圧電セラミックス層の結晶粒に生じた格子欠陥に酸素が補完されることにより、格子欠陥により低下した絶縁抵抗を向上できるというものである。
これまたよく知られているように、Ｎｉ卑金属コンデンサとしてのＢａＴｉＯ₃の還元焼成品を大気中で熱処理（酸化）すると、焼成後に存在した転移ループが消失することが確認されている。この転移ループが格子欠陥であることはＴＥＭ観察により明らかにされており、ＢａＴｉＯ₃の場合には熱処理により格子欠陥に酸素が補完されるものと考えられている。
本発明者らが検討を行った圧電セラミックスには、焼成後に前述のような転移ループは観察されていない。しかし転移ループが観察されていないだけで、本発明による熱処理が格子欠陥を補完する働きを持つものと解される。

この熱処理の雰囲気が過剰な酸素を含んでいると、卑金属で構成される内部電極１２を酸化させてしまうため、含まれる酸素を規制する必要がある。以上を考慮したこと及び後述する実施例の結果に基づいて、内部電極１２を卑金属で構成する積層型圧電素子１を製造する場合には、熱処理の雰囲気を１０^-2〜１０^-6ａｔｍの酸素分圧を有する還元性雰囲気（第２の還元性雰囲気）とする。酸素分圧は、１０^-3〜１０^-5ａｔｍとすることが好ましい。ここで、図３に基づけば、この酸素分圧で熱処理すると、内部電極１２としてＣｕを用いた場合に酸化されてしまうことになる。ところが、本発明者らは上記酸素分圧での熱処理においても、内部電極１２が内部まで酸化されないことを確認した。図１０は、本発明にしたがった熱処理を施した積層型圧電素子１の内部電極１２の剥離面を示す顕微鏡写真、また図１１は過剰な酸素を含む雰囲気で熱処理した積層型圧電素子１の内部電極１２の剥離面を示す顕微鏡写真である。過剰な酸素を含む雰囲気で熱処理すると内部電極１２の表面が黒くなって酸化されていることがわかる。なお、熱処理の過程における酸素分圧は、上記範囲内において、一定であってもよいし、変動させてもよい。

また、熱処理の温度が低いと粒界及び／又は粒内への酸素の供給が困難となる。一方、熱処理の温度が高すぎると、卑金属で構成される内部電極１２を酸化させてしまうおそれがある。以上を考慮したこと及び後述する実施例の結果に基づいて、内部電極１２を卑金属で構成する積層型圧電素子１を製造する場合には、熱処理の温度を５５０〜９５０℃とする。熱処理の温度は、７００〜８５０℃とするのが好ましい。なお、熱処理の過程における温度は、上記範囲内において、一定であってもよいし、変動させてもよい。また、この熱処理の温度は、先行する焼成の温度よりも低い温度に設定される。

熱処理の時間は、熱処理の雰囲気（酸素分圧）、温度によって変動させる必要があるが、短すぎると酸素供給を十分に行うことができない。また、必要以上に長時間かけても、効果が飽和するばかりでエネルギーを浪費することになる。そこで本発明は、熱処理の時間を０．５〜５時間とすることが好ましい。より好ましい熱処理の時間は１〜３時間である。

以上の酸素供給のための熱処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。
焼成は、図４に示すように、昇温過程、保持及び降温過程を含むが、酸素供給熱処理を焼成と別個に独立して行う場合には、図４に示すように降温過程が終了した後に、焼結体を再度当該熱処理の温度まで昇温し、かつ所定時間保持した後に降温する。この態様は、通常、焼成と酸素供給熱処理とを別の加熱炉を用いて行う場合に適用されよう。

酸素供給熱処理を焼成の一工程として行う場合には、図５に示すように焼成の降温過程を利用する。つまり、図５に示すように、焼成の降温過程において、酸素供給熱処理の温度域で所定時間当該温度を保持することにより、酸素供給熱処理を実施することができる。所定時間保持した後には、焼成の降温過程と同様に降温すればよい。なお、焼成と酸素供給熱処理は、雰囲気が上記の通りであるので、少なくとも酸素供給熱処理の温度域に達する前に、焼成雰囲気から酸素供給熱処理の雰囲気に変更する必要がある。この態様により、焼成と酸素供給熱処理とを同一の加熱炉を用いて行うことができる。

以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１２）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１が得られる。

以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、ＴｉＯ₂粉末及びＺｒＯ₂粉末を下記主組成になるよう秤量するとともに、当該主成分に対して副成分としてＴａ₂Ｏ₅粉末を０．４重量％を添加した原料粉末をボールミルにより１６ｈｒ湿式混合し、乾燥した後、大気雰囲気中７００〜９００℃−２ｈｒで仮焼した。得られた仮焼紛を更にボールミルにより１６ｈｒ湿式粉砕し、乾燥した後、バインダとしてポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を適量加えて造粒した。造粒紛は一軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円板状の成形体を作製した。
主成分：（Ｐｂ_0.965Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

成形した試料は酸素分圧が４×１０^-15ａｔｍの雰囲気中６００℃−８ｈｒで脱バインダをした後、酸素分圧が１×１０^-8ａｔｍの雰囲気中１０２０℃−２ｈｒで焼成した。さらに、この焼成体を酸素分圧が１０^-1〜１０^-7ａｔｍの雰囲気中６００〜１０２０℃で熱処理をした。その後、ラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板を得た。この円板の両面にＡｇペーストを塗布し、３００℃−２０ｍｉｎで焼き付けた。
その後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍ−１５ｍｉｎの分極処理をした。この試料を５０℃、１００℃、１５０℃の恒温槽中に１０ｍｉｎ放置した後、６００Ｖの電圧を３０ｓｅｃチャージし絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。その結果を図６〜図９に示すが、放置した温度が高くなると絶縁抵抗（ＩＲ）が低下する傾向にあることがわかる。

また、仮焼・粉砕した紛体をバインダ、溶剤等を混合してスラリ化し、ドクターブレード法によりグリーンシートを形成した。このグリーンシート上にＣｕ粒子を含有した導電ペーストを印刷し内部電極層前駆体を形成した。印刷後、３００層のグリーンシートを積層して８０℃、１ｔｏｎ／ｃｍ²で熱圧着してグリーンチップを得た。このグリーンチップを製品サイズに切断して、酸素分圧が４．８×１０^-16ａｔｍの雰囲気中５５０℃−３２ｈｒで脱バインダをした後、酸素分圧が１．７×１０^-8ａｔｍの雰囲気中９５０℃−２ｈｒ、酸素分圧が１．４×１０^-8ａｔｍの雰囲気中９８０℃−２ｈｒ、酸素分圧が１．３×１０^-8ａｔｍの雰囲気中１０２０℃−２ｈｒ焼成した。この焼結体を酸素分圧が１０^-1〜１０^-7ａｔｍの還元性雰囲気中６００〜１０２０℃で熱処理をした。
その後、積層体の両側面にＣｕ及びＡｇを蒸着により形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で２．５ｋＶ／ｍｍ−５ｍｉｎの分極処理をした。この試料に２ｋＶ／ｍｍ−０．１Ｈｚの電圧を印加して変位測定をし、変位があった場合にはＣｕによる内部電極層が酸化していないと判断し、変位がなかった場合には内部電極層が酸化していると判断した。

各熱処理条件での１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）及び焼結体における内部電極（Ｃｕ）の酸化状態を表１に示す。
試料Ｎｏ．１７は還元性雰囲気中で焼成した従来の条件である。この条件では積層体のＣｕ酸化は見られないものの、１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）が１０¹²Ω・ｃｍを大きく下回ってしまう。
また、試料Ｎｏ．１８は大気中で焼成したものであるが、還元性雰囲気中焼成とは逆に、１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）は十分であるものの、積層体のＣｕ電極に酸化が見られる。

次に熱処理温度が６００℃の試料Ｎｏ．１、５、９、１３については何れも１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）が１０¹²Ω・ｃｍ未満となり、熱処理温度が１０２０℃の試料Ｎｏ．４、８、１２、１６については何れも積層体のＣｕ酸化が見られる。
また、酸素分圧が２×１０^-7ａｔｍの試料Ｎｏ．１、２、３、４については１０２０℃熱処理のＮｏ．４以外は１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）が１０¹²Ω・ｃｍ未満となり、酸素分圧が２×１０^-1ａｔｍ（大気）の試料Ｎｏ．１３、１４、１５、１６については何れも積層体のＣｕ酸化が見られる。
１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）が１０¹²Ω・ｃｍ以上あり、尚且つ積層体でのＣｕ酸化が見られないのは試料Ｎｏ．６、７、１０、１１である。これら試料はＣｕの導電性が焼成から熱処理にかけて実質的に維持されたことになる。このことはまた、Ｃｕからなる内部電極は、その電極としての機能が確保されたことを意味する。また表１の結果から、熱処理条件は、酸素分圧１０^-2〜１０^-6ａｔｍ、好ましくは１０^-3〜１０^-5ａｔｍの雰囲気中で、６５０〜９５０℃、好ましくは７００〜８００℃の温度範囲を採用すべきことを示唆している。

下記主成分に対して副成分としてＴａ₂Ｏ₅粉末を０．４重量％、ＣｏＯ粉末を０．０５重量％添加した以外は実施例１と同様にして焼成体の１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）を測定するとともに、積層体における内部電極（Ｃｕ）の酸化状態を観察した。その結果を表２に示す。
主成分：（Ｐｂ_0.965Ｓｒ_0.03）［（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.1Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.47］Ｏ₃

熱処理温度が５００℃の試料Ｎｏ．２０、２５、３０、３５については何れも１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）が１０¹²Ω・ｃｍ未満となり、熱処理温度が１０２０℃の試料Ｎｏ．２４、２９、３４、３９については何れも積層体のＣｕ酸化が見られる。
また、酸素分圧が２×１０^-7ａｔｍの試料Ｎｏ．２０〜２４については１０２０℃熱処理のＮｏ．２４以外は１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）が１０¹²Ω・ｃｍ未満となり、酸素分圧が２×１０^-1ａｔｍ（大気）の試料Ｎｏ．３６〜３９については積層体のＣｕ酸化が見られる。
１５０℃における絶縁抵抗（ＩＲ）が１０¹²Ω・ｃｍ以上あり、尚且つ積層体でのＣｕ酸化が見られないのは試料Ｎｏ．２６、２７、２８、３１、３２、３３である。これら試料はＣｕの導電性が焼成から熱処理にかけて実質的に維持されたことになる。このことはまた、Ｃｕからなる内部電極は、その電極としての機能が確保されたことを意味する。また表２の結果から、本実施例の組成に対する熱処理条件は、酸素分圧１０^-2〜１０^-6ａｔｍ、好ましくは１０^-3〜１０^-5ａｔｍの雰囲気中で、５５０〜９５０℃、好ましくは６００〜８００℃の温度範囲を採用すべきことを示唆している。

本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。ＣｕとＣｕ₂Ｏの平衡酸素分圧及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧と温度との関係を示すグラフである。本実施の形態における焼成及び酸素供給熱処理の関係を示す図である。本実施の形態における焼成及び酸素供給熱処理の関係を示す図である。実施例において測定された絶縁抵抗（ＩＲ）と温度との関係を示すグラフである（酸素供給熱処理の酸素分圧：２×１０^-7ａｔｍ）。実施例において測定された絶縁抵抗（ＩＲ）と温度との関係を示すグラフである（酸素供給熱処理の酸素分圧：２×１０^-5ａｔｍ）。実施例において測定された絶縁抵抗（ＩＲ）と温度との関係を示すグラフである（酸素供給熱処理の酸素分圧：２×１０^-3ａｔｍ）。実施例において測定された絶縁抵抗（ＩＲ）と温度との関係を示すグラフである（酸素供給熱処理の酸素分圧：２×１０^-1ａｔｍ）。本発明にしたがった熱処理を施した積層型圧電素子の内部電極の剥離面を示す顕微鏡写真である。過剰な酸素を含む雰囲気で熱処理した積層型圧電素子の内部電極の剥離面を示す顕微鏡写真である。

符号の説明

１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電セラミックス層、１２…内部電極、２１，２２…端子電極

Claims

圧電セラミックス層と内部電極とが積層された積層型圧電素子の製造方法であって、
所定組成の磁器組成物粉末を含む圧電セラミックス層前駆体と卑金属としてのＣｕを導電材料として含む内部電極前駆体とが積層された積層体を第１の還元性雰囲気下で焼成する焼成工程と、
焼成された前記積層体を、前記第１の還元性雰囲気よりも酸素分圧の高い第２の還元性雰囲気下で加熱する熱処理工程と、
を備え、
前記圧電セラミックス層はＰｂ系圧電材料からなり、
前記第１の還元性雰囲気は酸素分圧が１０^-6〜１０^-9ａｔｍ、前記第２の還元性雰囲気は酸素分圧が１０^-2〜１０^-6ａｔｍであり、
前記焼成工程における加熱温度Ｔ１が８００〜１０８０℃であり、前記熱処理工程における加熱温度Ｔ２が５５０〜９５０℃（ただし、Ｔ１＞Ｔ２）であることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
前記熱処理工程において、前記第２の還元性雰囲気は酸素分圧が１０^-3〜１０^-5ａｔｍであり、加熱温度Ｔ２は、７００〜８５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子の製造方法。
前記焼成工程から前記加熱処理工程にかけて、前記導電材料の導電性が実質的に維持されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型圧電素子の製造方法。
前記熱処理工程において、前記圧電セラミックス層内に酸素が供給されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型圧電素子の製造方法。